OH C-OC-OC-CC-C

(1)

NOM :

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Mercredi, le 15 octobre 2003 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 13h30 à 15h20

Examen INTRA Local : D7 – 2013/2014

Seulement les modèles moléculaires sont permis

Question 1 [12 points]

En considérant seulement les substituants (axiaux et équatoriaux), dénombrez, sur la chaise suivante, toutes les interactions gauches et dites si elles sont de type C-C ou C-O. Identifiez ces interactions sur la chaise.

OH

C-O

C-O C-C

C-C

(2)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2003 p.2 de 6 Question 2 [8 points]

Dessinez les composés suivants :

a) 2-acétyl-3-benzyloxycyclopent-2-én-1-one

b) méso (4Z)-2,7-dichlorooct-4-ène

Nommez les composés suivants : a)

(3R)-3,5-diméthylhex-4-én-2-one

b)

acide 7-amino-6-oxohept-2-ynoïque

O

O OH H₂N

Cl Cl Cl Cl

ou O

O O

(3)

Dessiner toutes les formes limites de résonance pour CH2=CHCO2CH3, puis dessiner la forme hybride.

Pour le dérivé de sucre suivant :

a) D’après cette forme étalée (zig-zag), quelle est la stéréochimie relative entre les carbones 1 et 2 ?

syn b) Est-ce que la molécule est chirale ?

oui, elle ne possède aucun plan de symétrie

c) Dessinez une projection de Newman au travers du lien unissant les carbones 1 et 2.

H

O OH

O

OH OH

OH

1 2

(

))

O O

O O hybride ⁺

⁺

^-

CHOH

H OH

CHO H OH

CO₂H

1 2

(4)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2003 p.4 de 6 d) Est-ce que les carbones 1 et 2 sont thréo ou érythro ?

thréo (les groupements semblables ne sont pas tous éclipsés)

e) Quelle est la stéréochimie absolue à chaque carbone chiral ?

f) Dessinez la molécule en projection de Fisher.

Carbone terminal avec le degré d'oxydation le plus élevé en haut

g) Est-ce que la molécule est d, l ou dl ?

l

(OH sur C1 est à gauche) CHOH

H OH

CHO H OH

CO₂H

1 2

CHOH

H OH

OHC OH

H CO₂H

1 2

H

O OH

O

OH OH

OH R

R

S

CO₂H

HO H

H OH

HO H

CHO

1 2

(5)

Pour la réaction suivante :

a) Dessiner un diagramme d’énergie sachant que : B est plus stable que C ; D est plus stable que A

H1 est plus dur à arracher (état de transition plus élevé) que H2

Ea très petite pour passer de C à D O

Cl

H₁ H₂

t-BuO

O Cl

t-BuOH t-BuO

A

B

C

t-BuOH

O

D

irréversible

coordonnées de réaction

Énergie AB

C

D plus stable que A D B plus stable

queC

État de transition plus élevé pour arracher H¹ que H2

État de transition plus faible pour arracher H²que H1

Énergie d'activation très petite pour passer de C à D

Réaction C à D irréversible:

GC-D très grand et négatif

(6)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2003 p.6 de 6 b) La réaction de C à D est irréversible. Que veut dire cette irréversibilité en terme de GD-C ?

GD-C très grand et négatif

c) Quel est l’énolate cinétique ?

d) Un étudiant effectue la réaction dans un tube RMN pour suivre son évolution en prenant des spectres régulièrement. Si le mélange réactionnel est fortement chauffé et ce, pendant longtemps, est-ce que B sera observable ?

Peut-être un peu au début de la réaction, quoique C sera formé plus rapidement et dès que formé, C va à D de façon irréversible.

On peut aussi répondre non, car C sera formé plus rapidement et dès que formé, C va à D de façon irréversible.

e) Dans les conditions décrites en d), est-ce que C sera observable ?

C sera formé, mais ne sera pas observable. Dès que formé, C passe très rapidement à D car Ea pour passer de C à D est très petite.

f) Si la même réaction est effectuée dans un tube RMN mais sans chauffage (conditions cinétiques), est-ce que B sera observable ?

Non, car dans des condition cinétiques, le système n’aura pas assez d’énergie pour atteindre Ea pour passer de A à B.

g) Dans les conditions décrites en f), est-ce que C sera observable ?

C sera formé, mais ne sera pas observable. Dès que formé, C passe très rapidement à D car Ea pour passer de C à D est très petite.

O Cl

C

(7)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Mercredi, le 13 octobre 2004 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 13h30 à 15h20

Examen INTRA Locaux : D7 – 2021 et D7 – 2023

Dessinez les composés suivants (ne pas oublier les éléments de stéréochimie) : a) cis-3,4-diméthylcyclopentan-1-one

b) (2R,3S)-3-bromo-3-chloro-N,N,2-triméthylbutanamide

c) (2E)-5-méthoxypent-2-énoxyheptane O

O N Cl

Br

O O

(8)

Pour la molécule biaryle I suivante :

a) Sur la structure I, délocalisez le doublet d’électrons de l’amine jusque dans le carbonyle de l’aldéhyde.

Ajouter toutes les flèches nécessaires indiquant le déplacement des électrons.

b) Complétez la forme limite de résonance II qui résulte du déplacement d’électrons inscrit en a. Ne pas oublier les liens doubles, les doublets d’électrons et les charges s’il y a lieu.

c) Quel est l’ordre de liaison du lien entre les deux cycles aromatiques de la forme limite de résonance II ? 2

d) Pour adopter la forme limite de résonance II, est-ce que la molécule doit être planaire ? Oui

e) Est-ce que II est réellement une forme limite de résonance possible ? Expliquez brièvement.

Non. À cause de l’encombrement stérique entre l’amide et la cétone, et aussi entre le nitro et l’acide. Cet encombrement empêche la rotation, et empêche donc la molécule d’être planaire.

f) Est-ce que I est chiral ? Expliquez brièvement.

Oui. La molécule, avec sa rotation empêchée, n’a pas de plan de symétrie (asymétrie moléculaire).

NH₂

NH N O

O H

O

OH O

O O

I II

NH₂

NH N O

O H

O

OH O

O O

(9)

Les composés III et IV portent le même nom, mais comportent des carbones asymétriques de stéréochimie(s) différente(s). Lorsque traités à l’acide nitrique (HNO3), les deux extrémités de chacune des molécules III et IV sont oxydés en un même composé diacide méso V.

a) Proposez une structure, en projection de Fischer, pour l’acide 2,3-dihydroxybutane-1,4-dioïque V (C4H6O6) sachant qu’il est méso.

b) Proposez une structure, en projection de Fischer, pour le composé III et une pour le composé IV sachant qu’il ne sont pas identiques, mais mènent au même diacide.

N.B. l’aldéhyde, soit le carbone terminal avec le plus haut degré d’oxydation, doit être placé en haut.

III : IV :

III ^HNO³ V ^HNO³ IV

2,3,4-trihydroxybutanal (stéréochimie inconnue)

2,3,4-trihydroxybutanal (stéréochimie inconnue) acide méso-2,3-dihy-

droxybutane-1,4-dioïque C₄H₆O₆

CO₂H

H OH

CHO

CH₂OH

H OH

CHO

CH₂OH

HO H

(10)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2004 p.4 de 7 c) Donnez la stéréochimie d, l ou dl pour chacun des composés d’après votre dessin en b.

III : d IV : l

d) Est-ce que III et IV sont des énantiomères ou des diastéréoisomères ? Énantiomères

e) Dessinez le composé V en projection de Newman en regardant au travers du lien unissant les carbones 2 et 3.

f) Donnez la stéréochimie relative thréo ou érythro pour V d’après votre dessin en e.

Érythro

g) Dessinez le composé V en forme étalée (zig-zag) en indiquant avec un trait gras ou pointillé la stéréochimie pour chaque carbone asymétrique portant un hydroxyle.

h) D’après votre dessin en g, est-ce que les hydroxyles du composé V sont syn ou anti ? Anti

CO₂H

H OH

OH HO₂C

H

OH

HO₂C CO₂H OH

(11)

O CH

₃

O

CH

₃

H

A C

(aucune interaction gauche avec le Me) Question 4 [30 points]

Vous traitez la 4-t-butylcyclohexanone avec une base pour arracher un proton et générer l’énolate E. Ce dernier réagit avec l’iodométhane que vous venez d’ajouter pour conduire à deux produits possibles, soient A et C. Si l’énolate E réagit par la face  (dessous de la molécule), le produit A sous forme chaise est formé directement. Si l’énolate E réagit par la face  (dessus de la molécule), l’intermédiaire bateau croisé B est d’abord formé, puis subit un changement de conformation pour donner la chaise C.

a) Dessinez le genre exact de flèche qu’on devrait retrouver entre B et C pour ce changement de conformation.

B C

b) Nommez la conformation du cycle à six E.

Demie chaise

c) Sur chacune des structures A et C ci-dessous, indiquez les interactions gauches générées par le CH3

seulement. Supposez que le carbonyle ne fait aucune interaction défavorable de répulsion stérique, donc ne tenez pas compte du carbonyle. Ne tenez pas compte du t-butyle non plus, puisqu’il a la même orientation équatoriale dans les deux structures.

O Base

H

O CH₃ O

CH₃ H

H O

O H CH₃ H₃C I

I CH₃

- I - I





A

B

C E

flèche?

(12)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2004 p.6 de 7

O CH₃ O

CH₃ H

H O

O H CH₃ H₃C I

I CH₃

- I - I





A

B

C E

flèche?

d) D’après votre analyse en c, lequel des produits A ou C devrait être le plus stable ? C

e) Dessinez un diagramme d’énergie portant seulement sur les composés A, B, C et E de l’encadré, sachant que :

(pour faciliter le travail, j’ai répété ci-dessous le schéma de réaction de la page précédente)

- L’attaque par la face  pour mener au bateau croisé B est plus difficile que l’attaque  menant à la chaise A.

- Une molécule chargée est plus haute en énergie qu’une molécule neutre.

- Il y a un état de transition pour passer de E à A, de E à B et de B à C.

Énergie

A

E

B

C

(13)

f) Sachant que l’attaque de E sur l’iodométhane est irréversible, est-ce que la réaction est sous contrôle cinétique ou thermodynamique ? Expliquez brièvement.

Contrôle cinétique car la réaction n’est pas à l’équilibre (irréversible).

g) Sachant que l’attaque de E sur l’iodométhane est irréversible, quel sera le produit majoritaire ? Expliquez brièvement.

A. L’énergie d’activation est plus petite pour passer de E à A que pour passer de E à B, donc il est plus facile d’atteindre l’état de transition menant à A. Vu que la réaction est irréversible, ce sont les énergies des états de transition qu’il faut regarder pour prédire le produit cinétique.

Nommez les composés suivants (ne pas oublier les éléments de stéréochimie) : a)

(2S,3R)-2-benzyl-3-hydroxycyclohexanone ou

(2S,3R)-2-benzyl-3-hydroxycyclohexan-1-one

b)

(3Z)-4-chloro-3-méthylpent-3-énoate de phényle HO

O

Cl

O O

(14)

NOM : Matricule :

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : mardi, le 18 octobre 2005 Professeur Robin Larouche-Gauthier Heure : 13h30 à 15h20

Examen INTRA Local : D7-3021

Dessiner les composés suivants (ne pas oublier les éléments de stéréochimie) : a) (4R, 5E)-déc-5-ène-1,4,10-triol

b) (3R)-3-butyl-1-hydroxy-4-méthylpent-4-én-2-one

c) 2-bromo-3-méthoxy-4-nitrophénol

HO OH

OH

OH Me O

OH Br OMe NO₂

(15)

Le sucre 1 est oxydé à l’acide nitrique (HNO3), conduisant au diacide 2 qui est un composé méso. Lorsque le sucre 3 est traité au KCN, puis en milieu acide aqueux (H3O⁺) et finalement avec l’acide nitrique (HNO3), deux diacides sont obtenus, soit le diacide 2 (méso) et le diacide optiquement actif 4. Finalement, le sucre 3 peut-être oxydé à l’acide nitrique (HNO3), pour donner le diacide 5 qui est optiquement actif.

a) Dessiner en représentation de Fisher, une structure correcte pour le sucre 3 (ne pas oublier les éléments de stéréochimie). Expliquer.

1

CHO CHOH CHOH CH₂OH

CHO CHOH CHOH CHOH CH₂OH

HNO₃

3

HNO₃

CO₂H CHOH CHOH CO₂H

5

2 CO₂H CHOH CHOH CHOH CO₂H

4 CO₂H CHOH CHOH CHOH CO₂H 1) KCN

2) H₃O⁺ 3) HNO₃

méso

+

optiquement actif

CHO

CH₂OH OH H

H HO

HNO₃

CO₂H

CO₂H OH H

H HO

optiquement actif

3 5

aucun plan de symétrie

(16)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2005 p.3 de 8 b) Dessiner en représentation de Fisher une structure correcte pour le sucre 1 (stéréochimie !). Expliquer.

c) D’après la structure que vous avez proposée en b) pour le sucre 1, est-ce que le sucre est d, l ou dl ? Le sucre est de configuration l

d) Donner la stéréochimie relative thréo ou érythro pour le sucre 3 d’après votre dessin en a).

La stéréochimie relative des centres chiraux est thréo

e) Dessiner l’énantiomère du composé 5 (en fonction de la structure que vous avez proposée).

f) Sachant que l’angle de rotation optique ([α]D) pour le composé 5 est de +38°, quelle sera l’angle de rotation optique pour l’énantiomère de 5.

-38°

CHO

CH₂OH OH H

H HO

CO₂H

CO₂H H HO

OH H

H HO

CHO

CH₂OH H HO

OH H

H HO

HNO₃

CO₂H

CO₂H OH H

OH H

H HO 3

1) KCN 2) H₃O⁺ 3) HNO₃

2

+

4

méso optiquement actif 1

CO₂H

CO₂H OH H

H HO

CO₂H CO₂H OH H

H HO

5 ent-5

(17)

Lorsque l’amide 1 est traité avec un électrophile fort (E-X), l’iminium 2 est obtenu. L’amide 1 et l’iminium 2 existent tous deux en mélange de rotamères (3 et 4, rotation autour de la liaison indiquée).

a) Quelle espèce entre 1 et 2 est la plus stable (la plus basse en énergie)? Expliquer brièvement.

L’iminium 2 est un composé chargé et est donc moins stable que l’amide 1.

b) Quelle rotation devrait être la plus facile : la rotation conduisant 1 à 4 ou la rotation conduisant 2 à 3 ? Expliquer brièvement.

La rotation conduisant 1 à 4 implique une rotation autour d’un lien simple et est plus facile que la rotation conduisant 2 à 3 qui implique une rotation autour d’une liaison double.

c) Quel rotamère est favorisé entre 1 et 4 ? Expliquer brièvement.

Le rotamère 4 est défavorisé en raison des interactions stérique présentent entre les deux groupements tert-butyles.

N O

1

E-X N

OE

2 X rotation

N O

4

rotation

N OE

3

X

N O

1 rotation

N O

4

(18)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2005 p.5 de 8 d) Placer 1, 2, 3 et 4 sur un diagramme d’énergie relative (sans tenir compte de E-X).

E

Coordonnés de réaction 1

4

2

3

(19)

H H H HO Me

1

2

a) Dessiner le composé bicyclique suivant en 3 D.

b) Pour le bicycle suivant, effectuer les opérations indiquées : a) changement de perspective (rotation de 60°) b) effectuer deux rotations de 120° (sans changer la perspective), c) effectuer un changement de conformation (tous les cycles sous forme chaise).

c) Indiquer quelle est la stéréochimie relative des carbones 1 et 2 sur le composé suivant.

La stéréochimie relative aux carbones 1 et 2 est trans

F

Br OH

H =

H OH F Br

Me HO

Cl H changement de

perspective

changement de conformation

rotation

120° rotation

120°

rotation 120°

H Cl HO

H Cl OH

Cl OH

H

(20)

Nommer les composés suivants (ne pas oublier les éléments de stéréochimie).

a) Acide (5S, 6E)-5-méthoxy-7-vinylundéc-6én-3-ynoïque

b) (2R, 4Z)-4,5-dibromo-2-hydroxy-3,3-diméthylcyclopent-4-énone

c) (2R)-8-amino-2-benzyl-N,N-diméthyloctanoate de méthyle

O OH

OMe

O Br Br HO

O

O NMe₂

(21)

Dire si les composés suivants sont aromatiques, anti-aromatiques ou bien non aromatiques.

N N Cl

H

B H BMe

Li

N H

N NMe₄

Aromatique Aromatique

Aromatique

Aromatique Aromatique

Non-aromatique

(22)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : mercredi le 11 octobre 2006

Professeur Guillaume Bélanger Heure : 13h30 à 15h20

Examen INTRA Local : D7-2023

Seulement les modèles moléculaires sont permis Répondre dans le cahier d’examen

a) Dessinez le 2-bromo-4-chloropenta-2,3-diène. [5 points]

C Br

Me MeCl

b) Combien de carbones asymétriques contient cette molécule? [3 points]

aucun c) Cette molécule est-elle chirale? [3 points]

oui d) Expliquez votre réponse en c). [5 points]

son image miroir est non superposable ou

elle ne contient aucun plan de symétrie

Vous traitez la cis-décaline 1 avec une base (MeONa) qui permet de déprotonner la cétone pour fournir l’énonate 2 et du méthanol. Cet énolate 2 peut maintenant se faire protonner par le méthanol pour donner la cis-décaline 1 ou encore la trans-décaline 3.

O

O O

H^a

H 1

O

O O

H^a

2

O

O O

H^a

H 3 + MeONa

- MeOH

+ MeOH - MeONa

2 1

a) Dessinez une projection de Newman au travers des liens C¹-C² pour une jonction de cycle de configuration relative érythro (identifiez le carbone C¹ et le carbone C² sur votre dessin. Vous pouvez abréger les substituants alkyles par CH2R au besoin). À quel composé ce dessin correspond-il? [7 points]

H -H₂C O-

CO- H -O ₁²

ou encore -H₂C H

O-

12

H

-OC O-

Correspond au composé 3

(23)

F Br

O OH O

O Cl

N OEt

O

b) Sachant que la jonction de cycle pour la décaline de configuration relative érytho est la plus stable, et que la protonation cis à H^a est plus rapide que la protonation anti, dessinez une diagramme d’énergie montrant les composés 1, 2 et 3 ainsi que les états de transition pour passer de un à l’autre. Faites attention aux hauteurs relatives des composés 1, 2, 3 et états de transition. [21 points]

Énergie

1

2

3

Préparez la molécule de gauche avec votre modèle moléculaire. Reproduisez le dessin de droite puis, par changement de conformation et/ou changement de perspective et/ou rotation sur le composé de gauche, complétez la structure de droite.

OH Me

Cl Me

Reproduire puis compléter

Me HO

Cl HO Me

Cl

ou

Nommer les composés suivants (ne pas oublier les éléments de stéréochimie).

a) b) c)

acide (4E)-5-bromo-5-fluoro-2- oxopent-4-énoïque

propyloxy-3-chloro-3-méthylbutane (3-chloro-3-méthylbutoxypropane

aussi accepté)

(2R)-2-(N-éthyl-N-

méthylamino)propanoate d’éthyle

(24)

Vous faites réagir l’énolate de la cyclohexanone 1 avec la cyclobutanone 2. Cette réaction forme la cyclohexanone 3 et l’énolate de la cyclobutanone 4.

1 2

O H

O

H H +

3 4

O O

+ H

H

H k₁

k_-1

a) Sachant que la constante de vitesse k1 de la réaction de 1+2 pour donner 3+4 est 10 fois plus petite que la constante de vitesse k -1 (pour la réaction inverse), quelle sera la constante d’équilibre pour cette équation? Détaillez votre démarche. [10 points]

Kéq = [3][4] v1 = k1[1][2] v-1 = k-1[3][4] et k-1 = 10k1

[1][2]

à l’équilibre, v₁ = v_-1

donc k₁[1][2] = k_-1[3][4]

d’où [3][4] = k1 = k1 = 0.1 = Kéq

[1][2] k-1 10k1

b) Tentez une explication de la différence de stabilité relative entre l’énolate de la cyclohexanone 1 et l’énolate de la cyclobutanone 4. [4 points]

Les angles entre les atomes de carbone dans le cyclobutane sont de 90 degrés (comparativement à 109 degrés dans le cyclohexane). Le cyclobutane accommode donc déjà plus difficilement des atomes de carbone hybridés sp³ avec des angles idéaux de 109 degrés, et encore moins bien des atomes de carbone hybridés sp² (angles de 120 degrés). Alors, quand on passe de la cétone (1 carbone sp²) à un énolate (deux carbones sp²), la tension de cycle s’en trouve grandement augmentée, ce qui déstabilise l’énolate de cyclobutanone. Le cycle à six membres lui, accepte facilement des angles de 109 degrés (comme dans une chaise) ou de 120 degrés (comme dans le benzène) ou un mélange des deux.

(25)

Parmi tous les composés suivants (N.B.: le même composé peut être utilisé plus d’une fois):

1 2 3

4 H₂N

F Br

NH₂

O

NH₂ F Br H₂N

O NH₂

Br F H₂N

O

H₂N

F Br O

OH OH

HO

H₂N OH

5 H₂N

F Br O H₂N OH

a) Identifiez une paire d’énantiomères. 1 et 3 ou encore 2 et 3 b) Identifiez une paire d’épimères. 4 et 5

c) Identifiez une paire d’isomères géométriques. 3 et 4

d) Donnez tous les composés dans lesquels l’hydroxyle et le fluor sont syn. 5 e) Y-a-t’il deux composés identiques? Si oui, lesquels. Oui : 1 et 2

(26)

NOM : CORRIGÉ Matricule :

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Mercredi 12 octobre 2011 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 8h30 à 10h20

Examen INTRA (2 pages, 5 questions) Locaux : D7-2017 et D7-2022

Seuls les modèles moléculaires sont permis.

Répondre dans le cahier d’examen

Question 1 [4 points chacun]

H OH

Me OH

Me H

Me

H OMe

Me

MeO H

et a)

H Me

OH OH

Me H

Me

H OMe

Me

H OMe

et b)

et c)

et d)

et e)

Cl

F

Cl F

HO OH

HO OH CO₂H

H F

H H CH₃ Cl HO

O OH F OH

Cl même molécule

énantiomères

même molécule

isomères de structure

énantiomères

a) Complétez la projection de Newman en suivant exactement le point de vue indiqué. [4 points]

b) Projections de Newman dans les carreaux pour chaque angle indiqué entre F et OH [8 points].

Dessinez un diagramme d’énergie en fonction de l’angle dièdre (entre F et OH) [10 points]

E

angle dièdre F - OH

0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°

Me Me F

OH

H H F

Me Me

OH

H H Me

F Me

OH

H H

OH

H H

Me Me

F OH

H H

F Me

Me OH

H H

Me F

Me OH

H H

Me Me

F

1 pt 3 pts 1 pt 1 pt 1 pt 1 pt

(27)

O O OMe

HO N O

O

Ph

C O N

O Ph

F I

O O

O

Cl Cl

a) : (3S,7R)-3-méthoxy-7,8-diméthylnonanoate de méthyle [4 points]

b) 3-méthylcyclohexa-3,5-diène-1,2-dione : [4 points]

c) : (1R,2R,3S)-3-benzyl-2-nitrocyclobutanol [4 points]

d) méso-1,5-dichloro-2,4-diméthylpentan-3-one : [4 points]

e) : (5R)-5-fluoro-5-iodo-N-methyl-4-phenoxy-N-phenylhepta-

2,3-dién-6-ynamide [4 points]

a) Dessinez en 3D (tous les cycles en chaises) [5 points] ; b) changer la perspective [5 points] ; c) tourner de 120° (tous les cycles en chaise) [5 points]

Me H H

HO H cht

persp.

rot. 120^o max de chaises F

H

Me F

HO

Me F

H OH

F OH Me

Me F

HO F

OH Me

ou

H ou

ou

H Me

F OH

5 pts 5 pts 5 pts

cht persp.

rot. 120^o max de chaises

cht persp.

rot. 120^o max de chaises

cht persp.

rot. 120^o max de chaises F

Me

OH

F HO

Me

HO Me

F F

Me

OH

H

HO Me

F

HO Me

F

(28)

Le (2R)-2,3-dihydroxypropanal (A) dévie la lumière de +60^o. Lorsque vous oxydez le composé A à l’acide nitrique, vous obtenez un diacide B. Lorsque vous traitez le produit C dans les mêmes conditions d’oxydation, vous obtenez le même diacide B.

(2R)-2,3-dihydroxypropanal

A

[]_D= +60^o

diacide

B C

HNO₃ oxydation

a) Proposez une structure pour A en projection de Fischer. [4 points]

H OH

O

OH

+ haut état d'oxydation

b) Est-ce que A est d, l ou méso? [3 points] d

c) Proposez une structure pour B en projection de Fischer. [4 points]

H OH

O

OH OH

O

HO H

O

OH OH

O

d) Est-ce que B est d, l ou méso? [2 points] méso

e) Proposez une structure pour C en projection de Fischer. [4 points]

HO H

O

OH

+ haut état d'oxydation

f) Vous mesurez l’angle de déviation de la lumière pour un mélange A:C = 2:1. Quelle valeur obtenez-vous?

[3 points]

angle = 2 x (+60°) + 1 x (0°) = +40°

3

g) Vous mesurez l’angle de déviation de la lumière pour un mélange A:B = 2:1. Quelle valeur obtenez-vous?

[3 points]

angle = 2 x (+60°) + 1 x (-60°) = +20°

3

inverser les réponses

(29)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Mardi 6 novembre 2012 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 8h30 à 10h20

Examen INTRA (5 pages, 5 questions) Locaux : D7-3021 et D3-2035

Seuls les modèles moléculaires sont permis.

a) Dans la case ci-dessus, dessinez, en 3D, une représentation qui montre tous les cyclohexanes en conformation chaise. [5 points]

b) Effectuez ensuite un changement de perspective puis redessinez en 3D dans la case ci-dessus. [5 points]

c) Effectuez une rotation de 120^o sur votre dessin en b), puis redessinez en 3D. Attention, des deux rotations de 120^o possibles, dessinez l’orientation pour laquelle vous voyez le maximum de conformations chaises. [5 points]

(30)

Le diacétate suivant a été traité avec la lipase de foie de porc dans l’eau. À cause de la chiralité de l’enzyme (lipase), un des deux acétates est clivé majoritairement.

a) Quel devrait être le pouvoir rotatoire ( []D ) du diacétate I? Expliquez. [4 points]

0° puisque le composé est méso (achiral, comporte un plan de symétrie)

b) Sachant que le produit II est obtenu majoritairement avec 80% d’excès énantiomérique, déterminez les proportions en II et III obtenues dans le mélange final. [3 points]

%e.e. = II – III II + III 80% = II – III II + III 0.8(II + III) = II – III 0.8II + 0.8III = II – III 0.8III + III = II – 0.8II 1.8III = 0.2II

II = 9III

Or, II + III = 100%

III = 100 – II Donc, II = 9(100 – II)

II = 900 – 9II 10II = 900 II = 90 III = 10 Donc II : III = 9 : 1

c) Sachant que le produit II pur a un pouvoir rotatoire de +20^o, calculez le pouvoir rotatoire ( []D ) du mélange final en vous basant sur votre réponse en b. [3 points]

[]D = 9 (+20°) + 1 (-20°) 9 + 1

[]D = 180° - 20° = 160°/10 = 16°

10 Question 3 [6 points]

Une molécule a une formule brute C₆H₆O₂.

a) Combien d’insaturations cette molécule a-t-elle ? Détaillez votre calcul. [3 points]

C2H2n+2 où n=6 H devrait être 14

Insat. (14-6)/2 = 4 insaturations

b) Proposez une structure pour cette molécule sachant qu’elle comporte : - Un cycle

- Un aldéhyde - Un méthoxy

- Deux plans de symétrie. [3 points]

(31)

Quelle est la relation (isomères de structure, énantiomères, diastéréoisomères, même molécule) entre les composés suivants [3 points chacun]

Diastéréoisomères Énantiomères

Même molécule Même molécule

Même molécule Isomères de structure

La cétone suivante existe en deux conformations à l’équilibre, soit les conformations A et B. Lorsque traitée avec un réducteur (H-), ce dernier additionne sur la face du dessus de la cétone dans les deux cas pour fournir les alcools C et D correspondants.

a) Complétez la structure de B dans la case ci-dessus après le changement de conformation de A. (N.B. vous devrez tourner/retourner la molécule dans tous les sens pour obtenir le squelette de B déjà dessiné avant de compléter votre dessin). [4 points]

b) Complétez la structure de D dans la case ci-dessus après réduction de B. [1 point]

(32)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2012 p.4 de 5 c) Les cétones A et B sont à l’équilibre en solution (avant l’ajout du réducteur). Laquelle de ces cétones

devrait être la plus stable (majoritaire)? Expliquez brièvement. [4 points]

B, aucune interaction gauche causée par les méthyles, contrairement à A

d) En effectuant la réduction, vous constatez que le conformère A se fait réduire plus rapidement (réduction plus facile) que le conformère B. Parle-t-on d’argument cinétique ou thermodynamique (entourez la bonne réponse)? [3 points]

e) Cette observation fait référence à une seule des relations suivantes (cochez une seule case): la relation entre la stabilité de A et la stabilité de B , la relation entre la stabilité de C et la stabilité de D , la relation entre l’énergie d’activation pour la réduction de A et l’énergie d’activation pour la réduction de B X . [3 points]

f) Il est connu que le changement de conformation de A à B est réversible et beaucoup plus rapide (plus facile) que la réaction de réduction de A ou B. Il est aussi connu que les alcools obtenus sont plus stables que les cétones de départ. En tenant compte de ces faits et de vos réponses en c, d et e, complétez le diagramme d’énergie de droite. Attention aux énergies relatives de A, B, C et D, ainsi qu’aux énergies d’activation relatives pour passer de A à B, de A à C et de B à D. [10 points]

g) D’après votre diagramme d’énergie et sachant que la réduction est irréversible (pas d’équilibre entre A et C, ni entre B et D), quel devrait être le produit majoritaire? Expliquez. [4 points]

C car il est plus facile à former, Ea pour passer de A à C plus faible

E

C A B D

(33)

Donnez le nom ou dessinez la structure pour chacun des cas suivants. N’oubliez pas d’inclure les éléments de stéréochimie. [respectivement 3, 4, 5, 5 et 5 points]

cis-bicyclo[4.2.0]octane 4-nitro-4-cyanocyclohexan-1-one

(2R,3Z,6S)-6-(benzyloxy)-N,N,2,4- (5R,6R)-6-hydroxy-5-méthoxy- tétraméthylhept-3-én-1-amine 4-oxohept-2-ynoate de méthyle

acide (4S)-4-trifluorométhyloxy-4-cyclopropyl-4-phénylbutanoïque

(34)

Page

1

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE 1 Date : Mardi, 8 octobre 2013

Enseignante Audrey-Anne Guilbault Heure : 10h30 à 12h20

Examen INTRA Local : D7-2021/3021

Seuls les modèles moléculaires sont permis

Question 1

Une molécule a une formule brute C8H9NO.

a) Combien d'insaturations cette molécule possède-t-elle ? Détaillez votre calcul.

b) Proposez une structure pour cette molécule sachant qu'elle comporte :

- Un bicyclique

- Une triple liaison exocyclique - Un alcool tertiaire

- Un plan de symétrie.

(35)

Page

2

Question 2

En milieu basique, le glucose est en équilibre avec le fructose et le mannose selon les réactions suivantes.

a) Dessinez la structure I sous forme Fisher et indiquez si la molécule est d, l ou dl.

Configuration : _____

b) Quelle est la configuration absolue (R/S) pour les carbones 3, 4 et 5 de la structure II

Carbone 3 : ____ Carbone 4 : ____ Carbone 5 : ____

(36)

Page

3

c) Représentez la configuration absolue des groupements aux carbones 3 et 4 du fructose dans le schéma ci- dessous à l'aide de liens gras ( ) ou hachurés ( ).

d) Dessinez la molécule III sous forme étalée (zig-zag) et établir la relation (syn/anti) entre les carbones 4 et 5.

b) Dessinez la projection de Newman de cette structure (III) au travers du lien unissant les carbones 3 et 4 et indiquez leur relation (thréo/érythro).

(37)

Page

4

Question 3

a) À l'aide de dessins 3D et en vous basant seulement sur la stabilité de leurs conformations, identifiez le diastéréoisomère le plus stable.

b) En sachant que l'on obtient un mélange de ces deux molécules avec un excès diastéréoisomérique de 45%

en faveur du composé II, déterminez les proportions de ces deux diastéréoisomères. Détaillez votre calcul.

(38)

Page

5

Question 4

Deux mécanismes pour l'hydrolyse du composé I sont proposés ci-dessous. Le premier mécanisme implique un déplacement du chlorure par l’anion hydroxyde permettant d'obtenir le composé II. Le deuxième mécanisme procède par assistance anchimérique. Ce mécanisme implique d'abord la déprotonation de l'alcool qui effectuera le déplacement du chlorure afin de former un époxyde (III) (intermédiaire) de plus haute énergie. Par la suite, l'ion hydroxyde viendra attaquer en position a ou b pour donner les deux produits ci-dessous (IVa et IVb).

a) Dans un premier temps, dessinez le (2S, 3S)-butane-2,3-diol dans l'encadré.

b) Sachant que l'hydrolyse de ce composé qui est optiquement actif, produit un composé optiquement inactif, déterminez le chemin réactionnel favorisé. Expliquez votre raisonnement à l'aide de dessins.

(39)

Page

6

c) Quelle est la relation entre les structures II et IVa ainsi qu'entre IVa et IVb ? (énantiomères, diastéréoisomères, épimères, isomères de structure, isomères géométriques ou même molécule).

II et IVa : ________________________

IVa et IVb : _______________________

d) Sur le même graphique, dessinez un diagramme d'énergie pour le mécanisme 1 et pour le mécanisme 2 en étant cohérent avec votre réponse en b.

Seules les structures I, II, III, et IVa devront être représentées dans le graphique.

(40)

Page

7

Question 5

Dessinez les composés suivants :

a) (2R,5Z)-6-amino-2-bromo-5-fluoro-2-méthoxyoct-5-én-4-one

b) Acide (4S,5E)-6-acétyl-4-iso-butylnon-5-én-2-ynoïque

Question 6

Nommez les composés suivants :

(4R,6R)-2-(sec-butyl)-6-chloro-4-hydroxycyclohex-2-énone

______________________________________________

(2R,4E, 6S)-5-chloro-6-hydroxy-N,2-diméthyl-N-iso-propylhept-4-énamide

______________________________________________

(41)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Vendredi 10 octobre 2014 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 10h30 à 12h20 Examen INTRA (6 pages, 6 questions, sur 88 points) Local : D7-3021

Seuls les modèles moléculaires sont permis. Aucun appareil électronique ni calculatrice permis

a) Dessinez, en 2D, toutes les possibilités de stéréoisomères pour la molécule suivante.

b) Dans votre réponse en a), si une même structure est représentée plus d’une fois, d’un angle différent ou non, n’en gardez qu’une seule représentation et rayez toutes les autres pour cette même molécule (par exemple, si 1 et 2 représentent la même molécule, rayez la structure 2).

c) Identifiez chacune des représentations conservées en b) par un chiffre (1, 2, 3…).

d) Parmi les représentations conservées en b), donner les numéros de deux paires de diastéréoisomères:

__________1,2 1,3 1,4 2,4________

e) Parmi les représentations conservées en b), donner le numéro de chacun des composés méso:

_____________1 et 4_______________

f) Parmi les représentations conservées en b), donner les numéros d’une paire d’énantiomères:

_____________2,3_________________

(42)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2014 p.2 de 6 estion 2 [12 points]

Lors de la réaction de la N,N-diéthylamine (1) avec l’iodométhane en présence de méthanolate de sodium, la N,N-diéthyl-N-méthylamine (3) est formée selon le mécanisme suivant.

a) Dessinez un état de transition pour le passage de 1 à 2.

b) L’état de transition dessiné en a) sera-t-il observable d’une quelconque façon? Expliquez brièvement.

Non, car un état de transition est trop haut en énergie.

c) Si la réaction de 1 à 2 est endothermique, l’état de transition dessiné ressemblera-t-il davantage l’amine de départ 1 ou à l’ammonium 2 ?

À l’ammonium 2

d) Sachant que la déprotonation du sel d’ammonium 2 par le méthanolate de sodium conduisant au méthanol et à l’amine 3 est une réaction réversible, quel énoncé est en accord avec cette observation (ne cocher qu’une seule case):

 L’énergie d’activation pour passer de 2 à 3 est plus faible que l’énergie d’activation pour passer de 2 à 1.

 Le G entre 2 et 3 (différence d’énergie entre 2 et 3) est relativement faible.

 Toutes les réponses ci-dessus sont bonnes.

 Toutes les réponses ci-dessus sont fausses.

(43)

a) Dans la case A ci-dessous, complétez le dessin en 3D à partir du cycle déjà dessiné.

b) Effectuez un changement de perspective sur votre dessin en A puis redessinez en 3D dans la case B.

c) Effectuez une rotation de 120^° sur votre dessin en B, puis redessinez en 3D dans la case C. Attention, des deux rotations de 120^° possibles, dessinez l’orientation pour laquelle vous voyez le maximum de conformations chaises.

d) Enfin, effectuez un changement de conformation sur la structure dessinée en a) puis redessinez en 3D dans la case D.

(44)

Dessinez les molécules suivantes en tenant compte de tous les éléments de stéréochimie.

a) (4S,5R)-5-benzyl-3-fluoro-4-nitrocyclopent-2-én-1-one

b) (2S,8Z)-6,6-diéthyl-2-(diméthylamino)-7-oxodéc-8-én-4-ynoate de méthyle

c) cis-3,5-dibutyl-1,1-diméthoxycyclohexane

Nommez les molécules suivantes en incluant tous les éléments de stéréochimie.

a)

1,4-dichloro-2-nitrobenzène

c)

(2R,8S)-2-cyclopropyl-8-éthoxy-3,9-dioxo -7,7-diisopropylnonanamide

(45)

Voici un d-pentose optiquement actif dont la stéréochimie absolue au carbone 3 est précisée. Une fois oxydé avec HNO3, le diacide obtenu est aussi optiquement actif.

a) Sachant que le pentose de départ est de stéréochimie d, sachant que la stéréochimie absolue au carbone 3 est précisée, et sachant que le diacide obtenu est optiquement actif, vous avez tous les éléments pour déduire la stéréochimie aux carbones 2 et 4. Dessinez ce diacide en projection de Fischer.

b) D’après votre déduction sur la stéréochimie à tous les centres asymétriques du diacide en a), dessinez le pentose de départ en zig-zag.

c) Selon votre dessin, quelle est la stéréochimie relative entre les deux hydroxyles en C3 et C4 ? syn

d) Vous regardez le pentose dessiné en b) dans l’axe du lien C5-C4 (C5 devant, C4 derrière). Complétez la projection de Newman A obtenue ci-dessous en spécifiant les substituants dans les cases.

(46)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2014 p.6 de 6 e) Reproduisez votre réponse en d) pour la projection A ci-dessous. Complétez ensuite les autres projections

de Newman (B-F) issus de la rotation du lien C5-C4 en spécifiant les substituants dans les cases.

R OH

A

R HO

E R

OH

B

R OH

C

ROH D

R HO

F

4

H 5

H H

H

H H

H

H H

H

H H

H

OH OH OH

OH

H OH

OH

f) Les projections de Newman A-F ont été placées dans le diagramme d’énergie en fonction de la conformation ci-dessous. Vous devez placer les énergies relatives de chaque conformère sur le diagramme en respectant les consignes suivantes :

- le conformère le plus stable doit se retrouver sur le niveau d’énergie 1;

- le conformère le moins stable doit se retrouver sur le niveau d’énergie 6;

- les autres conformères doivent être répartis sur les niveaux 2 à 5 selon leur stabilité (énergie) relative;

- un hydroxyle est moins encombrant qu’une chaîne carbonée R.

g) Dans la projection de Newman A, les substituants R en C4 et OH en C5 sont antipériplanaires h) Dans la projection de Newman C, les substituants R en C4 et OH en C5 sont gauches

(47)

COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Mardi 11 octobre 2016 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 10h30 à 12h20 Examen INTRA (5 pages, 4 questions, sur 117 points) Local : D7-2021 et 3021

Seuls les modèles moléculaires sont permis. Aucun appareil électronique ni calculatrice.

Dessinez ou nommez les molécules suivantes en tenant compte de tous les éléments de stéréochimie.

a) (3S,4R)- 3-chloro-4-nitro-5-phénylpentanenitrile b) trans-2,2-dibromo-3,6-diéthylcycloheptan-1-one

c) (2S)-6,6-diéthyl-2-(diméthylamino)-7-oxonon-8-én-4-ynoate de méthyle

d) (2E,4R,6Z)-4-éthoxy-N,5,5-triméthyl-8-oxoocta-2,6-diénamide

e) (4S,5S,6S)-6-cyclobutyl-2,4-diméthyldécan-5-ol

n-Bu

OH i-Pr

(48)

a) Fabriquez le modèle moléculaire de la molécule I ci-dessous. Sans redessiner la molécule, regardez-la en projection de Newman et en conformation zig-zag (pas en Fischer) puis cochez toutes les bonnes descriptions de la stéréochimie relative entre les carbones 2 et 3 applicables pour ces deux représentations.

Attention : points pour bonne réponse, soustraction de points pour mauvaise réponse, 0 point pour absence de réponse.

□

^thréo

^

^érythro

□

⁽⁺⁾

□

^(–)

□

^d

□

^l

□

^dl

□

^syn



anti

□

^cis

□

^trans

□

^R

□

^S

□

^E

□

^Z

□

^méso

b) Voici d’autres représentation de molécules. Vous devez maintenant comparer le composé I à chacune des molécules représentées ci-dessous.

Par rapport au composé I, le composé II est un (cochez) : énantiomère

□

^,

même molécule

□

, isomère géométrique



, isomère de structure

□

^,

épimère (un seul centre chiral inversé)

□

^.

Par rapport au composé I, le composé III est un (cochez) : énantiomère

□

^,

même molécule

□



, épimère (un seul centre chiral inversé)

□

^.

Par rapport au composé I, le composé IV est un (cochez) : énantiomère

□

^,

même molécule

□

^,



.

Par rapport au composé I, le composé V est un (cochez) : énantiomère



, même molécule

□

^,

□

^.

Par rapport au composé I, le composé VI est un (cochez) : énantiomère



, même molécule

□

^,

□

^.

Par rapport au composé I, le composé VII est un (cochez) : énantiomère

□

^,

même molécule

□

^,



.

(49)

Vous traitez l’anion de la cétone 1 avec la but-3-én-2-one et il se produit une réaction suivant le mécanisme indiqué (flèches sur 1 et 2). La réaction d’addition de 1+2 à 3 est réversible. Après un certain temps, vous ajoutez l’iodométhane qui piège de façon irréversible les anions 1 et 3 présents dans la solution pour mener respectivement aux produits 4 et 5. Le flèches mécanistiques du piégeage de l’anion 3 sont également décrites.

a) Dessinez un état de transition pour le passage de 3 à 5.

b) L’état de transition dessiné en a) sera-t-il observable d’une quelconque façon? Expliquez brièvement.

Non, trop instable

c) Si la réaction de 3 à 5 est exothermique, l’état de transition dessiné ressemblera-t-il davantage aux produits de départ (3 + MeI) ou aux produits finaux (5 + I^–) ?

produits de départ

(50)

d) Sachant que la réaction de 1+2 à 3 est réversible et à l’équilibre, quel énoncé est en accord avec cette observation (cochez toutes les case applicables) ? Attention : points pour bonne réponse, soustraction de points pour mauvaise réponse, 0 point pour absence de réponse.

 À l’équilibre, la vitesse de la réaction de 1+2 à 3 et identique à la vitesse de la réaction inverse (3 à 1+2).

 La constante d’équilibre (Kéq) est de 0.

 Les facteurs importants à considérer pour cette réactions sont cinétiques.

 Toutes les réponses ci-dessus sont fausses.

e) Voici le diagramme d’énergie pour cette réaction. Répondez à chacune des questions ci-dessous.

Attention : 2 points par bonne réponse, –2 points par mauvaise réponse, 0 point pour absence de réponse.

Quel chiffre correspond à l’état de transition pour le passage de 1 à 4 ? 6

Le passage de 1 à 4 est plus facile que le passage de 1 à 3.

Vrai ou Faux ? faux

La constante de vitesse pour l’alkylation de 3 à 5 est supérieure à la constante de vitesse pour l’alkylation de 1 à 4.

Vrai ou faux ? faux

L’énergie d’activation pour le passage de 1+2 à 3 est nulle.

Vrai ou faux ? faux

Sachant que les réactions de 3 à 5 et de 1+2 à 4 sont irréversibles, le produit majoritaire sera 5.

Vrai ou faux ? faux

La réaction de 3 à 5 est endothermique. Vrai ou faux ? faux

L’énergie d’activation pour passer de 1 à 4 correspond à Ga,

Gb, ou Gc ? Gb

La vitesse de réaction pour passer de 3 à 5 dépend de la concentration en 5 et en I^–. Vrai ou faux ? faux

1

O

O O

2

3

+ O O

CH₃

5

+ O

CH₃

4

+ I

I E

6

8

7

coord. de réaction G_a

G_b

G_c

CH₃I +

(51)

a) Dans la case A ci-dessous, complétez le dessin en 3D à partir du cycle déjà dessiné.

b) Effectuez un changement de perspective sur votre dessin en A puis redessinez en 3D dans la case B.

c) Effectuez une rotation de 120^° sur votre dessin en B, puis redessinez en 3D dans la case C. Attention, des deux rotations de 120^° possibles, dessinez l’orientation pour laquelle vous voyez le maximum de conformations chaises.

d) Enfin, effectuez un changement de conformation sur la structure dessinée en a) puis redessinez en 3D dans la case D.