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importance de la réactivité de la magnétite, produit intermédiaire
Alain Bessières
To cite this version:
Alain Bessières. Etude cinétique de la réduction double hématite-wüstite par l’oxyde de carbone : influence du couplage et importance de la réactivité de la magnétite, produit intermédiaire. Autre.
Université Paul Verlaine - Metz, 1984. Français. �NNT : 1984METZ009S�. �tel-01775666�
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p r é s e n t é e
L ' u , E , R , s c l E N c E S E X A C T E SE T N A T U R E L L E S .
)38\o/8S
ETUDE CII{ETIOUE DE LA REDUCTION DOUBLE HEÈIATITE-WÛSTITE PAR L'OXYDE DE CARBONE
I ilFLUEl{CE COUPLAGE ET IT'IPORTAI{CE DE LA REACTIVITE I'IAGilETITE, PRODUIT I I{TERI'IEDIAI RE
s o u t e n u e I e O m a r s 1 9 8 4 d e v a n t l a C o m m i s s i o n d r e x a m e n l
M M .
DE DU LA
B E S S O N DELMON DUFOUR G L E I T Z E R R I B O U D B A R O H E I Z M A N N
P r o f e s s e u r , P r é s i d e n t P r o f e s s e u r
M a î t r e d e R e c h e r c h e . a u D i r e c t e u r d e R e c h e r c h e I n g é n i e u r à I ' I R S I D P r o f e s s e u r
P r o f e s s e u r
C N R S au CNRS
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Alain
M a Î t r e - A s s i s t a n t à I ' I n s t i t u t
p o u r o b t e n i r l e g r a d e d e
D O C T E U R È S - S C I E N C E S P H Y S I O U E S
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BESS'ERES
U n i v e r s l t a i r e d e T e c h n o l o g i e d e
U . I . R . " S C I E N C I S I X A C T E S T T N A T U R E L L I S ' ' D i r e c t e u r : M . B O N N M i c h e l
AUTOMAT I QUE MICANIQUE
M . M U T E L B e r n a r d M . B T R V E I L L E R M a r c e l
M . M O L I N A R I A l a ' i n
C H I l 4 l t M . t l E B t R J e a n - D a n i e l
M m e G A G N I A N T D e n i s e M . F A I - l - E R P i e r r e
M . M U I - L I R J e a n - F r a n ç o i s M . P A Q U E R D a n i e l
M . P L U V I N A G E G u y M . t'IENDL I NG Edgar LC0L_0q1_E
l''l . NOURI SS0N Mi chel M . P I H A N J e a n - C l a u d e t T E C T R 0 N I Q i J E 1 4 . I F P t tY [ J e r n a r d
l4/r I I I I i4i\ l" I (iUl. -_t N_r,O_RMLI !l_UE l ' 1 . . C l l A t l V 1 l ' l A n d r é
M . C 0 U S 0 T P a t r . ' i c k l ' 1 . L i A X J e a n - P i e r r e i ' 1 . R t l i N [i e o r g e s M . R O G I R C l a u d e 1 4 . R 0 U X A n d r é 1"1. SCHt'll TT Bruno
Mme SEC Antoi nette
f!Ytlllq
M. BAR0 Raymond
M . C A R A B A T 0 S C o n s t a n t i n M . C E R T I E R M i c h e l
M . C H A R L I E R A l p h o n s e M . D U R A N D D o m i n i q u e M . H E I Z M A N N J e a n - J u l i e n M . K L E I M R o l a n d
M . L E R A Y J o s e p h
M . L 0 N C H A M P J e a n - P i e r r e M . S T E B E B e r n a r d
M . T A V A R D C l a u d e
M. UZAN Edmond
C e travail a été réalisé au Laboratoire de Métallurgie Structurale d e l ' U n i v e r s i t é d e M E T Z . J e t i e n s à e x p r i m e r à s o n a c t u e l d i r e c t e u r , M o n s i e u r l e P r e ç q 5 s e u r J ' J ' H E I Z I ' I A N N t o u s m e s remerciements p o u r ses conseils lucides, s e s e n c o u r a g e m e n t s , s o n a m i t i é et sa patience.
Que Monsieur le professeur BESSON trouve
s i n c è r e s r e m e r c i e m e n t s p o u r l ' h o n n e u r q u ' i l m e fa i t 1 a p r é s i d e n c e d e c e j u r y .
i c i I ' e x p r e s s i o n d e m e s d e b i e n v o u l o i r a c c e p t e r J e remercie t r è s c h a r e u r e u s e m e n t M o n s i e u r B . D E L M O N , p r o f e s s e u r à l ' U n i v e r s i t é d e L o u v a i n , a u t e u r d e n o m b r e u x o u v r a g e s , p o u r l e v i f i n t é r ê t q u ' i ' l a p o r t é à m e s tr a v a u x r p o u F ses idées originales, pour son aide
e x p é r i m e n t a l d a n s c e t r a v a i l , ê t p o u r l , h o n n e u r q u ' i l r n f a i t d e p a r t i c i p e r a u j u r y d ' a u j o u r d , h u i .
J ' a d r e s s e n r e s p l u s v i f s r e m e r c i e m e n t s à M o n s i e u r C . G L E I T Z S R , D i r e c t e u r d e R e c h e r c h e a u c . N . R . s . , à l , u n i v e r s i t é d e N a n c y I . c e p r é s e n t t r a v a i l e s t l e r e f l e t d e l a c o l l a b o r a t i o n active et suivie que nous entre- t e n o n s
J e t i e n s à r e m e r c i e r s p é c i a l e m e n t M o n s i e u r P . R I B 0 U D , D i r e c t e u h s e r v i c e d e P h y s ' ; s o - c h i m i e d e l ' I . R . s . I . D . s a p a r t i c i p a t i o n â c e j u r y e s t p r e u v e d e I ' i n t é r ê t q u e lu i - m ê m e e t s e s i n g é n i e u r s p o r t e n t à c e t r a v a i l .
d u l a
M e s re m e r c i e m e n t s v o n t é g a l e m e n t à q u i , d u r a n t la p é r i o d e où il était Directeur m ' e n c o u r a g e r .
M o n s i e u r l e P r o f e s s e u r R . B A R 0 d u l a b o r a t o i r e , n l a c e s s é d e
J e r e m e r c i e l 4 o n s i e u r L , C . p o u r ï ' a m a b i l i t é a v e c laquelle il a p a r t i e des membres d u j u r y .
D U F O U R , M a î t r e d e R e c h e r c h e a u C . N . R . S . b i e n v o u l u m'honorer e n a c c e p t a n t d e f a i r e
P . B E C K E R , M a î t r e - A s s ' i s t a n t à l ' I . U . T ' p o u r s a c o l l a b o r a t i o n c o n s t a n t e e t e f f i c a c e d a n s u n e p a r t i e d e c e t r a v a i l ,
J . B E S S I E R E S , m o n f r è r e ' p o u r s e s e n c o u r a g e m e n t s '
A . C . B U I S S Q N e t D . B A R B I S C H , n o s s e c r é t a i r e s s u c c e s s i v e s p o u r ' l e s o i n a p p o r t é à 1 a p r é s e n t a t ' i o n d e c e t e x t e '
c . L A R U E L L E , p o u r s o n c o n c o u r s d a n s le S t r a v a u x in f o r m a t i q u e s ' A . T H I L , p o u r la q u a l i t é e x c e p t i o n n e l l e d e s f i g u r e s e t d e s t ' i r a g e s p h o t o g r a p h i q u e s .
Q u e l e s p e r s o n n e s i n v o l o n t a i r e m e n t o u b l ' i é e s n e m e t' i e n n e n t p a s r i g u e u r .
C H A P I T R E I - ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
C H A P I T R E I I - E T U D E D E L A R E A C T I O NE L S 4 E N T A I R E M A G N E T I T E ( F e r O O ) + W U S T I T E ( F e 1 _ y 0 ) L O R S D E q $ i R * B I J C T I O N P A R L ' O X Y D E
D E C A R B O N E . . r . . . Ç . . r . . . r . . . ! t . . . r . r . . . .
I i r l r : - l r ê p g r g l i q n - d g : - p q g d r g : . . , , . ! ! . , . ! . . . , ! . , . . . i ! . . , I I . 1 . 1 . - P r é p a r a t i o n d e l a p o u d r e d ' h é m a t i t € . . , , . . ! . , , ! , , . I I . 1 . 2 . - P r é p a r a t i o n d e s p o u d r e s d e m a g n é t i t e . . . , . . , . i
II:?::-U9de-qpÉrqlqire-:-9qldi!!ql:-erpgIiEglleLe:. ! . . ! . . . ., II.,,l::-BÊ:gL!q!:-glpgrirc!!ggr. . ' . . . ! . . . , , . . , . , . , . , . . . ! . . !
I I . 3 . 1 . - E t u d e d u r é g i m e c h i m i q u e ( o u i n t e r f a c i a l ) . , i . . . , . I I.3.1.1. - Mlefhode d'ana.t4ae du uuttbe,s thesuogna-
v L m ' e t n L q u Q Â , r , t . . t . . r . | . ! . . . r . t ' | ! . r r r . . . .
I I .3. I.2, - Intenpn1.taLLon du eouhu exp-en LmenioLea.
I I . 3 . 1 . 3 . - IndLuence d e . L a c o n c e n l  a . t i o n d o t g a z nê.durteunt
I I . 3 . 1 . 4 . - In(Lue-nee d e I a , s u n d a " e e , s p ' e c i d i c l u ? - - . , , . . . . . I I . 3 . 1 . 5 . - I n d l u e n e e d e I n t z m y t - e t t a . t u n Q - . . . , , . . . ! . , . , . ,
i I . 3 . 2 , - E t u d e d u r é g i m e m i x t g , r , . . ! r . . r . . . ! . ! . r . . . . r r , . . .
I I.3.2,7.- M-ethode d'ua,Lqte du eounbu thenmogna-
vLm-etnLcluetsr . . . ., r . . . r . . r . . t r . . . .
II.3.2,2.- Ca.Lcu,L du eoeddicient de d,L(duion moqen.
EnengLe d' acLtva,LLon. . .
II:t::-9êlcul-dg-lg-yitgrgg-[ix!g-tbgqriggg. . . . . ! . . . . i , . . . i . ,
II : 9: :-9e[psrqi:en -de: -rÉ:s]!c!: -elperinenlesr-prepre: _è
c h a c u n e d e s r ê a c t i o n s s i m p ' l e s F e r 0 , + F e r 0 4 et
F e ^ O " + F e - 0 - - - ' - 3 - 4
] 1 : y ] " r " r " r ' " . . '
I I . ; : i : : - ô o r p u " u i s o n d e s v i t e s s e s e n r é g i m e c h i m i q u e p u r . . I I . 5 . 2 . - C o m p a r a i s o n d e s v i t e s s e s e n r é g i m e m i x t e . . , . . . .
I l r 9 : : - Ç 9 ! g l g : i g 1 r . . . r ' . . . r . r . . . . . . r r . . r . q . . ! , . . . . r ! . . . .
1 3 2 I 2 t 2 I
?.5 2 9 2 9 2 9 3 1 3 6 3 6 3 8 4 T 4 t 4 2 4 5
4 6 4 6 5 1 5 2
rÉdscllsn-!Êus!t!e:[Ê9rÉ!i!s:wÛ:!i!e,
I I I . 1 . 1 . - L o i c i n ê t i q u e . . . ' . . . . . r . e ! ' , . ! . ' . . . , . . I I I . 1 . 2 . - E t u d e d e l a p ê n é t r a t i o n r e l a t i v e . , . . . .
I I I . 1 . 3 . - E t u d e d e s a u t r e s r é a c t i o n s d o u b l Q g . r , . . . , , , . . . ! . I I I . 1 . 3 . 1 . - R ' e a c - t i o n F e U ) n - F e r - r ) + F e . . . . r . . t t . . . , I I I . 1 , 3 , 2 . - R Q . a c L L o n F e o | , - F Q - , | - n - > F e , . . , i r . , . . r . , .
L J J Z I
I I I . 1 . 4 . - V é r i f i c a t i o n e x p é r i m e n t a l e d u m o d è l e t h é o r i q u e . .
I I I. ?' : -4 epeq! -e IpÉr i,lel !e L -de - Le -rÉ9ss ! isl -dqu Ule
b ê u a ! t ! e : q g g r e l i ! g : w Û g ! 1 ! 9 . . , . ' . . i a ! " ", ! " " ' " '|
I I 1 . 2 . 1 . - C o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s
I I I . 2 . 2 . - R é s u l t a t s e x p é r i m e n t a u x . . , . . . , , ! . . .
III .2, 2,I. - D'etenmLnaiion dz La duné.e- exp'en'Lmentnle de,t nd-acl,Lont'eL-ementaLnu
III,2.2,2,- O-ete-nnLnaLLon dz La dunô,e tl+'eon-Lc1ue du
t t d - a c b L o n l ' e . L é . m z n t n i t L Q Â . , r . , , ' . . . . , . . I L L , 2 . 3 . - I n f l u e n c e d e s c o n d i t i o n s e x p ê r i m e n t a l e s s u r l a
v i t e s s e d e s r é a c t i o n s h é m a t ' i t e - m a g n é t i t e e t m a g n é t ' i t e - w i j s t i t e a u s e i n d e l a r é a c t i o n d o u b l e hémat'i te-magnéti te-wijsti te . . . . , . . . . . . , . . , . .
11I,2,3.1.' Indluznce de .La. coneenînaLLon de's gaz
n ë , d u c t e u , t u r . . . .
I I I . 2 , 3 , 2 . - I n $ I - u e n c e , d e L o " t u n ( a e e r y - e c L d L q u e . . . , . . ! I I I , 2 . 3 , 3 . - I n d ' L u e n c e , d z . L a . t e m p ' e n a l u h Q - , . . . . . . . . . 1 I I , 2 . 4 . - D i s c u s s i o n ; i n t e r p r ê t a t i o n d e l a v a r i a t i o n d e s
v ' i t e s s e s d e s r é a c t i o n s h é r , n a t i t e - m a g n é t i t e e t m a g n é t ' i t e - w Û s t j t e a u s e i n d e l a r é a c t ' i o n d o u b l e . I I I , 3 " - C o n c l u s i o n i . . . . r . . . r . . . t . . r . . . . . . . . r
5 9 6 3 6 6 6 6 68 68 7 1 7 I 7 2 72 7 4
8 4 8B 7 6 7 6 7 8 8 2
UqdÈLe-de-rÊqc!iqn_è_uul.!ipcr!icsl.es_(peruier-usÉÈle).. . e7
I V , A . 1 . - M i s e e n é q u a t i o n d e I ' a v a n c e m e n t d e l a r é a c t i o n h é m a t i t e - w û s t i t e s u r l a b a s e d u m o d è l e
m u l t i p a r t i c u l a i r g . . . . r . r . . . . , . . . , . . . , . 1 0 0 IV .A. 1 . 1 . - Expne,s,sion d,e L' avancenent. de In nê.ac,tion
hêmaLLte-magn'e.LLte au ,saLn de La nê.ac,tLon
d o u b . L e . . ! . . . . r . . . i . . . r . . . r . r . . . . r 1 0 0
IV.A.L2.- Exytne,trLon de Ltavancement de La nê.acLLon
,s,(npte magnê.l,Lte-wû,sLLte au aein de La
n î - a e . t i o n d o u b l e . . . . ! . ! r . . t . r r , . . ! . . . . r . . . . 1 0 3
IV.A. 1 .3 . - Expnetdion de Lt avaneenenL hêraii,tz-
w Û a t i . t e . . ! . . r r . . r . i . . . t . r . r r 1 0 6 I V . A . 1 . 4 . - | , L t e u r s i 0 4 1 r , , , r . . . . r . . . r . . . ! r . r . . . r ! I 0 7 r u . A . l . 4 . 1 . -
Ë * 0 , , , . . ! . . . r r . . r . . . r . i . r . . . I 0 7
I V . 4 , 1 , 4 . 2 . - \ e t B d u m ô m e o n d n e d e g n a n d e u ) 1 , . . . 1 0 9
I V . 4 . 1 . 4 . 3 . - y > $ . . . ! r . . . , . . . t . r , . . 1 1 1 I V . A . I . 4 . 4 . -
É - @ r . r . . r . . . r , . . . , . , . . . 1 1 1
I V . A . 2 . - E x p l o i t a t i o n d e s c o u r b e s t h e r m o g r a v i m é t r i q u e s d e l a r é a c t i o n d o u b l e h é m a t i t e - m a g n é t i t e - w i i s t i t e à
l ' a i d e d u m o d è l e m u l t i p a r t i c u l a i r e . . . ! . . . r . i i . . . . 1 1 4
I! : E:. - - -Qesrie[e -per!ie
UqdÈLe_de_rÊqsli.qn_è_frgn!_Lcrge_(deurie[e_[edÈ].e). i ! ., LL7
I V . B . 1 . - E t u d e d u p r e m i e r c a s : C i * . C i l r . . . , . . , . . , . . 1 1 g IV.8.1.1. - Exytne,ttion de L' avaneement de- Ia nilaction
m a g n l e t i t e - w [ u L L t e - . . r . . . I r . . . . . . ! r . . r . t . . . . Exyttterwion de L'avaneemenl de La" n1.acLLon doubLe hôtmLLte--wîutite,. . . . O ' O s c t u l i o n e t n e m a l t 4 l l e A , . . r . . . . r . . . . . , . - ComylonLernant c,Lnê.LLque.. . r . r . . .. ... ., . . . - Etabl,*tement du nê.gime alsLLonna,Ltle., ,, - Intenpnê.to.tLon de L'augmentaiion de La
nê.aeLLvitê. de Ia magn'eti-tL.. . . r. . ., . .. . !
I V . B . I , 2 , - I v . 8 . 1 . 3 . - r v . 8 . 1 . 3 . 1 . r v . 8 . t . 3 . 2 . I V . 8 . | . 3 . 3 .
r20 r27 t27
127 1 3 0 1 3 3 1 3 4 1 3 5 137
1 V . 8 . 1 . 3 . 4 . - R e m a t t 4 t r Q , . r . . r . r r . r . . . r . . r . . . r . . . t . . r r .
I V . B . 2 . - E t u d e d u s e c o n d c a s : C i . - . ' c l . .J ' v t l ' f v l -
" M l r l ' . ' r r r r i " . . ! t . . .
I Y : 9 : : _ 9 9 ! g ] . g f i g ! . . , . . . t , . r . . . r . . . r . . . . . . . . .
A:pec! -uqrpbeLsgisge-ds -Lq -rÊduc!ien -d lsn -uelqcri:!cI
d:he&!i!e-sl-relq llsl-cvec-Le:-sicrqdsre!ê: I 4e
V . A . 1 . - P r i n c i p e s e x p é r i m e n t a u x . . . . , . . . ! . . r . . . 1 4 9
V . A . z . - R é s u l t a t s . . . r r . . , . . r . r t r . . . . r . . . . r r . . . r . . | 5 0
V . A . 2 . I . - E c h a n t i t l n n s t ê m o L n t . , . . . ! . . . . . , . . | 5 0 V . A . 2 . 2 , - E c h a y t t i t l - o n t p u l , L e l , L e n e n t n ê . d u i . t s . . . . , .. . . I 5 6 V . A . 2 . 2 . 1 . - C o n d L L L o n t o p - e n a . t o L n Q Â . , , . . . . i . . . . | 5 6 V . A . 2 . 2 . 2 . - ) b t e J L v a L t o n s e l m Q Â u L ? , 6 . . . . . . . | 5 6 V . 4 . 3 . - C o n c l u s i o n r , . r . . . .
Y : 9' : -Q9u I!.ÈTq -P gI!Ie
Ç g : - d g : - g g u d L g : . . . , i . . . , . . , . . . , . . . . | 7 3 V . 8 . 1 . - A s p e c t s m o r p h o l o g i q u e s d e l a r é d u c t i o n d ' u n e p o u d r e
d t h é m a t i t e . . . r . . . t . r , . . r . . . r . r . . . 1 7 5
V . 8 . 2 . - M i s e e n é v i d e n c e d e l a v a r i a t i o n d e l a s u r f a c e
s p é c i f i q u e d e l a m a g n é t i t e f r a î c h e m e n t f o r m é e . . ! . . 1 7 7
V.8.2.I,- Motune de La rundaee ryê.cLdicaue dz I-a
magn'eli,te apnù dnil,taz in ,si,tu... . ... . . . . 177 v . 8 . 2 . 1 . 1 . - M o d e o p - e n a l n i n e . . . r i r r . r . . . , . . , . i . . 1 7 7
V .B . 2 . I . 2 . - R ' e  u , L t a j ^ . t . . . . r . . i , . . . r . . . r r . r . I 7 8
V . 8 . 2 , 2 . - M e d u n e d e L a d u n ( a c e rp - e c L d i c l u e d Q , I - a magn'eti,te dnnichement donnë.z, palL la
m ê . t h o d z 8 8 T , , . . . r . , . . . r l 8 l v . 8 . 2 . 2 . 1 . - l r l o d e o p - e t u . 1 n i 1 e , . . r r . . . . . . . r . , . . l 8 l V . 8 . 2 . 2 . 2 . - R L ^ u 2 1 a . t 6 . . . . . . . . . . . , . . . , . . . . , . . l 8 l
V . 8 . 2 . 3 . - R e n a t r t u e . . . l B 4
V . 8 . 2 . 4 , - C o n c , L t U L a n . r . . . . r . . . r . t . . . r . . t r . . | 8 5
Y.'.9::-QgtcLq:,iqn
REACTION MAGNETITE- IdIJSTITE
REACT ION HEMAT ITE-MAGNET ITE-WÛSTTTT
! I : I = : -9e[pe rq i :e ! - de - lc - rÊ9 s g! !.el - bÉue ! i!e :uegnÊ ! i!e - per -99
e t p a r H , e n r é g i m e c h i m i q u e . . . . . , . | 9 3
! I.?:: -9qppstq ! :e! -de - 1e -rÉdse!le! -!sglÊ!ile:s'Û:!i!e -per-99
e t p a r H , e n r é g i m e c h i m i q u e . . . . . . I 9 4
Y I :3 :: -9egpers i :et -ds - Ie -rÉÉse!igr-des!Le-bgue!i!e:ucgle!i!e:
w Û s t i t e p a r C 0 e t p a r H , e n r é g ' i m e c h i m i q u e 1 9 8 V 1 . 4 . - C o n c l u s i o n . . . . . . . . . . 2 0 4
C O N C L U S I O N G E N E R A L E . . . . . . . . . 2 0 5
A N N E X T I . R E G I M E D I F F U S I O N N E L
A N N E X E I I . E T U D E D E L A V A R I A T I O N D E S S U R F A C E S S P E C I F I Q U E S A U C O U R S D U F R I T T A G E D E L A M A G N E T I T E . . . I ' " ' 2 1 3
I . : - U q d g - 9 p g r e ! 9 i t e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 1 8
I I :: -QÉ!er lne! isn -de - Ie -lq i -de-tr i!leee : -Peleruine! iql -de :
ç o l g t 4 n t q s d g 1 a l o i - d e f f f ! ! g 9 g . . . . , . . . , . . . , . , . , 2 2 0 209
INTRODUCTION GENERALE
. INTRODUCTION -
L e f e r e s t t r è s r é p a n d u à l a s u r f a c e d e l a t e m e o ù i l e s t l e q u a t r i è m e é l é m e n t p a r teneur décroissante. Il constTtue 4 15 % de 1a l i t h o s p h è r e , G r â c e à s a p r o d u c t i o n a i s é e e t s e s p r o p r i é t é s m é c a n i q u e s s a t i s f a i s a n t e s , i 1 e s t t o u t à f a i t n o r m a l q u ' i 1 s o i t l e m é t a l 1 e p l u s e r n p ' l o y ê p a r 1 a c i v i l i s a t i o n i n d u s t r i e l l e .
R a r e à l ' é t a t n a t i f , l e f e r e s t e x t r a i t p a r r é d u c t i o n d e m i n e r a i s m o n d i a l e m e n t r é p a n d u s : q u e c e s o i t n o t r e " m i n e t t e " ré g i o n a ' l e à 4 0 % d e f e r , o u b i e n d e s m i n e r a i s n l u s r i c h e s e x p l o i t é s e n S u è d e , t l R S S , A f r i q u e d u N o r d , M a u r i t a n i e , t i t r a n t j u s q u ' à 7 0 % d e f e r , d e n s e s , m a i s p l u s d i f f i c i l e s à r é d u i r e .
L a m ê t a l l u r g i e d u f e r , o u s i d é r u r g i e , s ' a p p ' l i q u e c e r t e s à l ' ê l a - b o r a t i o n d u f e r p u r , m a i s s u r t o u t e n r a i s o n d e I ' i m p o r t a n c e d e s t o n n a g e s à c e l l e s d e s e s a l l i a g e s a v e c le c a r b o n e : l e s a c i e r s e t l e s f o n t e s .
A v e c e n v i r o n 8 0 0 m i l l i o n s d e t o n n e s p a r a n , 1 a p r o d u c t i o n m o n d i a l e d ' a c i e r r e p r é s e n t e p r e s q u e 9 5 % d e 1 a p r o d u c t i o n d e s m é t a u x . P o u r s a p l u s g r a n d e p a r t i e , c e t t e p r o d u c t i o n e s t a s s u r é e p a r r é d u c t i o n d a n s le s h a u t s fo u r n e a u x , s u i v i e d ' u n e o x y d a t i o n à l ' a c i e r i e . C e p r o c é d é e s t g o u r m a n d e n é n e r g i e e t c o û t e c h e r . A u s s i , d e p u i s q u e l q u e s a n n é e s d é i â a - t ' o n v u a p p a r a î t r e d e n o u v e a u x p r o c é d é s d e r é d u c t i o n , d i t s " d e
r é d u c t i o n d i r e c t e " o ù 1 a t e m p é r a t u r e d e r é d u c t i o n p e u t ê t r e r e l a t i v e m e n t b a s s e ( g é n é r a l e m e n t i n f é r i e u r e à 1 1 0 0 ' C ) . C e s p r o c é d ê s u t i l i s e n t c o m r p g a z r é d u c t e u r s l ' h y d r o g è n e , 1 ' o x y d e d e c a r b o n e , v o i r e ] e m é l a n g e
h y d r o g è n e - o x y d e d e c a r b o n e e t p e r m e t t e n t 1 ' a d a p t a t i o n d u t r a i t e m e n t d e s m i n e r a i s l o c a u x a u x s o u r c e s d ' é n e r g i e l o c a l e s .
P o u r toutes ces raisons on comprend f a c i l e m e n t l' i n t é r ê t p o r t é p a r 1es chercheurs s u r l a c i n é t i q u e d e r é d u c t i o n d e s o x y d e s d e f e r .
L e s c h o c s p é t r o l i e r s d e c e t t e d e r n i è r e d é c e n n i e , r e s s e n t i s p a r t o u s , a s p e c t p a r t i c u l i e r d u p r o b l è m e p l u s g é n é r a 1 q u ' e s t c e l u i d e s é n e r g i e s p r e m i è r e s , o n t s e n s i b i l i s é e n c o n e p l u s l ' i n d u s t r i e l e t l e c h e r c h e u r .
L a c i n é t i q u e d e r é d u c t i o n d e s o x y d e s d e f e r a f a i t , e t f a i t t o u j o u r s , 1 ' o b j e t d ' u n e s o m m e ' i m p o r t a n t e d e t r a v a u x , t o u s p l u s o u m o i n s o r i g i n a u x .
L e u r n o r n b r e e t l e u r d i v e r s ' i t é s o n t d u s e s s e n t i e l l e m e n t a u x v a r i é t é s i r n n o r t a n t e s d e r n a t é r i a u x d e d é o a r t a i n s i q u ' a u x d i f f é r e n t e s t e c h n ' i c r r e s d e r é d u c t i o n
e m p l o . v é e s .
L a r é a c t i o n c l e r é d u c t ' i o n d e 1 ' o x y d e , . r o a e n f e r e s t u n e r é a c t i o n
h é t é r o o è n e c o m n l e x e , q u i f a ' i t a n n a r a î t r e a u c o u r s d e l a r ê d u c t i o n , l e s d i f f é r e n t s o X l r d s 5 i n t e r n é d i a i r e s .
L a r é a c t i o n é v o l u e p a r é t a p e s s i m u l t a n é e s s e l o n l e s c h é m a s u i v a n t :
Fer0, --+ Fer0O ---_+ F.l_y0 ' Fe
N o u s p e n s o n s q u e f i n t e r p r é t a t i o n d ' u n t e l s y s t è m e h é t é r o g è n e n e p e u t s e f a i r e q u e p a r I ' i d e n t i f i c a t i o n e t l a c o n n a i s s a n c e d e s p a r a m è t r e s q u i r é g i s s e n t l e s t r o ' i s r é a c t i o n s r a p p e l é e s c . i - d e s s u s .
0 r , l a c ' i n é t ' i q u e d e l a r é d u c t i o n d ' u n e p a r t i c u l e d ' o x y d e , d a n s c h a c u n e d e c e s t r o i s r é a c t i o n s , d é p e n d d e t r o i s p r o c e s s u s f o n d a m e n t a u x q u i s o n t :
- l a r é a c t i o n c h i m i q u e lo c a l i s é e à l ' ' i n t e r f a c e r é a c t j o n n e l ; - l a n u c l é a t i o n q u i c r é e c e t i n t e r f a c e ;
- l e t r a n s p o r t d e s e s p è c e s ré a c t i o n n e l l e s a u f r o n t r é a c t i o n n e l n a r d i f f u s ' i o n .
V o i c i l e p n i n t d e d é p a r t d e s t r a v a u x q u i s o n t e f f e c t u é s d e p u ' i s
; r l u ' , i r , u r , , a r r r r ( i ( ' ( , A r J [ - a b o r ' , r t . o i r r ' d o M r . t a l l u r q i r ' 5 , t r r r c t . r l r , r l r , .
L a r é d u c t ' i o n d e I ' h é m a t i t e F e 2 0 t o e n m a g n é t i t e F e r O O e n u t i ' l ' i s a n t l e m é l a n g e g a z e u x C 0 - C 0 , c o m m e g a z r é d u c t e u r a y a n t é t é é t u d i é e a n t é r ' i e u r e - m e n t , n o u s a l ^ r o r d e r o n s t o u t d ' a b o r d l ' é t u d e d e l a s e c o n d e é t a p e : m a g n é t ' i t e
F e r O O r é d u i t e e n v . r Û s t i t e F e r - u O p a r 1 c m ê m e n r é l a n g e g a z e u x .
P u i s , n o u s e n t r e p r e n d r o n s l ' é t u d e d e l a r é a c t i o n d o u b l e h é m a t i t e - + m a g n é t i t ê - > w i j s t i t e , e n n o u s li m i t a n t à l a r é a c t i o n c h i m ' i q u e . E l l e n o u s r e n s e i g n e r a s u r l e r a p p o r t q u i e x i s t e e n t r e 1 e s p a r a m è t r e s p r o p r e s a u x d e u x r é a c t i o n s lo r s q u e c e l l e s - c i s e d é r o u l e n t c o n j o i n t e m e n t e t l e s p a r a m è t r e s d e c h a c u n e d e c e s r é a c t i o n s p r i s e s i s o l é m e n t .
CHAPITRE I .
| É r u D E B I B L I o G R A P H I o U E r - - - l
L a q u a n t i t ê e t 1 a d i v e r s i t é d e s t r a v a u x e f f e c t u é s s u r l a c i n ê t i q u e d e r ê d u c t i o n d e s o x y d e s d e f e r n e s o n t p l u s à s o u l i g n e r . E l l e s s o n t l e r e f l e t d ' u n v a s t e d o m a i n e d ' i n v e s t i g a t i o n d a n s le q u e l c h a c u n a a p p o r t é d e s r é s u l t a t s n é c e s s a i r e s à 1 a c o m p r é h e n s i o n d e c e t t e r ê a c t i o n c o m p l e x e q u i dépend d ' u n t r è s g r a n d n o m b r e d e p a r a m è t r e s .
C e u x - c i s o n t c o n d i t i o n n é s p a r :
- l a n a t u r e d e s p r o d u i t s u t i l i s é s p o u r 1 a r é d u c t i o n , q u e c e s o ' i t l e s d i v e r s m i n e r a i s à u s a g e p u r e m e n t i n d u s t r i e l , o u l e s d i v e r s o x y d e s ( h é m a t i t e , m a g n é t i t e , w Û s t i t e ) p l u s u s i t é s p a r l e s f o n d a m e n t a l i s t e s ;
- l e s d i v e r s e s fo r m e s s o u s le s q u e l l e s c e s p r o d u i t s s o n t u t i l i s é s , p u i s q u e 1 ' o n p e u t t r o u v e r c e u x - c i à l ' é t a t d e m o r c e a u d e m i n e r a i s b r u t , a g g l o m é r é , b o u l e t t e , d ' i s q u e , p o u d r e o u c r i s t a l ;
- l e s m o y e n s u t i l i s é s p o u r e f f e c t u e r l a r é d u c t i o n : c h o i x d u g a z r é d u c t e u r ( h y d r o g è n e , m o n o x y d e d e c a r b o n e , l e u r s m é 1 a n g e s , e t l e s m é l a n g e s a v e c d e s g a z n e u t r e s ) , c h o i x d e l a t e m p é r a t u r e , d u t y p e d e r é a c t e u r (p a r t ' i c u l e i s o l é e , l i t d e p a r t i c u l e s , c o n t r e c o u r a n t , e t c . . . ) ;
- l ' é v o l u t i o n d e s p r o d u i t s d e r é a c t i o n ( r é a m a n g e m e n t c r i s t a l l o g r a p h i q u e , fri ttage) ;
- l a p r é s e n c e d ' i m p u r e t ê s
B i e n e n t e n d u , c e c l a s s e m e n t e s t t r è s s c h é m a t i q u e e t I ' i n t e r d é p e n d a n c e d e c e s d i v e r s f a c t e u r s a c c r o î t e n c o r e 1 a c o m p l e x i t é d u s u j e t q u e d e s s y n t h è s e s b i b l i o g r a p h i q u e s t e l l e s c e l l e s d e D U T I L L } Y / t - z l , G A B A L L A H / 3 / , B O L D Y R E U / 4 / , e t p l u s r é c e m m e n t c e l l e d e S A S T R I / 5 / t e n t e n t r é g u l i è r e m e n t d e c l a r i f i e r . B ' i e n q u e c e r t a i n e s s o i e n t d a t é e s d e p l u s i e u r s a n n é e s , e l l e s s o n t t o u j o u r s d ' a c t u a l i t é .
L e s o u v r a g e s e t a r t i c l e s d e B O G D A N D Y / 6 / , R I S T / 7 / e t A S T I E R / 8 / , c o n s a c r é s à 1 ' a s p e c t t h ê o r i q u e d e l a r é d u c t i o n d e s m i n e r a i s d e f e r p a r ' l e s
g a z , s e m b l e n t ê t r e j u s t i f i é s p a r l e c ô t é i n d u s t r i e l d e l a r é d u c t i o n . Il s s o n t c o m p l é t é s p a r p l u s i e u r s tr a v a u x e x p é r i m e n t a u x o p é r a n t s u r d e s p r o d u i t s n a t u r e l s o u d e s m a t é r i a u x i s s u s d e t e l s p r o d u i t s . L e g a z r é d u c t e u r u t i l i s é e s t s o i t 1 ' h y d r o g è n e / 9 à 1 4 / s o i t l e m o n o x y d e d e c a r b o n e / 1 5 - 1 6 / . C e r t a i n s a u t e u r s / 1 7 - I B / c o m p a r e n t l e s a v a n t a g e s r e s p e c t i f s d e c h a c u n d e s g a z .
T o u t e f o i s , e n t r a v a i l l a n t s u r d e s p r o d u i t s n a t u r e l s , 1 e c h e r c h e u r n ' e s t p a s m a î t r e d u f a c t e u r " i m p u r e t é " . P o u r p a l l i e r c e t i n c o n v é n i e n t d e n o m b r e u x a u t e u r s u t i l i s e n t d e s o x y d e s d e f e r p u r s .
L a r é a c t i o n la p l u s é t u d i é e e s t c e l l e q u i c o n d u i t d e l ' h é m a t i t e a u f e r / 1 9 à 5 1 e t 8 5 à 9 7 l . T r è s s o u v e n t , l e g a z r é d u c t e u r u t i l i s é e s t ' l ' h y d r o g è n e / I 9 à 3 2 / , plus rarement l e m o n o x y d e d e c a r b o n e / 3 2 à 4 0 / .
L a r é a c t i o n m a g n é t i t e - f e r s e m b l e a v o i r m o i n s i n t é r e s s é le s c h e r c h e u r s / 4 I à 5 1 l p e u t - ê t r e à c a u s e d u f a i t q u e l e s m i n e r a i s à b a s e d e m a g n é t i t e s o n t m o i n s a b o n d a n t s q u e le s m i n e r a i s d ' h é m a t i t e .
D a n s c e s d i v e r s e s é t u d e s , s e u l e l a r é a c t i o n g l o b a l e e s t p r i s e e n c o n s i d é - r a t i o n e t i l e s t g é n é r a l e m e n t a d m i s q u e 1 a r é d u c t i o n s e f a i t p a r é t a p e s
s i m u l t a n é e s / 3 I , 3 2 , 3 5 à 3 B l s e l o n l e s c h é m a :
F.ZOg -) FerOO -> Fu1-y0 -> Fe.
L a r é a c t i o n w i i s t i t e - f e r e s t l a p l u s l e n t e e t c ' e s t e l l e q u i c o n t r ô l e l a c i n é t i q u e d e l a r é a c t i o n g l o b a l e , c e q u i e x p l i q u e 1 ' a b o n d a n c e d e s t r a v a u x e f f e c t u é s s u r l a d e r n ' i è r e é t a p e .
S i g n a l o n s t o u t e f o i s l e s t r a v a u x d e V I S W A N A T M N e t a l . / 2 8 - 2 9 / p o u r q u ' i l a r é d u c t i o n d e I ' h é m a t i t e e n f e r s e f a i t n o n p a s p a r é t a p e s s i m u l t a n é e s m a ' i s p a r é t a p e s s u c c e s s i v e s , c h a c u n e d e s r é a c t i o n s n e c o m m e n ç a n t q u e lo r s q u e 1 a p r é c é d e n t e e s t e n t ' i è r e m e n t t e r m i n é e .
P o u r D E L M } N / 5 2 / , N A B I / 5 3 / e t D U T I L L 0 Y e t a l . / I e t 2 / , S } H N / % /
1 ' a n a l y s e e t l ' i n t e r p r é t a t i o n d ' u n s y s t è m e h é t é r o g è n e a u s s i c o m p l e x e n e p e u t
s e f a i r e q u e p a r I ' i d e n t i f i c a t i o n e t l a c o n n a i s s a n c e d e s p a r a m è t r e s q u i r é g i s s e n t c h a c u n e d e s t r o i s r é a c t i o n s . C ' e s t à c e t t e c o n d i t ' i o n q u e I ' e f f e t d e c o u p l a g e p r o p o s é p a r D E L M O N / 9 9 à I 0 2 / , c o r r e s p o n d a n t à I ' i n f l u e n c e d ' u n e r é a c t i o n s u r I ' a u t r e , p o u r r a ê t r e m i s e n é v i d e n c e .
L ' a p p r o c h e d e s d i v e r s e s é t a p e s é l é m e n t a i r e s p r o p o s é e p a r c e r t a i n s a u t e u r s p r e n d a l o r s t o u t s o n in t é r ê t :
- E t a p e h é m a t i t e - m a g n é t i t e , p o u r la q u e l l e la b i b l i o g r a p h i e e s t d ' a u t a n t p l u s i n t é r e s s a n t e q u e I ' o n t r o u v e â c ô t é d e s é t u d e s c i n é t i q u e s / 5 4 à 6 2 / d e s p r o p o s i t i o n s d e m é c a n i s m e s e x p l i q u a n t ' l e c h a n g e m e n t d e s t r u c t u r e c r i s t a l - l i n e / 6 3 à æ / .
- E t a p e m a g n é t i t e - w Û s t ' i t e / 6 , 4 3 , 4 8 à 5 0 , 6 9 à 7 4 / , é t a p e in t e r m é d i a i r e . - E t a p e w û s t i t e - f e r / 3 9 , 7 5 à 8 4 / , é t a p e d ' a u t a n t p l u s i n t é r e s s a n t e
q u ' e 1 l e c o n t r ô 1 e , r a p p e l o n s - l e , 1 a c i n é t i q u e d e l a r é a c t i o n g l o b a l e , e t q u ' e l l e p r é s e n t e u n m i n i m u m d e v i t e s s e v e r s 7 0 0 " C / 1 0 3 / ,
L e p l u s s o u v e n t , l e s r é s u l t a t s s ' i n s c r i v e n t d a n s le c a d r e d e s t h é o r i e s g é n é r a 1 e s d e r é a c t i o n g a z s o l i d e / I , 2 , 5 2 , 6 9 , 8 5 à 8 8 , I U / . A u d é b u t , 1 a r é a c t i o n é v o l u e e n t i è r e m e n t e n r é g i m e c h i m i q u e p u r , o u r é g i m e i n t e r f a c i a l , t a n t q u e la v i t e s s e v i r t u e l l e m a x i m a l e d e l a r é a c t i o n c h ' i m i q u e e s t b e a u c o u p p l u s f a i b l e q u e c e l l e d e l a d i f f u s i o n . P u i s , a u f u r e t à m e s u r e q u e la c o u c h e r é d u i t e s ' é p a i s s i t , l a d i f f u s i o n d e v j e n t p r é d o m j n a n t e e t c o n t r ô l e la c i n é t ' i q u e d e l a r é d u c t i o n .
D i f f ê r e n t s m o d è l e s o n t ê t é p r o p o s é s p o u r e x p l i q u e r 1 e c o m p o r t e m e n t d ' u n o x y d e e n c o u r s d e r é d u c t i o n l o r s q u e p l u s i e u r s ré a c t i o n s o n t l i e u s i m u l t a n é m e n t / 1 6 , 3 7 , 3 8 , 6 9 , 9 6 , g o , 9 5 / .
L e s m o d è l e s d e S P I T Z E R / 3 7 , 3 8 / e t d e T R U S H E N S K I / 1 6 / , q u i p r e n n e n t e n
c o n s i d é r a t i o n l e s o ( y d e s in t e r m é d i a i r e s , s o n t s a n s d o u t e le s p l u s v r a i s e m b l a b l e s c a r l e s d i f f é r e n t s o x y d e s s o n t g é n é r a l e m e n t o b s e r v é s d a n s le m a t é r i a u e n c o u r s d e r é d u c t i o n .
C o m r n e l e s i g n a l e J . B E S S I E R E S / I 0 5 / c e s m o d è l e s c o n t i e n n e n t b e a u c o u p
t r o p d e p a r a m è t r e s i n c o n n u s , l e s q u e l s s o n t d é t e r m i n é s e t a j u s t é s p a r u n e m é t h o d e d ' e s s a i e t d ' e r r e u r s .
A u s s i , p o u r p r o g r e s s e r d a n s la c o n n a i s s a n c e d e l a c i n é t i q u e d e r é d u c t i o n d e s o x y d e s d e f e r , i l e s t n é c e s s a i r e d e l i m i t e r l e n o m b r e d e p a r a m è t r e s à d é t e r m i n e r .
J . B E S S I E R E S s e p l a c e d a n s le s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s f a v o r a b l e s à I ' o b s e r v a t i o n d e s r é a c t i o n s c h i m i q u e s a f i n d ' é l i m i n e r 1 e s p a r a m è t r e s d i f f u s i o n - n e l s . I l é t a b l ' i t u n m o d è l e d e r é a c t i o n s m u l t ' i p 1 e s , é t a y é p a r l ' é t u d e p r é a 1 a b 1 e d e s r é a c t i o n s s ' i m p l e s . C e m o d è l e d é c r i t b i e n l e s c o u r b e s e x p é r i m e n t a l e s
o b s e r v é e s e t m e t e n é v i d e n c e , s a n s p o u v o i r 1 ' e x p l i q u e r , le r ô l e i m p o r t a n t j o u é p a r 1 e s o x y d e s i n t e r m é d i a i r e s .
D a n s c e t r a v a i l , m e n é p a r a l l è l e m e n t à c e l u i d e J . B E S S I E R E S , n o u s a v o n s a d o p t é u n e d é m a r c h e a n a l o g u e e n u t i l i s a n t u n g a z r é d u c t e u r d i f f é r e n t . N o u s e s s a y e r o n s d e c o m p r e n d r e l e r ô l e d e s o x y d e s i n t e r m é d i a i r e s d a n s l' i n t e r a c t i o n m u t u e l l e d e s r é a c t i o n s .
CHAPITRE I I
Éruor DE LA nÉncrtoru ÉlÉmrrurntne mReruÉTrre (Fr304) * wljsrtre (Fr1-, 0)
L o R S D E L A n É o u c r l o r u p A R L'oxyoE DE cARBoNE
C H A P I T R E i I - E T U D E D E L A R E A C T I O N E L E M E N T A I R E M A G N I T I T E1 F e r 0 4 ) + W U S T I T E ( F e ' _ , , 0 ) L O R S D E L A R E D U C T I O N P A R L ' O X Y D E D E C A R B O N E
Iir1.:-lrêpere!isl-dq:-peudre! . .
I I . 1 . 1 . - P r é p a r a t i o n d e l a p o u d r e d ' h é m a t i t e . . . I I . 1 . 2 . - P r é p a r a t i o n d e s p o u d r e s d e m a g n é t i t e . . .
II:?: :-Uede -qpÉrq!qire- :-9qld1!iql: -eIperirc!!e1e:
II:l ::-Be:ul!q!:-9IPet![e!!ssI. .
I I . 3 . l . - E t u d e d u r é g i m e c h i m i q u e (o u i n t e r f a c i a l ) . . . . I I.3.1.1. - Mêfhode d'atn(4ae de.t cou,ahu tl,tunogna-
v L m - e t n L c 1 u u . . . . . . . !
I I.3.I.2.- Intznpn1.tabLon du counbu exyt-en LmentaLe^,
I I . 3 . 1 . 3 , - I n | L u e n c e d e I - a u s n c z n l , n a t i c s n d . e ^ c t a z
oa)uctewu
I I . 3 . 1 . 4 . - T n ( L u z n c e d e L a t u n [ a c z t y t ë . c L [ . c c 1 u Q , . . . . . . . . I I.3.1. 5. - IndLuznee dz ln tempë.na.twtz. . . .
I I . 3 . 2 . - E t u d e d u r é g i m e m i x t e
I I .3 . 2.I . - M'ethode d' aral-qte des counbu lhe.nmognn- vim-elnLc1uQÂ . . .
I I . 3 . 2 . 2 . - C a , L e u . L d u c o z ( [ L c i e n t d e d i [ d u t i o n m o q e n . Enengie d' ac.tiva,LLon. . .
II:t::-Qq]csl-de-Iq-vi!e::e-uille-lhÉqrisgc. . . . . I I : I : :-Q9[psrql :e! -Ée: -rÉ:s].!q!s -slpÊrinellesI-prgpLe: -è
c h a c u n e d e s r é a c t i o n s s ' i m p l e s F e t O , + F e r 0 4 e t
!:i?r-:-lîr=vl
I I . 5 . 1 . - C o m p a r a i s o n d e s v i t e s s e s e n r é g i m e c h i m i q u e p u r . . I I . 5 . 2 . - C o m p a r a i s o n d e s v i t e s s e s e n r ê g ' i m e m i x t e
I I . 6 . - C o n c l u s ' i o n . . . . , . , .
? 7 2 T 2 7
? 5 2 9 2 9 2 9 3 i
J O
3 6 3 B 4 1 4 T 4 2 4 5
4 6 4 6 5 1 5 ?
L ' ê t u d e d e l a r é d u c t i o n d o u b l e h é m a t i f s + m ê g n é t i t e + w Û s t i t e n e p e U t être entrepriSe sans la connaissance p a r f a i t e d e s p a r a m è t r e s c o n t r ô l a n t c h a c u n e d e s r é a c t j o n s é l ê m e n t a i r e s h é m a t i t e - m a g n é t i t e d ' u n e p a r t , e t m a g n é t i t e - w Û s t i t e d ' a u t r e p a r t .
H E I Z M A N N / 6 0 - 6 I / a d é j à e x p o s é s e s r é s u l t a t s p o r t a n t s u r l a p r e m i è r e d e c e s d e u x ê t a p e s . S o n o b j e c t i f p r e m i e r ê t a i t d e t r a v a i l l e r d a n s d e s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s f a v o r a b l e s à I ' o b s e r v a t i o n d u r ê g i m e c h i m j q u e p u r , a f i n d e d é t e r m i n e r l a c o n s t a n t e d e v i t e s s e d e l a r é a c t i o n c h i m i q u e .
E n s u i t e i l s ' i n t é r e s s a à l ' é t u d e d u r é g i m e m i x t e q u i s ' é t a b l i t
a u c o u r s d e l a r é d u c t i o n l o r s q u e la d i f f u s i o n a p p a r a i t c o r m e u n p h é n o m è n e p e r t u r b a t e u r .
L ' a u t e u r a n a l y s e l e s c o u r b e s t h e r m o g r a v i m ê t r i q u e s e x p é r i m e n t a l e s à I ' a i d e d e s lo i s c i n é t i q u e s r e l a t i v e s à l a r ê d u c t i o n d e s s p h è r e s d e n s e s . D a n s c e m o d è l e l a r é a c t i o n c h i m i q u e s ' e f f e c t u e s u r u n f r o n t r é a c t i o n n e l
( c o n c e n t r i q u e à 1 a p a r t i c u l e ) q u i s e d é p ' l a c e v e r s l e c e n t r e d e l a s p h è r e . E n r é g i m e c h i m i q u e p u r , c e t t e v i t e s s e e s t c o n s t a n t e . L o r s q u e l a d i f f u s i o n d e m a t i è r e a p p a r a i t c o m m e p h ê n o m è n e p e r t u r b a t e u r , c e t t e v i t e s s e d e p r o g r e s - s i o n d i m i n u e .
I l a m o n t r ê q u e , l o r s d e l a r é d u c t i o n d e p a r t i c u l e s s p h é r i q u e s d ' h é m a t ' i t e e n m a g n é t i t e p a r 1 ' o x y d e d e c a r b o n e , l e r é g i m e c h ' i m i q u e c o n t r ô l e e n t i è r e m e n t l a r é a c t i o n q u a n d ' l e r a y o n d e l a p a r t i c u l e e s t
i n f é r i e u r à 4 0 0 0 A .
L a c o n s t a n t e d e v i t e s s e s u i t l a l o i d ' A r r h e n i u s e t a p o u r e x p r e s s i o n : k H t u t = 7 , 7 5 . 1 0 - 6 e x p 1 - 8 - 3 0 ' Q 1 m o l e s - l u t - l . t - 2
R T
, ' '^
L o r s q u e 1 e r a y o n e s t s u p ê r i e u r à 4 0 0 0 l e s p a r t i c u l e s n e s e
r é d u i s e n t q u ' i n i t i a l e m e n t e n r é g i m e c h i m i q u e . e n r é g i m e m i x t e . L e t r a n s p o r t d e m a t i è r e d a n s f o r m é e , c o n t r ô 1 é p a r l a d i f f u s i o n , d e v i e n t u n c i n é t i q u e d e r é d u c t i o n .
L e c o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n e s t é g a l à :
DHl,t = o,62 exp (- eg:qgq) .r2 ,-1
R T
C o n d ' i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s
5 s = o , 2 B n 2 / g
C o = 5 % d e C ] 9 5 % d e C 0 , P = l a t n r
L a r é a c t i o n é v o l u e e n s u i t e I a c o u c h e d e m a g n é t i t e p h ê n o m è n e l i m i t a t i f d e l a
N o u s a v o n s e m p r u n t é à l ' a u t e u r l e t a b l e a u II . 1 . , d o n n a n t l a v a l e u r d u c o e f f i c i e n t D * e n f i n d e r é a c t i o n à d i v e r s e s te m p é r a t u r e s .
ô** .r2l,
f i n d e r é a c t i o n 1 8 1 . 1 0 - 8
9 5 . 1 0 - a"
3 2 . 1 0 - s 1 6 , 5 . 1 0 - 8
8 , 6 . 1 0 - 8 4 , 1 5 . 1 0 - 8 T . a b l e a u I L L . : C o e f f i c i e n t de diffusion
d e I a t e m p é r a t u r e .
Dr, en fonction
D e m ê m e , 1 a f i g u r e I I . 1 . e s t i s s u e d e s t r a ' v a u x d e H E I Z M A N N . E l l e m o n t r e q u e 1 e c o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n d é c r o î t t o u t a u l o n g d e l a r é d u c t i o n , e n f o n c t i o n d e I ' a v a n c e m e n t . D o n c , l a d i f f u s i o n d e v j e n t d e p l u s e n p l u s i m p o r t a n t e a u f u r e t à m e s u r e q u e la c o u c h e d e m a g n é t i t e s ' é p a i s s i t . L ' a u t e u r re m a r q u e ê g a l e m e n t q u e 1 e s v a l e u r s d u c o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n q u ' i 1 t r o u v e s o n t t r o p f a i b l e s p o u r c o r r e s p o n d r e à u n e
d i f f u s i o n d a n s la c o u c h e l i m i t e , e t t r o p g r a n d e s p o u r r e t e n i r l ' h y p o t h è s e 7 5 0
7 0 0 6 5 0 6 0 0 5 5 0 5 0 0
F i g u r e I I . l . : V a r i a t i o n d u c o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n e n f o n c t i o n d u t e m p s .
e= so.5 to-a cm/s Ro= 2.O4 lOJ cm
t4
l.t at
t:
d ' u n e d i f f u s i o n à l ' é t a t s o l i d e . C ' e s t p o u r q u o i i l s u p p o s e q u ' i 1 y a d i f f u s i o n d e s g a z d a n s la c o u c h e d e m a g n é t i t e f o r m é e .
L ' a u t e u r e x p f i q u e c e t t e d i m i n u t i o n d u c o e f f i c i e n t d e d i f f u s ' i o n d e l a f a ç o n s u i v a n t e :
- l a s t r u c t u r e d e l a m a g n é t i t e q u i v i e n t d e s e f o r m e r e s t f o r t e m e n t p e r t u r b é e , d e s o r t e q u e le c o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n d a n s c e l l e - c i e s t t r è s é l e v é ;
- cette structure évolue au cours du temps. La magnétite s e r é o r g a n i s e p r o g r e s s i v e m e n t , e n f o n c t i o n d u t e m p s e t d e 1 a t e m p é r a t u r e ; e l l e s e r a
d ' a u t a n t m o i n s p e r t u r b é e q u ' e 1 l e s e t r o u v e r a p l u s é 1 o i g n é e d u f r o n t d e r é d u c t i o n . C e t t e é v o l u t i o n e x p l i q u e r a i t la v a r i a t i o n d u c o e f f i c i e n t d e d i f f u s i o n .
N o u s p o u v o n s d o n c a d m e t t r e q u e la couche d e m a g n é t i t e f o r m é e e s t c o n s t i t u é e d ' u n e n s e m b l e d e c r i s t a l l i t e s f a i b l e m e n t d é s o r i e n t é s l e s u n s p a r r a p p o r t a u x a u t r e s e t l i é s e n t r e e u x p a r d e s s o u s - j o i n t s .
L ' é t u d e d e l a r é a c t j o n é l é m e n t a i r e m a g n ê t i t e - w i i s t i t e q u e n o u s n o u s p r o p o s o n s d e d é c r i r e p r o c é d e r a d e l a m ê m e d é m a r c h e .
N o u s u t j l i s e r o n s d e s p o u d r e s d e m a g n é t i t e o b t e n u e s à p a r t i r d e p o u d r e d ' h é m a t i t e s e m b l a b l e à c e l l e u t i l i s é e p a r H E I Z M A N N .
N o u s e s s a y e r o n s t o u t d ' a b o r d d e c a r a c t é r i s e r 1 e p r o c e s s u s c h i m ' i q u e e n t r a v a i l l a n t d a n s d e s c o n d i t i o n s te l l e s q u e n o u s p u i s s ' i o n s I ' o b s e r v e r .
P u i s , d a n s u n d e u x i è m e t e m p s , n o u s n o u s in t é r e s s e r o n s d e l a m ê m e f a ç o n a u r é g i m e m i x t e q u i a p p a r a i t e n f i n d e r é d u c t i o n .
I I . 1 . . P R E P A R A T I O N D E S P O U D R E S
L e s p o u d r e s d e m a g n é t i t e o n t é t é o b t e n u e s p a r r é d u c t i o n d ' u n e p o u d r e d 'h é m a t i t e .
!l .1 .-l . - Prépara_tjon de I a poudre 4'hématilg
L a p o u d r e d ' h é m a t i t e d e d é p a r t e s t p r é p a r é e s e l o n l a m é t h o d e d é c r i t e p a r B E C K E R / 1 0 6 / . U n g e 1 d ' h y d r o x y d e f e r r i q u e F e r O t , n H t O e s t p r é c i p i t é p a r a c t i o n d ' a m m o n i a q u e N H t , H t O s u r u n e s o l u t i o n d e n i t r a t e f e r r i q u e F e ( N O r ) 3 , 9 H 2 0 . L e p r o d u i t e s t l a v é à l ' e a u d i s t i l l ê e p u i s r e c u e i l l i s u r f j l t r e e t s ê c h é à 2 0 0 ' C . C e t t e p o u d r e e s t c a r a c t é r i s é e p a r s a s u r f a c e s p é c i f i q u e d e I ' o r d r e d e 8 0 ^ 2 / g .
C e t t e m é t h o d e p e r m e t d e d é f i n i r p o u r 1 a p r ê c i p i t a t i o n d e s c o n d i t i o n s o p é r a t o i r e s s t a n d a r d , a s s u r a n t l a r e p r o d u c t i b i l j t ê d e 1 ' o p é r a t i o n .
LI.1.-2j Prép.aration des poudres _de ma_gnéti-tg
D e s fr a c t i o n s d e p o u d r e d ' h ê m a t i t e o n t é t é r é d u i t e s d a n s u n f o u r t u b u l a i r e h o r i z o n t a l p a r u n m é 1 a n g e g a z e u x C 0 / C 0 Z à 5 % d e C 0 . L e s r é d u c t i o n s , e f f e c t u é e s à d e s t e m p é r a t u r e s d i f f é r e n t e s v a r i a n t d e 6 5 0 à 1 0 5 0 " C c o n d u i s e n t à l ' o b t e n t i o n d e m a g n é t i t e s d e c a r a c t ê r i s t i q u e s d ' i f f é r e n t e s . A f i n d e p o u v o i r n é g l i g e r f i n f l u e n c e u l t é r i e u r e d u f r i t t a g e d e l a m a g n é t i t e d u r a n t la r é d u c t i o n e n w i j s t i t e , l e s p o u d r e s s o n t l a i s s é e s d a n s le m é l a n g e r é d u c t e u r p e n d a n t d e s t e m p s t r è s s u p é r i e u r s (e n v ' i r o n 4 h e u r e s ) à l a d u r é e d e l a r é a c t i o n m a g n é t i t e - w i j s t i t e .
A l a f i n d u t e m p s d e m a i n t i e n e n t e m p é r a t u r e , l ' a l i m e n t a t i o n
é l e c t r i q u e d u f o u r e s t c o u p é e . L e s p o u d r e s s e r e f r o i d i s s e n t e n p r é s e n c e d u g a z r é d u c t e u r p o u r é v i t e r l a r é o x y d a t i o n d e 1 a m a g n é t i t e o b t e n u e .
L a f i g u r e I I . 2 . s i t u e l e s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s d e l a p r é p a r a t i o n p a r r a p p o r t a u d i a g r a m m e d ' é q u i l ib r e d e C | - A U D R O N .
C h a q u e t r a i t e m e n t th e r m i q u e p e r m e t d ' o b t e n i r u n e p o u d r e d e m a g n é t i t e d o n t l a s u r f a c e s p é c i f i q u e m e s u r é e p a r l a m é t h o d e B . E . T . v a r i e a v e c la t e m p ê r a t u r e d e r é d u c t i o n . L e s c a r a c t é r i s t i q u e s d e c h a c u n e d e s p o u d r e s o b t e n u e s s o n t r e g r o u p ê e s d a n s le t a b l e a u II . 2 .
1 2 0 0
lGt t> æ Ctt A Ât C.t -t
o - o c t =
lC, È æ Ctt A Ât C.t -t
o - o c t =
c t c , c r c t c , c t o c t c t
l l r t " l l t l
+ tt I I I ltl
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20 40 60 80 % co,
8 0 0
6 0 0
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\
l F e r C f
{
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I I
F i g u r e I I . 2 . : D i a g r a m m e d ' é q u i l i b r e d e s o x y d e s d e f e r .
T e m p é r a t u r e d e r é d u c t i o n
("c)
7 5 0 7 8 0 820 8 5 0
950 1 0 5 0
Rayon moyen e n u
0 , 1 0 0 , 3 2 0 , 5 2 1 , 4 1 2 , 7 5 2 , 3 2
T a b l e a u 1 1 . 2 , : C a r a c t é r i s t i q u e s d e s p o u d r e s d e m a g n é t i t e u t i l ' i s é e s . L ' e x a m e n d e c e s p o u d r e s a u m i c r o s c o p e é l e c t r o n i q u e à b a l a y a g e p e r m e t d e c o n s t a t e r q u ' e l l e s p e u v e n t ê t r e a s s i m i l é e s à d e s s p h è r e s d e m ê m e d i a m è t r e m o y e n .
L ' a n a l y s e a u L A I 4 M A m o n t r e q u e 1 e s s e u l e s im p u r e t é s p r é s e n t e s s o n t l e s o d i u m ( 0 , C 1 5 % ) , l ' a l u m i n i u m ( 0 , 0 1 % ) e t l e p o t a s s i u m ( 0 , 0 0 7 % ) .
L a f i g u r e I I . 3 . r e p r é s e n t e 1 a p o u d r e p r é p a r é e à 7 5 0 ' C . L a s u r f a c e s p é c i f i q u e m e s u r é e p a r a d s o r p t i o n d ' a r g o n e s t d e 5 , 5 O n L / g c e q u i
c o r r e s p o n d à u n d i a m è t r e m o y e n d e 0 , 1 0 u .
L e s r a y o n s d é t e r m i n é s p a r r a y o n s X c o r r e s p o n d e n t a u x r a y o n s c a l c u l é s à p a r t i r d e l a m e s u r e d e s u r f a c e s p é c i f i q u e p a r a d s o r p t i o n d ' a r g o n .
S u r f a c e s p é c i f i q u e 1 e n m 2 7 g 1
5 , 5 0 1 , 8 0 l , l 2 0 , 4 1 0 0 , 2 7 o 0 , 2 5 0
! o . . ! 9 . , L a s u r f a c e s p é c i f i q u e S d ' u n e n s e m b l e d e R o e s t d é f i n i e c o m m e é t a n t 1 e r a p p o r t d e p a r t i c u l e s p a r l e u r m a s s e , s o i t :
. 4]I Rô
c = r . _ - - -
^:l n8 . d
J
0 n a d o n c e n t r e l a s u r f a c e s p é c i f i q u e e t
s=9.
R o . d
N p a r t i c u l e s d e r a y o n n l o y e n l a s u r f a c e e x t é r i e u r e d e s
d ê t a n t l a m a s s e v o l u m i q u e . 1 e r a y o n m o y e n l a r e l a t i o n
P o u d r e d e m a g n é t i t e
= 5 , 5 0 m ' / g o b s e r v é et
à b a l a y a g e . ( x 2 0 0 0 )
d e s u r f a c e s p é c i f i q u e a u m i c r o s c o p e é l e c t r o n i q u e F i g u r e I I . 3 . :
L I . 2 . - M O p E o I E R A T o I R E - CoNDITIoNS E X P E R I M E N T A L S I
U n e q u a n t i t é d e p o u d r e d e m a g n ê t i t e c o m p r i s e e n t r e 5 0 e t 1 0 0 m g . e s t d i s p e r s é e d a n s d e l a l a i n e d e q u a r t z m a i n t e n u e p a r u n e n a c e l l e d e f i l d e p ' l a t i n e . L e r é a c t e u r e s t s u s p e n d u à l ' i n t é r i e u r d u t u b e l a b o r a t o ' i r e d ' u n e t h e r m o b a l a n c e ( f i g u r e I I . 4 . ) .
U n c o u r a n t g a z e u x d ' a z o t e é v i t e 1 a r é o x y d a t i o n d e l a m a g n ê t i t e p e n d a n t l ' i n s t a l l a t i o n d u r é a c t e u r d a n s le f o u r . L e d é b i t d e I ' a z o t e e s t r é g 1 é d e t e l l e s o r t e q u e ' l a
t e m p ê r a t u r e m e s u r é e a u n i v e a u d e l ' é c h a n t i l l o n n e c h a n g e p a s lo r s q u e n o u s re m p l a ç o n s l ' a z o t e p a r 1 e g a z r é d u c t e u r .
L ' é c h a n t i l l o n e s t r ê d u i t e n w Û s t i t e p a r u n m é l a n g e g a z e u x C 0 - C 0 r . L a t e m p é r a t u r e d e t r a v a i l e s t i n f é r i e u r e à c e l l e u t i l i s é e l o r s d e 1 a p r ê p a - r a t i o n d e l a p o u d r e p o u r é v i t e r q u e la r é d u c t i o n s o i t p e r t u r b é e p a r 1 e f r i t t a g e d e l a m a g n ê t i t e e m p l o y é e .
I l e s t i m p o r t a n t d e p r e n d r e c e r t a i n e s p r é c a u t i o n s o p é r a t o i r e s p o u r n o u s a s s u r e r d e I a v a l ' i d i t é d e s r é s u l t a t s e x p é r ' i m e n t a u x :
- 1 a p o u d r e d o i t ê t r e d i s p e r s é e m i n u t i e u s e m e n t d a n s la l a i n e d e q u a r t z a f i n d e p o u v o i r c o n s i d é r e r l e s p a r t j c u l e s a u s s i i n d ê p e n d a n t e s l e s u n e s d e s a u t r e s q u e p o s s i b l e ;
- p o u r é v i t e r l ' e f f e t p e r t u r b a t e u r d e l a d i f f u s i o n d e s g a z d a n s 1 a
c o u c h e l i m i t e , ' l e g a z r é d u c t e u r d o i t ê t r e e n e x c è s a f j n d e p o u v o i r c o n s i d é r e r l a c o n c e n t r a t i o n g a z e u s e a u n i v e a u d e c h a q u e p a r t i c u l e c o m m e c o n s t a n t e e t é g a l e à c o n c e n t r a t i o n d u g a z r é d u c t e u r ;
- 1a température m e s u r é e a u n i v e a u d e l ' é c h a n t i l l o n d o i t ê t r e m a i n t e n u e c o n s t a n t e p e n d a n t l a r é d u c t i o n .
L e s e s s a i s p r é ' l i m i n a i r e s e f f e c t u é s , e n s e p 1 a ç a n t d a n s d e s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s i d e n t i q u e s à l a c o n c e n t r a t i o n p r è s à c e l l e s u t i l i s é e s p a r
F i g u r e I I . 4 . : N a c e l l e d a n s l e È u b e l a b o r a t o i r e .
F i g u r e I I . 5 . : R e p r é s e n t a t i o n d u f r o n t r é a c t i o n n e l .
H E I Z M A N N / 6 0 - 6 L / l o r s d e l a r é d u c t i o n h é m a t i t e - m a g n é t i t e o n t m o n t r ê q u e 1 a v i t e s s e d e r é d u c t i o n d e 1 a m a g n é t i t e e n w i j s t i t e e s t p l u s f a i b l e
q u e c e l l e d e l a r é a c t i o n h é m a t i t e - m a g n é t i t e . L e s d é b i t s g a z e u x ( 5 0 / 1 0 0 l / h ) é t a n t s u f f i s a n t l o r s d e l a r é d u c t i o n h é m a t i t e - m a g n é t i t e , n o u s a v o n s d o n c c o n s i d é r é q u ' i 1 s l ' é t a i e n t é g a ' l e m e n t p o u r 1 a r é a c t i o n m a g n ê t i t e - w l j s t i t e .
L e s d i v e r s p a r a m è t r e s e x p é r i m e n t a u x s o n t r e g r o u p é s d a n s le t a b l e a u II . 3 . N o u s y t r o u v o n s t o u t d ' a b o r d le s d i v e r s e s te m p é r a t u r e s d e t r a v a i l .
A c h a c u n e d ' e l l e s c o r r e s p o n d u n d o m a i n e d ' e x i s t e n c e d e l a w l j s t i t e , d ê p e n d a n t d e l a c o n c e n t r a t i o n e n o x y d e d e c a r b o n e d u g a z r é d u c t e u r . L e s p a r t i e s
h a c h u r ê e s f i g u r e n t l e s z o n e s h o r s ê q u i l i b r e d e l a w û s t i t e , c ' e s t - à - d i r e l e s z o n e s d ' e x i s t e n c e d e l a m a g n é t i t e ( à g a u c h e ) o u d u f e r ( à d r o i t e ) .
C h a q u e c a s e b l a n c h e f i g u r e u n d o m a i n e d e c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s d i f f é r e n t e s d é p e n d a n t d e l a t e m p é r a t u r e e t d e l a c o n c e n t r a t i o n d u g a z r é d u c t e u r . P o u r c h a c u n d e c e s d o m a i n e s , n o u s a v o n s i n d i q u ê le s c a r a c t ê r i s t i q u e s d e s p o u d r e s u t i I i s é e s .
A d r o i t e d u t a b l e a u n o u s a v o n s n o t é , p o u r c h a q u e t e m p é r a t u r e , l a c o n c e n t r a t ' i o n g a z e u s e C f i , u e x p r i m é e e n % d e C 0 , à 1 ' é q u i l i b r e m a g n é t i t e - wÛsti te .
N o u s r e m a r q u e r o n s é g a l e m e n t q u ' à haute tempêrature e t p o u r 1 e s
c o n c e n t r a t i o n s e n C 0 im p o r t a n t e s , n o s m e s u r e s s o n t l i m i t é e s p a r 1 e d i s p o s i t i f e x p é r i m e n t a l .
A i n s i , n o u s a v o n s p u a g i i ^ s u r l e s t r o i s p a r a m è t r e s e x p é r i m e n t a u x q u e s o n t l a t e m p é r a t u r e d e r ê d u c t i o n , la s u r f a c e s p é c i f i q u e d e l a p o u d r e d e m a g n é t i t e u t j l i s é e , ' l a c o n c e n t r a t 4 o n d u g a z r é d u c t e u r ,
-28-
o)+J
Pan
3(UI+J(u+)+) an:5+)=r(uçtg)(6(uE+) U\Pc r(Ljoc
+J ao(Jt5-rJ (lJi(IJ LLC) a(uE:Jcrrn r(Ll(IJ
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