d) En effectuant la réduction, vous constatez que le conformère A se fait réduire plus rapidement (réduction plus facile) que le conformère B. Parle-t-on d’argument cinétique ou thermodynamique (entourez la bonne réponse)? [3 points]
e) Cette observation fait référence à une seule des relations suivantes (cochez une seule case): la relation entre la stabilité de A et la stabilité de B , la relation entre la stabilité de C et la stabilité de D , la relation entre l’énergie d’activation pour la réduction de A et l’énergie d’activation pour la réduction de B X . [3 points]
f) Il est connu que le changement de conformation de A à B est réversible et beaucoup plus rapide (plus facile) que la réaction de réduction de A ou B. Il est aussi connu que les alcools obtenus sont plus stables que les cétones de départ. En tenant compte de ces faits et de vos réponses en c, d et e, complétez le diagramme d’énergie de droite. Attention aux énergies relatives de A, B, C et D, ainsi qu’aux énergies d’activation relatives pour passer de A à B, de A à C et de B à D. [10 points]
g) D’après votre diagramme d’énergie et sachant que la réduction est irréversible (pas d’équilibre entre A et C, ni entre B et D), quel devrait être le produit majoritaire? Expliquez. [4 points]
C car il est plus facile à former, Ea pour passer de A à C plus faible
E
C A B D
coordonnées de réaction
Question 6 [22 points]
Donnez le nom ou dessinez la structure pour chacun des cas suivants. N’oubliez pas d’inclure les éléments de stéréochimie. [respectivement 3, 4, 5, 5 et 5 points]
cis-bicyclo[4.2.0]octane 4-nitro-4-cyanocyclohexan-1-one
(2R,3Z,6S)-6-(benzyloxy)-N,N,2,4- (5R,6R)-6-hydroxy-5-méthoxy- tétraméthylhept-3-én-1-amine 4-oxohept-2-ynoate de méthyle
acide (4S)-4-trifluorométhyloxy-4-cyclopropyl-4-phénylbutanoïque
NOM : Matricule :
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COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE 1 Date : Mardi, 8 octobre 2013
Enseignante Audrey-Anne Guilbault Heure : 10h30 à 12h20
Examen INTRA Local : D7-2021/3021
Seuls les modèles moléculaires sont permis
Question 1
Une molécule a une formule brute C8H9NO.
a) Combien d'insaturations cette molécule possède-t-elle ? Détaillez votre calcul.
b) Proposez une structure pour cette molécule sachant qu'elle comporte :
- Un bicyclique
- Une triple liaison exocyclique - Un alcool tertiaire
- Un plan de symétrie.
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2
Question 2
En milieu basique, le glucose est en équilibre avec le fructose et le mannose selon les réactions suivantes.
a) Dessinez la structure I sous forme Fisher et indiquez si la molécule est d, l ou dl.
Configuration : _____
b) Quelle est la configuration absolue (R/S) pour les carbones 3, 4 et 5 de la structure II
Carbone 3 : ____ Carbone 4 : ____ Carbone 5 : ____
NOM : Matricule :
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3
c) Représentez la configuration absolue des groupements aux carbones 3 et 4 du fructose dans le schéma ci-dessous à l'aide de liens gras ( ) ou hachurés ( ).
d) Dessinez la molécule III sous forme étalée (zig-zag) et établir la relation (syn/anti) entre les carbones 4 et 5.
b) Dessinez la projection de Newman de cette structure (III) au travers du lien unissant les carbones 3 et 4 et indiquez leur relation (thréo/érythro).
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4
Question 3
a) À l'aide de dessins 3D et en vous basant seulement sur la stabilité de leurs conformations, identifiez le diastéréoisomère le plus stable.
b) En sachant que l'on obtient un mélange de ces deux molécules avec un excès diastéréoisomérique de 45%
en faveur du composé II, déterminez les proportions de ces deux diastéréoisomères. Détaillez votre calcul.
NOM : Matricule :
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Question 4
Deux mécanismes pour l'hydrolyse du composé I sont proposés ci-dessous. Le premier mécanisme implique un déplacement du chlorure par l’anion hydroxyde permettant d'obtenir le composé II. Le deuxième mécanisme procède par assistance anchimérique. Ce mécanisme implique d'abord la déprotonation de l'alcool qui effectuera le déplacement du chlorure afin de former un époxyde (III) (intermédiaire) de plus haute énergie. Par la suite, l'ion hydroxyde viendra attaquer en position a ou b pour donner les deux produits ci-dessous (IVa et IVb).
a) Dans un premier temps, dessinez le (2S, 3S)-butane-2,3-diol dans l'encadré.
b) Sachant que l'hydrolyse de ce composé qui est optiquement actif, produit un composé optiquement inactif, déterminez le chemin réactionnel favorisé. Expliquez votre raisonnement à l'aide de dessins.
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c) Quelle est la relation entre les structures II et IVa ainsi qu'entre IVa et IVb ? (énantiomères, diastéréoisomères, épimères, isomères de structure, isomères géométriques ou même molécule).
II et IVa : ________________________
IVa et IVb : _______________________
d) Sur le même graphique, dessinez un diagramme d'énergie pour le mécanisme 1 et pour le mécanisme 2 en étant cohérent avec votre réponse en b.
Seules les structures I, II, III, et IVa devront être représentées dans le graphique.
NOM : Matricule :
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7
Question 5
Dessinez les composés suivants :
a) (2R,5Z)-6-amino-2-bromo-5-fluoro-2-méthoxyoct-5-én-4-one
b) Acide (4S,5E)-6-acétyl-4-iso-butylnon-5-én-2-ynoïque
Question 6
Nommez les composés suivants :
(4R,6R)-2-(sec-butyl)-6-chloro-4-hydroxycyclohex-2-énone
______________________________________________
(2R,4E, 6S)-5-chloro-6-hydroxy-N,2-diméthyl-N-iso-propylhept-4-énamide
______________________________________________
COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Vendredi 10 octobre 2014 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 10h30 à 12h20 Examen INTRA (6 pages, 6 questions, sur 88 points) Local : D7-3021
Seuls les modèles moléculaires sont permis. Aucun appareil électronique ni calculatrice permis
Question 1 [18 points]
a) Dessinez, en 2D, toutes les possibilités de stéréoisomères pour la molécule suivante.
b) Dans votre réponse en a), si une même structure est représentée plus d’une fois, d’un angle différent ou non, n’en gardez qu’une seule représentation et rayez toutes les autres pour cette même molécule (par exemple, si 1 et 2 représentent la même molécule, rayez la structure 2).
c) Identifiez chacune des représentations conservées en b) par un chiffre (1, 2, 3…).
d) Parmi les représentations conservées en b), donner les numéros de deux paires de diastéréoisomères:
__________1,2 1,3 1,4 2,4________
e) Parmi les représentations conservées en b), donner le numéro de chacun des composés méso:
_____________1 et 4_______________
f) Parmi les représentations conservées en b), donner les numéros d’une paire d’énantiomères:
_____________2,3_________________
COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2014 p.2 de 6 estion 2 [12 points]
Lors de la réaction de la N,N-diéthylamine (1) avec l’iodométhane en présence de méthanolate de sodium, la N,N-diéthyl-N-méthylamine (3) est formée selon le mécanisme suivant.
a) Dessinez un état de transition pour le passage de 1 à 2.
b) L’état de transition dessiné en a) sera-t-il observable d’une quelconque façon? Expliquez brièvement.
Non, car un état de transition est trop haut en énergie.
c) Si la réaction de 1 à 2 est endothermique, l’état de transition dessiné ressemblera-t-il davantage l’amine de départ 1 ou à l’ammonium 2 ?
À l’ammonium 2
d) Sachant que la déprotonation du sel d’ammonium 2 par le méthanolate de sodium conduisant au méthanol et à l’amine 3 est une réaction réversible, quel énoncé est en accord avec cette observation (ne cocher qu’une seule case):
L’énergie d’activation pour passer de 2 à 3 est plus faible que l’énergie d’activation pour passer de 2 à 1.
Le G entre 2 et 3 (différence d’énergie entre 2 et 3) est relativement faible.
Toutes les réponses ci-dessus sont bonnes.
Toutes les réponses ci-dessus sont fausses.
Question 3 [17 points]
a) Dans la case A ci-dessous, complétez le dessin en 3D à partir du cycle déjà dessiné.
b) Effectuez un changement de perspective sur votre dessin en A puis redessinez en 3D dans la case B.
c) Effectuez une rotation de 120° sur votre dessin en B, puis redessinez en 3D dans la case C. Attention, des deux rotations de 120° possibles, dessinez l’orientation pour laquelle vous voyez le maximum de conformations chaises.
d) Enfin, effectuez un changement de conformation sur la structure dessinée en a) puis redessinez en 3D dans la case D.
COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2014 p.4 de 6 Question 4 [11 points]
Dessinez les molécules suivantes en tenant compte de tous les éléments de stéréochimie.
a) (4S,5R)-5-benzyl-3-fluoro-4-nitrocyclopent-2-én-1-one
b) (2S,8Z)-6,6-diéthyl-2-(diméthylamino)-7-oxodéc-8-én-4-ynoate de méthyle
c) cis-3,5-dibutyl-1,1-diméthoxycyclohexane
Question 5 [6 points]
Nommez les molécules suivantes en incluant tous les éléments de stéréochimie.
a)
1,4-dichloro-2-nitrobenzène
c)
(2R,8S)-2-cyclopropyl-8-éthoxy-3,9-dioxo -7,7-diisopropylnonanamide
Question 6 [24 points]
Voici un d-pentose optiquement actif dont la stéréochimie absolue au carbone 3 est précisée. Une fois oxydé avec HNO3, le diacide obtenu est aussi optiquement actif.
a) Sachant que le pentose de départ est de stéréochimie d, sachant que la stéréochimie absolue au carbone 3 est précisée, et sachant que le diacide obtenu est optiquement actif, vous avez tous les éléments pour déduire la stéréochimie aux carbones 2 et 4. Dessinez ce diacide en projection de Fischer.
b) D’après votre déduction sur la stéréochimie à tous les centres asymétriques du diacide en a), dessinez le pentose de départ en zig-zag.
c) Selon votre dessin, quelle est la stéréochimie relative entre les deux hydroxyles en C3 et C4 ? syn
d) Vous regardez le pentose dessiné en b) dans l’axe du lien C5-C4 (C5 devant, C4 derrière). Complétez la projection de Newman A obtenue ci-dessous en spécifiant les substituants dans les cases.
COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2014 p.6 de 6 e) Reproduisez votre réponse en d) pour la projection A ci-dessous. Complétez ensuite les autres projections
de Newman (B-F) issus de la rotation du lien C5-C4 en spécifiant les substituants dans les cases.
R
f) Les projections de Newman A-F ont été placées dans le diagramme d’énergie en fonction de la conformation ci-dessous. Vous devez placer les énergies relatives de chaque conformère sur le diagramme en respectant les consignes suivantes :
- le conformère le plus stable doit se retrouver sur le niveau d’énergie 1;
- le conformère le moins stable doit se retrouver sur le niveau d’énergie 6;
- les autres conformères doivent être répartis sur les niveaux 2 à 5 selon leur stabilité (énergie) relative;
- un hydroxyle est moins encombrant qu’une chaîne carbonée R.
g) Dans la projection de Newman A, les substituants R en C4 et OH en C5 sont antipériplanaires h) Dans la projection de Newman C, les substituants R en C4 et OH en C5 sont gauches
COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I Date : Mardi 11 octobre 2016 Professeur Guillaume Bélanger Heure : 10h30 à 12h20 Examen INTRA (5 pages, 4 questions, sur 117 points) Local : D7-2021 et 3021
Seuls les modèles moléculaires sont permis. Aucun appareil électronique ni calculatrice.
Question 1 [32 points]
Dessinez ou nommez les molécules suivantes en tenant compte de tous les éléments de stéréochimie.
a) (3S,4R)- 3-chloro-4-nitro-5-phénylpentanenitrile b) trans-2,2-dibromo-3,6-diéthylcycloheptan-1-one
c) (2S)-6,6-diéthyl-2-(diméthylamino)-7-oxonon-8-én-4-ynoate de méthyle
d) (2E,4R,6Z)-4-éthoxy-N,5,5-triméthyl-8-oxoocta-2,6-diénamide
e) (4S,5S,6S)-6-cyclobutyl-2,4-diméthyldécan-5-ol
n-Bu
OH i-Pr
COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2016 p.2 de 5
Question 2 [24 points]
a) Fabriquez le modèle moléculaire de la molécule I ci-dessous. Sans redessiner la molécule, regardez-la en projection de Newman et en conformation zig-zag (pas en Fischer) puis cochez toutes les bonnes descriptions de la stéréochimie relative entre les carbones 2 et 3 applicables pour ces deux représentations.
Attention : points pour bonne réponse, soustraction de points pour mauvaise réponse, 0 point pour absence de réponse.
□
thréo
érythro□
(+)□
(–)□
d□
l□
dl□
syn
anti□
cis□
trans□
R□
S□
E□
Z□
mésob) Voici d’autres représentation de molécules. Vous devez maintenant comparer le composé I à chacune des molécules représentées ci-dessous.
Par rapport au composé I, le composé II est un (cochez) : énantiomère
□
,même molécule
□
, isomère géométrique
, isomère de structure□
,épimère (un seul centre chiral inversé)
□
.Par rapport au composé I, le composé III est un (cochez) : énantiomère
□
,même molécule
□
, isomère géométrique□
, isomère de structure
, épimère (un seul centre chiral inversé)□
.Par rapport au composé I, le composé IV est un (cochez) : énantiomère
□
,même molécule
□
, isomère géométrique□
, isomère de structure□
,épimère (un seul centre chiral inversé)
.Par rapport au composé I, le composé V est un (cochez) : énantiomère
, même molécule□
, isomère géométrique□
, isomère de structure□
,épimère (un seul centre chiral inversé)
□
.Par rapport au composé I, le composé VI est un (cochez) : énantiomère
, même molécule□
, isomère géométrique□
, isomère de structure□
,épimère (un seul centre chiral inversé)
□
.Par rapport au composé I, le composé VII est un (cochez) : énantiomère
□
,même molécule
□
, isomère géométrique□
, isomère de structure□
,épimère (un seul centre chiral inversé)
.Question 3 [30 points]
Vous traitez l’anion de la cétone 1 avec la but-3-én-2-one et il se produit une réaction suivant le mécanisme indiqué (flèches sur 1 et 2). La réaction d’addition de 1+2 à 3 est réversible. Après un certain temps, vous ajoutez l’iodométhane qui piège de façon irréversible les anions 1 et 3 présents dans la solution pour mener respectivement aux produits 4 et 5. Le flèches mécanistiques du piégeage de l’anion 3 sont également décrites.
a) Dessinez un état de transition pour le passage de 3 à 5.
b) L’état de transition dessiné en a) sera-t-il observable d’une quelconque façon? Expliquez brièvement.
Non, trop instable
c) Si la réaction de 3 à 5 est exothermique, l’état de transition dessiné ressemblera-t-il davantage aux produits de départ (3 + MeI) ou aux produits finaux (5 + I–) ?
produits de départ
COR 300 : CHIMIE ORGANIQUE I INTRA 2016 p.4 de 5
d) Sachant que la réaction de 1+2 à 3 est réversible et à l’équilibre, quel énoncé est en accord avec cette observation (cochez toutes les case applicables) ? Attention : points pour bonne réponse, soustraction de points pour mauvaise réponse, 0 point pour absence de réponse.
À l’équilibre, la vitesse de la réaction de 1+2 à 3 et identique à la vitesse de la réaction inverse (3 à 1+2).
La constante d’équilibre (Kéq) est de 0.
Les facteurs importants à considérer pour cette réactions sont cinétiques.
Toutes les réponses ci-dessus sont fausses.
e) Voici le diagramme d’énergie pour cette réaction. Répondez à chacune des questions ci-dessous.
Attention : 2 points par bonne réponse, –2 points par mauvaise réponse, 0 point pour absence de réponse.
Quel chiffre correspond à l’état de transition pour le passage de 1 à 4 ? 6
Le passage de 1 à 4 est plus facile que le passage de 1 à 3.
Vrai ou Faux ? faux
La constante de vitesse pour l’alkylation de 3 à 5 est supérieure à la constante de vitesse pour l’alkylation de 1 à 4.
Vrai ou faux ? faux
L’énergie d’activation pour le passage de 1+2 à 3 est nulle.
Vrai ou faux ? faux
Sachant que les réactions de 3 à 5 et de 1+2 à 4 sont irréversibles, le produit majoritaire sera 5.
Vrai ou faux ? faux
La réaction de 3 à 5 est endothermique. Vrai ou faux ? faux
L’énergie d’activation pour passer de 1 à 4 correspond à Ga,
Gb, ou Gc ? Gb
La vitesse de réaction pour passer de 3 à 5 dépend de la
Question 4 [31 points]
a) Dans la case A ci-dessous, complétez le dessin en 3D à partir du cycle déjà dessiné.
b) Effectuez un changement de perspective sur votre dessin en A puis redessinez en 3D dans la case B.
c) Effectuez une rotation de 120° sur votre dessin en B, puis redessinez en 3D dans la case C. Attention, des deux rotations de 120° possibles, dessinez l’orientation pour laquelle vous voyez le maximum de conformations chaises.
d) Enfin, effectuez un changement de conformation sur la structure dessinée en a) puis redessinez en 3D dans la case D.