HAL Id: jpa-00249619
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Submitted on 1 Jan 1997
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Étude de surface d’une poudre d’alliage d’aluminium
D. Trochim, N. Bois, J. Chermant
To cite this version:
D. Trochim, N. Bois, J. Chermant. Étude de surface d’une poudre d’alliage d’aluminium. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1997, 7 (4), pp.867-882. �10.1051/jp3:1997162�. �jpa-00249619�
l~ltude de surface d'une poudre d'alliage d'alumiuium
D. Trochim (~), N. Bois (~~*) et J-L- Chermant (~)
(~) Laboratoire de Structure des MatAnaux MAtalliques, Bitiment 465, UniversitA Paris-Sud, 91405 Orsay Cedex, France
(~) Laboratoire d'#tudes et de Recherches
sur les MatAriaux, LERMAT (**), ISMRA,
6 boulevard du MarAchal Juin, 14050 Caen Cedex, France
(Regu le 8 mars 1996, rAvisA le 30 mai 1996 et le 7janvier 1997, acceptd le 8 janvier 1997)
PACS.33.60 Fy X-ray photoelectron spectra
PACS.81.20 Ev Powder processing: powder metallurgy, compaction, sintering, mechanical alloying, and granulation
PACS.81.65.-b Surface treatments
R4sum4. La spectroscopie de photoAlectrons X (ESCA) a permis d'analyser les AlAments superficiels d'un alliage d'alumimum ASGM 0,7 L'alummium, le silicium et le magnAsium prA-
sentent deux types de liaison, soit AlAment-oxyde, soit AlAment-AlAment. On a vArifiA que les formes oxydAes sont de structure amorphe. Dons un second temps, l'augmentation de la propor- tion d'oxyde de magnAsium en surface intervenant aprbs traitement thermique de cette poudre
a AtA caractArisAe. Ainsi, l'Apaisseur de MgO a AtA btudide pour des Achantillons chauffAs h 410 et 535 °C. II apparait que plus la tempArature augmente, plus la proportion de MgO croit et, de plus, les valeurs des Anergies de liaison dldment-oxyde augmentent par rapport h celles dans le matdriau brut. I l'mde de l'abrasion
par jet d'Ar+, le ddcapage superficiel des dchantillons a permis une analyse en profondeur du matdriau
,
le rapport (Imgo/(IAio + IAI)) II ddsigne l'in- tensitd intdgrde de raies photodlectronique) tend de fagon asymptotique vers une valeur constante
lorsque l'on progresse vers le coaur de l'dchantillon. Ce rapport est (gal h 5 Sl pour le matdriau brut et celui chauffd h 410 °C. Qualitativement, on a mis en dvidence l'existence d'une structure
amorphe de l'alumme sans qu'il y ait une transformation sous la forme cristallisde ~i-A1203 aprbs chaulfage du matdriau. De ce fait, le phdnombne physique inhdrent h la prdsence croissante de MgO serait la sublimation lente du magndsium.
Abstract, Electron Spectroscopy for Chemicals Analysis (ESCA) was used to determine the concentration of elements in the surface of aluminum alloy of the type ASGM 0 7. Aluminum,
silicon and magnesium can exist either
m the form of element or element oxide It was shown that the oxides are amorphous Subsequently, the increase in magnesium oxide following a heat treatment was determined The increase m thickness was studied for specimens heated at 410 and 535 °C. It appears that with increasing temperature the proportion of MgO increases and also the valency of the bonds is higher than for compact material. Argon ion beam milling was used to
remove surface layer enabling sub-surface analysis of the powder The ratio (Imgo/(IAio + IAI))
II refers to integrated intensity of photoelectronic peaks) was determined using an empirical (*) Auteur auquel doit Atre adressde la correspondance
(**) URA CNRS n° 1317
© Les #ditions de Physique 1997
formula. It approaches a constant value asymptocally with increasing depth. The ratio is 5Sl for compacted material heated at 410 °C. It was shown that alumina exists in the amorphous
state and does not crystallize to ~i-A1203 on heating The increase in MgO could be due to the slow sublimation of magnesium.
1. Introduction
L'Atude des surfaces de grains de poudre d'un alliage ASGM 0,7 va complAter une analyse par
rayons X de la migration de magnAsium h la surface du mAme alliage d'aluminium, dlabord par
mdtallurgie des poudres 11,2]. Des essais dilatomdtriques, radiocristallographiques et d'analyse calorimdtrique ant conduit h d4tecter les ph4nomAnes de prdcipitation (deux phases Mg2Si et
a-(Al-Mn-Si), l'dldment Si) et de dissolution. Cette 4tude des ph4nomAnes structuraux a 4t4 men4e dans le but de d4terminer la temp4rature et le temps d'homog4n4isation de la poudre compact4e avant forgeage. Au-dessus de 500 °C, la dissolution de Mg2Si dans la matrice est achev4e et les pr4cipit4s de a-(Al-Mn-Si) augmentent ou grossissent. D'autre part, h partir de 500 °C et notamment h 525 °C, on note h partir des analyses par rayons X, la formation d'oxyde
de magn4sium au voisinage de la surface. Lors d'essais r4alis4s sous incidence constante (angle
d'incidence (gal h 0,7 degr4), seul le d4but de la pr4cipitation de MgO a pu Atre d4ce14 il se manifeste vers 300 °C et l'augmentation de la proportion de cet oxyde devient notable h partir d'un traitement h 540 °C. Pour des traitements isothermes de longues dur4es h 540 °C ii et 6 heures), les dilfractogrammes r4alis4s pr4sentent des pics de MgO de plus grande intensit4. La proportion d'oxyde de magn4smm, 41ev4e superficiellement, d4croit h mesure que l'Apaisseur de mat4riau irrad14 augmente. Donc le magn4sium n4cessite une 4tude approfondie pour cet alliage
car il participe avec le silicium h la formation de la phase durcissante lors de traitements de vieillissement. Cette phase de stcechiom4trie Mg2Si se pr4sente sous forme de zones de Guinier- freston. De plus, pour 4viter la pr4cipitation intergranulaire du silicium en excAs, l'addition de
manganAse permet la formation de la phase interm4tallique a-(Al-Mn-Si) La diminution de la
teneur en magn4sium au sein du mat4riau amoindrirait les propr14t4s m4caniques du mat4riau
41abor4 par frittage-forgeage.
Cet article a pour but de pr4ciser l'4volution structurale superficielle d'4chantillons de poudre compact4e, soit brut de compactage, soit ayant subi un traitement thermique anisochrone h
haute temp4rature (410 et 535 °C). Dans un premier temps, nous pr4ciserons la nature des com- pos4s superficiels (essentiellement des oxydes) dans le cas de l'4chantillon de poudre compact4e.
Dons un deuxiAme temps, grhce h cette technique exp4rimentale, nous 4tudierons l'influence de ces traitements thermiques pr4cit4s sur l'augmentation superficielle et au voismage de la
surface de la porportion de magn4sium, pr4sent sous forme d'oxyde.
2. Techniques exp4rimentales
2.1. 3fAT#RIAU LTUDIL. Nous ovens utilis4, pour ce travail, une poudre pr4all14e d'un
alliage d'aluminium d4nomm4 ASGM 0,7, nuance 6082, dont les caract4ristiques sont rappe14es
dans le tableau I.
La poudre a 4t4 atomis4e h l'air, puis tamis4e. La taille des grains est comprise entre 50 et 250 ~Jm. Cette poudre pr4sente une morphologie de type ovoide, avec certames asp4rit4s
comme le prAsente la figure
Tableau I. Composition massiq~e de l'alhage ASGM 0,7.
[Ponderal composition of ASGM 0.7 alloy.]
i14ment Si Mg Mn Fe Cu Ti Zn
Compositionmassique($l) 1,07 0,97 0,68 0,14 0,04 0,02 <0,01
Fig. 1. Micrographie optique de la poudre ASGM 0,7 saris enrobage la) et aprbs enrobage, polissage
et attaque 16).
[Optical micrographies of ASGM 0.7 powder without coating (a) and after coating, polishing and attack
2.2. EXPLRIMENTATION. La technique qui a permis de r4aliser l'analyse en surface des
poudres est la spectroscopie des photo41ectrons X (ESCA). Cette m4thode d'analyse est bas4e
sur l'4jection des 41ectrons des orbitales de cceur par des photons X monochromatiques (en g4n4ral, on utilise le rayonnement Ku de l'aluminium d'4nergie hv
= 1486,6 eV, ou celui du
magn4sium d'4nergie 1253,6 eV). Dans ces travaux, nous avons utilis4 le rayonnement Ku du
magn4sium.
L'appareil itilis4, Leybold (LHS), muni d'un analyseur h4misph4rique, n4cessite l'emploi d'4chantillons carr4s de 13 mm de c6t4 et d'une 4paisseur maximale de 2 mm. Pour cette
dtude, la poudre a dt4 compactde sous une pression de 700 MPa, sous forme de cylindres qui
ont 4t4 ensuite polis pour acqu4rir les dimensions voulues.
D'autre part, les mesures des #nergies cin4tiques des raies photo41ectroniques des di1f4rents 414ments, relatives au maximum des pics, ont 4t4 r4alis4es avec une erreur absolue de +0,15 eV.
En cons4quence les 4nergies de liaison d4duites par la relation Ej = hv Ec, possAdent la
mAme erreur absolue de +0,15 eV.
3. R4sultats et discussion
Nous allons tout d'abord pr4senter les r4sultats relatifs h la caract4risation de la surface des grains, puis de la proportion d'oxyde de magndsium en surface aprAs traitement thermique,
avant d'aborder la discussion des r4sultats.
1133,6eV Ej 120,0 eV
eV
Ej= 117,9 eV I Mg-O E~ 1202,2 eV
Ej= 51,6 eV
Mg~
AJ~
Mg-Mg E~ 1203,8 eV S>-O
~ ~ Ej 49,8 eV
j130 1140 E~ ~~
l178,2 eV
~
Ej= 75,4 eV i S>.O E
~=
l150,5eV Ej= 103, eV
E~= l181,2eV
~ ~ ~ ~~~~~ ~
Ej=72.4eV ~ ' ~~ ~
2p Ej =98,8 eV
~2P
eV
170 l180 l190 E~ ~~
I E~
EC 720,6 eV
Ej 533,0 eV i
Mn-Mn E~=614,9 eV
O~ Ej 638,7 eV
Mn2p
eV eV
724 E~ E~
Fig 2. Raies de photoAlecrons Al(2s), Al(2p), Oils), Mg(2p), Si(2p) et Mn(2p).
[Photoelectron peaks Al(2s), Al(2p), Oils), Mg(2p), Si(2p) and Mn(2p)
3.I. CARACTLRISATION DE LA SURFACE DES GRAINS DE LA POUDRE INITIALE. Une ana-
lyse fine des liaisons d14ment-414ment et 414ment-oxygAne a donc 4t4 r4alis4e sur les 414ments
aluminium, silicium, magn4sium et manganAse. On a trouv4 que l'aluminium, le silicium et le
magn4sium pr4sentent des liaisons de deux types, soit 414ment-oxygAne, soit 414ment-414ment.
Par contre, le manganAse est uniquement engag4 dans les liaisons du type 414ment-414ment.
La figure 2 pr4sente la raie de phot41ectrons des di1f4rents 414ments en fonction de l'4nergie cin4tique des 41ectrons lib4r4s sous l'elfet d'une radiation Ka du magn6sium (hv
= 1253,6 eV)
Le pic de l'aluminium assoc14 h I'(mission photo41ectronique d'41ectrons (2p) se subdivise en deux composantes
un pic lid aux liaisons aluminium-oxygAne, d'4nergie de liaison El
= 75,4 eV
un pic assoc14 aux liaisons aluminium-aluminium, d'4nergie Ej
= 72,4 eV.
De mAme, dans le cas de l'orbitale (2s) de l'aluminium, deux sortes de signaux caract4ristiques
sont 4mis
le premier d'4nergie de 120,0 eV, correspond h la liaison aluminium-oxygAne le second d'4nergie de l17,9 eV, correspond h la liaison aluminium-aluminium.
L'oxygAne pr4sente un seul pic lid h l'4mission d'41ectrons des orbitales (Is) d'4nergie de liaison (gale h 533,0 eV. Quant aux 414ments d'addition,la raie photo41ectronique des 41ectrons
(2p) du magn6sium montre l'existence de deux types de liaison chimique
des liaisons magn4sium-oxygAne d'4nergie (gale h 51,6 eV
,
des liaisons Mg-Mg d'4nergie de 49,8 eV.
La raie photo41ectronique des 41ectrons (2p) du silicium est constitu4e de 2 pics, l'un l14
aux liaisons silicium-oxygAne d'4nergie (gale 103,1 eV, et l'autre aux liaisons silicium-silicium
d'4nergie de 98,8 eV.
Par contre, l'exp4rience a montr4 que le manganAse n'4tait pas pr4sent sous forme oxyd4e
en surface. Seule la liaison manganAse-manganAse, d'4nergie de liaison (gale h 638,7 eV, a 4t4 observ4e. Il faut noter que les intensit4s des pics mettant en jeu les liaisons 414ment-oxygAne
sent plus importantes que les intensit4s des pics assoc14s aux liaisons 414ment-414ment.
3.2. INTERPR#TATION ET DISCUSSION DES R#SULTATS. Nous aliens maintenant tenter de connaitre quels types de compos4s r4sultent des liaisons entre 414ments constitutifs. On peut ad- mettre, d'une fagon g4n4rale, que les couches d'alumine form4es sur l'aluminium sont amorphes h la temp4rature ordinaire [3]. I des temp4ratures comprises entre 400 et 700 °C, la struc-
ture cubique 1-A1203 apparait [3]. Pour des temps de maintien importants aux temp4ratures pr4cit4es, la phase 1-A1203 se transforme en une forme voisine : ~-A1203.
Les valeurs, mesur4es dons cette 4tude, dilfArent de l'4nergie de liaison des 41ectrons (2p) de l'aluminium dans le cas du compos41-A1203, laquelle est (gale h 73,52 eV [4]. Par contre, dans des exp4riences similaires r4alis4es sur une poudre d'aluminium [5], les valeurs d'4ner-
gie de liaison trouv4es sent proches des n6tres Suzuki a trouv4 des 4nergies de Alj2s) Ec(Al-Al)
= II?,? eV et Ec(Al-O)
= 120,3 eV. D'autres auteurs comme Taylor [6] esti- ment que la raie photo41ectronique due h l'4mission des 41ectrons (2p) de l'aluminium oxyd4
se situe h 75,5 eV. Lors de l'41aboration du mat4riau sous forme de poudre, l'atomisation
sous air a provoqu4 l'adsorption d'oxygAne par la poudre, tout du moins en surface, lors de la solidification.
Dans le cas du magn4sium, les observations pr4c4dentes sont confirm4es Ainsi, Fuggle [7] a
estim4 l'4nergie de liaison des 41ectrons (2p) du magn4sium h Ec(MgL2,3 " 49,6 eV dons le cas 4'une liaison m4tal-m4tal, et h Ec(MgL2,3)
" 51,6 eV dans le cas d'une liaison m4tal-oxygAne.
De mAme, cet auteur justifie les (carts entre les 4nergies de liaison d'un oxyde pur et d'un 4chantillon de magn4sium contamin4, par le fait que le mat4riau a subi un chaulfage h haute temp4rature sous air (atomisation de l'alliage liquide), qui a pour elfet d'augmenter les valeurs des 4nergies de liaison [7].
Dans le cas du silicium, lors de pr4c4dents travaux [4] elfectu4s sur un 4chantillon oxyd4 h
l'air, ont 4t4 mesur4es les valeurs des 4nergies de liaison des 41ectrons de l'orbitale (2p), soit Ec (Si-Si)
= 99,2 eV et Ec(Si-O)
= 103,1eV.
En ce qui concerne l'oxygAne, la valeur de l'4nergie de liaison des 41ectrons de l'orbitale
(Is) est sensiblement sup4rieure h celles trouv4es dans les travaux pr4c4demment 4voquAs
Tableau II. Vale~rs des dnergies relatives a~z dijfdrentes liaisons possibles mdtal-mdtal et mdtal-ozygdne po~r Al, O, St, Mg et Mn. Les dchantdlons ant dtd ddcapds 95 min~tes par
abrasion iomq~e Ar+.
[Values of energies related to different possible bandings element-element and element-oxygen for Al, O, Si, Mg and Mn. The samples were cleaned 95 minutes by Ar+ ion etching.]
A'12s) A'(2p) Slj2p) Mg12p) Mnj2p) R4fS
°iis)
Al-O Al-Al Al-O Si-Si Si-O
Al ia)
Al 117,6 120,3 16)
72,40 (a)
Al-O~ 75,50 532,00 [6]
Al-O~ 74,21
Al-O~ 73,95 530,32 [4]
~i-A1203 73,52 530,85 [8]
~i-A1203 73,20 [4]
(a)
Si 99,24 [8]
Si-O~ 103,20
Si 99,25 [4]
Si-O~ 532,64 103,23 [4]
Si02 103,30
49,8 51,6 (a)
Mg 49,6 [7]
MgO 531,00 51,6 [7]
MgO 51,4 [9]
638,8 rien (a)
Mn 638,7 [9]
MnO 642,2 [9]
Dans cette dtude
(b) Poudre
[4,6,8]. Comme nous l'avons pr4cis4 pr4c4demment, l'41aboration de la poudre a 4t4 r4ali- s4e par atomisation h l'air de l'alliage liquide, il a 4t4 montr4 que l'4nergie de liaison croit avec
l'augmentation de la temp4rature d'adsorption de l'oxygAne [7].
Enfin, le manganAse semble Atre le seul 414ment h ne pas subir d'oxydation en surface la valeur trouv4e pour l'4nergie de liaison 414ment-414ment des 41ectrons de l'orbitale (2p) s'inscrit dans la fourchette de valeurs commun4ment mesur4es. Le tableau II r4capitule les di1f4rentes valeurs d'4nergie 4voqu4es ci-avant [4-9].
3.2.1. l~tude de la proportion de magn4sium en surface aprAs traitement tl~ermique. Nous
avons estimd la proportion de magndsium au voisinage immddiat de la surface dons le cas
d'dchantillons traitds thermiquement aux tempdratures indiqudes (410 et 535 °C), h une
vitesse de chaulfage de 300 °C h~~, et sous atmophAre d'argon. Le ddcapage du matdriau a dtd elfectud par abrasion ionique, avec un faisceau d'ions Ar+ frappant la surface de l'4chantillon.
Les deux temp4ratures ant 4t4 choisies car l'oxyde de magn4sium y avait d4jh 4t4 d4tect4 par diffraction X ill. La premiAre tempdrature, 410 °C, pr4sente l'int4rAt d'Atre proche de la tem-
pdrature de formation de cet oxyde h la temp4rature de 535 °C, se produit une augmentation de la teneur en surface de MgO ainsi que de son 4paisseur superficielle.
De la mAme maniAre que pr4c4demment, les enregistrements des raies correspondant aux orbitales 2p de l'aluminium et du magn4sium ant 4t4 r4alis4s en fonction de l'4nergie cin4tique
des 41ectrons 4mis. L'abrasion de la surface de l'4chantillon par des ions Ar+ ant permis d'ana- lyser la structure interne de l'dchantillon, en s'410ignant de la surface h mesure que le temps
d'abrasion augrnente.
D'aprAs les figures3,4 et 5, on remarque que les dnergies de liaison entre 41dments (aluminium- oxygAne et magndsium-oxygAne) observds sent ddplac4es vers de plus hautes valeurs, lorsqu'un
traitement thermique a dtd appliqud h 410 °C et surtout h 535 °C, et de surcroit, en ce qui
concerne la valeur de l'dnergie des liaisons magndsium-oxygAne, lorsque l'dchantillon a subi
une abrasion. De fait, comme l'ont constatd Wagner et al. [4], d'une part un traitement h haute tempdrature induit une modification de certaines liaisons entre 41dments, entr#nant une
augmentation des dnergies de liaison, observ4e dans le cas de composds de type z401ites. Ce d4calage r4sulte de la dissolution d'414ments d'addition au sein de la matrice d'aluminium.
D'autre part, on remarquera que le pic correspondant h la liaison entre atomes d'aluminium et
d'oxygAne a pratiquement disparu aprAs 210 minutes d'abrasion, dans le cas d'un 4chantillon chau1f4 h 410 °C. Enfin, l'augmentation de l'4paisseur d'oxyde avec la tempdrature a dt4 prou- vde par le fait que le pic d'aluminium persiste aprAs 310 minutes d'abrasion d'un 4chantillon h 535 °C.
3.2.2. Quantification de la proportion d'oxyde de magn4sium. Une expression ddtaillde de l'intensitd photodlectronique (IA dmise par un dldment A, constituant d'un alliage binaire (AB) possAdant une concentration homogAne en profondeur, si les 414ments ant 4t4 analys4s de fagon identique (mAme radiation Ka utilisde, mAme angle entre faisceau incident et dchantillon, .),
s'4tablit ainsi (9]
~A/If
~
~AB(EA)~B(EB) l~i ~A/Nf IB/Ii ~AB(EB)~A(EA) Rf NB/Ni ji)
oh If et Ii reprdsentent l'intensitd dmise par les constituants A et B purs, et pour laquelle
~AB(EA) et ~AB(EB) ddsignent respectivement les libres parcours moyens dans la matrice
(AB), respectivement pour des photodlectrons d'dnergie EA et EB dmis par les constituants A et B, et analys4s par le spectromAtre (il faut noter que, pour des atomes de num4ro atomique voisin, le rapport ~ABIA) /~AB(B) est sensiblement (gal h 1).
. Rf et Rg sont deux facteurs qui d4finissent l'intensit4 4mise h partir de la surface comme
une fonction de la rugosit4 du mat4riau
. Nf et NT sont les densit4s atomiques des constituants A et B (la densit4 atomique 4tant d4finie comme le rapport du volume occup4 par les atomes d'un constituant au volume total consid4r4) : NA et NB sont les densitds atomiques des 4lAments A et B h l'4tat pur.
Bmt de Compactage
0 mh
E~=1411,1
= 75,5
E~ = j411,1
~~'~
~ ~~'~
MgO 500
coups
~~
~
eV
1430 1440Ej
A12p
Ec Brut de Compactage
10 mh
E~= 1410,9 ~~°
~l " 75,7 E~ =1413,9
) ((~~~
Ej = 72,7
500 coup~
~
~
Al 1430 1440Ec
2P
eV ~
l105 1/15 l125 Ec
Bmt de Compactage
30 nfin
E~= 1414,1
EC = 1411,0 72,5 ~
~'
j~_~ E~ = 1411,1
($~ps ~' ~~'~
000
coups Mg
~
p~ ~V
2p 1430 1440Ej
,
14b5 14(5 i~
Fig. 3. Profils des pics XPS de Al et Mg aprb8 un temps t d'abrasion par des ions Ar+ pour
un
dchantillon brut de compactage, A12p-Mg2p.
[Profiles of Al and Mg XPS peaks, after a time t of Ar+ ion etching, compacted powder, A12p-Mg2p.]
410 °C lS0 ruin
410[C Ec 1414,0
~~~
=72,6
E~ 1434,8 (~$~ ~go
~'~1410,8 Ej 51,8 E~ =1434,2
El "75,8 Mgo E~ =1411,2 400
E~ =52,4
E~ coupq
400
~
°°~' ~~2P
~~ Mg
~ 2p
30 1440E~
N
~ ~
eV
,
14fi5 1$15 14h5 (
410 °C 210min
(([11 ~ ~~~~'°
=72.6 E~=1410,8
Ej =
Al-O
M O
~~=1434,8
j000
~ ~j ~ coup£
~1433,8
400 E 52 8
EC= 1413.8 Mg (
400
~
~~
~~~ ~'~ ~ ~~2p
~
~
Pl~~ ~~
~~,
14b5 1$15 14h5 ( 14 5 14 5 E~
410 °C 90 mm
E~ 1410,7 E j 75,9
Al-O
E~ =1414.0
72.6 MgO
6c 1434,4
~ 52,2
400
Mg
~
~2p ~~
Fig. 4. Profils des pics XPS de Al et Mg aprbs un temps t d'abrasion par des ions Ar+ pour
un
dchantillon ayant subi un traitement thermique h 410 °C, A12p-Mg2p
[Profiles of Al and Mg XPS peaks, after a time t of Ar+ ion etching, for a sample heated at 410 °C, A12p-Mg2p.j
