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Note sur les constantes optiques de l'almandin, de la blende et du zircon
BRUN, Albert
BRUN, Albert. Note sur les constantes optiques de l'almandin, de la blende et du zircon.
Bulletin de la Société française de minéralogie, 1930, vol. 53, no. 1, p. 35-46
DOI : 10.3406/bulmi.1930.4082
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Note sur les constantes optiques de ï'almandin, de la blende et du zircon
Par Albert Brun.
En souvenir de mes vénérés Professeurs en Sorbonne , MM. Ch. Friedel , membre de l'Institut, et Ed. Jannettaz , qui furent mes parrains à la Société Minerai# pique de France , le 14 avril 1 881 .
Grenat almandin.
Le grenat almandin rouge, des Indes, fait l'objet d'un commerce important. Son centre d'approvisionnement est Ma¬
dras. Il est très employé dans la bijouterie demi-fine.
En 1877, Vogel Q-) publiait dans les Berichte der Deutschen Chemische Gesellschaft, une note dans laquelle il annon¬
çait que le pyrope, le grenat de Bohême, le grenat oriental et le rubis (rubin) donnaient un spectre d'afesoTption dans la partie lumineuse du spectre. Il en donna un -croquis, mais sans détermination de longueur d'onde, ni appréciation sur la cause de ces .bandes obscures.
En 1892, ignorant ce. travail, je refis la même constatation pour ï'almandin, et donnais la position en longueur d'onde des bandes • j'écrivais alors ; « J'attribue ce spectre d'absorption
au manganèse (2) contenu dans les grenats des Indes (3) ».
Depuis cette époque il me vint des doutes sur la légitimité de cette opinion, car la position des bandes de ce spectre nç coïncidait avec aucune de celles que je pus vérifier pax la suite, comme étant incontestablement dues au manganèse.
Je recherchai alors, vainement du reste, le chrome et les
(*) Vogel. B. d. deuts. Chem. Ges., 10, 1877, p. 373. {*) La teneur «n Mnt) est de '1,8 °/„ (3) A. Brun, .Archives des Sciences Phys. et Nca., «Genève, 38, 1892, p. 410;
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terres rares. L'analyse chimique ne m'en décela aucune trace.
La question restait donc ouverte.
Je pensai enfin m'orienter avec l'aide de silicates arti¬
ficiels : verres colorés à l'oxydule de cuivre, verres à l'or, etc... Au premier abord, le spectre d'absorption n'était pas le même que celui du grenat.
Le verre rouge au cuivre ne présente d'ordinaire qu'une absorption uniforme. Mais en amincissant la plaque en expé¬
rience, il apparaît un spectre, lorsque l'épaisseur en devient telle, qu'elle ne possède plus qu'une teinte rosée.
La bande d'absorption la plus marquée occupe alors la même position que celle du grenat almandin (5.820 à 5.670 A), limites très nettes. Cette bande présente une coïncidence re¬
marquable avec le groupe des raies d'émission de l'étincelle électrique jaillissant entre deux électrodes de cuivre métalli¬
que.
Les raies les plus lumineuses de cette région sont bien connues : ce sont 5.782 et 5.700 A. Pour le grenat, les bandes de 5.310 à 5.180 et 5.180 à 5.060 A, toutes deux d'intensités différentes, mais faibles, coïncident aussi avec des raies d'émission du cuivre, mais les maxima réciproques ne sont pas tout à fait à la même position. o
L'absorption se renforce beaucoup de 5.060 à 4.910 A, le maximum coïncide à peu près avec la raie d'émission © 4.910 du cuivre. En résumé, la bande 5.820-5.670 A seule fait coïncider son maximum d'une manière vraiment satisfaisante avec certaines raies d'émission du cuivre.
Elle est tellement nette et typique qu'il était nécessaire de vérifier par une analyse chimique, la présence du cuivre dans l'almandin : ceci, avant d'être en droit d'attribuer à l'oxydule de ce métal, la coloration rouge du minéral et son spectre d'absorption.
Une détermination des intensités spectrales comparées, ef¬
fectuée avec des plaques de verre d'épaisseur et de compo¬
sition connues, indiquait que la proportion de l'oxyde cui-
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vreux ne devait pas dépasser, dans le grenat, un vingt millième à un quinze millième. L'analyse s'avérait donc dé¬
licate : elle fut effectuée sur cinquante grammes de cristaux bien formés (dodécaèdres rhomboïdaux) transparents, con¬
venablement nettoyés et triés.
La désagrégation fut faite avec l'hydrate de potasse caus¬
tique fondante. Ce procédé que j'emploie souvent, n'est à ma connaissance, mentionné dans aucun traité d'analyse des silicates. Il convient remarquablement bien pour la recher¬
che des métaux et des halogènes.
La désagrégation des grenats, des tourmalines, des basaltes et en général des silicates basiques, se fait à une tempéra¬
ture si basse, et si rapidement, que l'on peut opérer même dans un tube en verre mince : un petit creuset en porcelaine est à peine attaqué.
Pour le cas qui m'occupait, cette méthode était précieuse et ne risquait d'introduire aucun métal perturbateur. Toutes les manipulations furent faites dans la porcelaine neuve et les réactifs purifiés spécialement.
l a silice éliminée par la voie ordinaire, fut précipitée par l'acide chlorhydrique gazeux, et l'hydrogène sulfuré, aussi gazeux, était parfaitement pur.
Le premier sulfure, tout d'abord obtenu, était impur ; après une purification soigneuse, le cuivre fut identifié par trois de ses réactions principales. Finalement le métal fut précipité électrolytiquement sur platine. La quantité obtenue corres¬
pondait suffisamment bien avec la quantité probable indiquée par la méthode spectrale.
Le grenat almandin des Indes (et probablement aussi tous les grenats rouges) doit donc sa coloration rouge et son spectre d'absorption, à l'oxydule de cuivre.
 quel état se trouve cet oxydule dans le silicate? est-ce à l'état de solution solide ? de combinaison ? ou de substitution ? A cela il est difficile de répondre. En tous cas, il est certain que le grenat a dû se former dans un milieu plutôt réducteur.
Le fer, le manganèse, le cuivre, sont aisément oxydables;
et, pour qu'ils soient restés à l'état de protoxyde, il faut que
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Ië milieu qui a vu naître cette gemme, ait été remarquable¬
ment pauvre en oxygène (1).
Pour le moment, c'est tout ce que l'on peut conclure avec certitude à l'égard de la genèse de l'almandin.
Indices de réfraction de la blende
La blende se trouve rarement assez peu colorée pour que le O spectre réfracté dépasse 4.800 A du côté des petites longueurs d'onde. Les cristaux si remarquables du célèbre gisement du Binnenthaï sont parfois pâles, mais le plus souvent bruns, Ils éteignent alors complètement le bleu. J'ai dû renoncer à les utiliser malgré leurs transparence et limpidité idéales.
Les prismes qui ont servi aux mesures provenaient :
1° d'un gros bloc de clivage, d'une teinte blond paille pâle (de provenance inconnue);
2o d'un bloc, d'une teinte verdâtre pâle et recouvert de galène (de provenance du Maroc).
Le bloc jaune, très limpide, laissait passer complètement le bleu, et par places l'indigo, sous une épaisseur de 45 milli¬
mètres.
Il présentait quelques facules ou petits nuages un peu brunâtres très faibles, soulignant certaines faces, ou aussi dessinant des traînées courbes sans directions déterminées.
Ces facules quoique peu apparentes et rares éteignaient complètement le bleu : malgré cela, l'homogénéité du réseau cristallin n'était pas modifiée.
Le bloc vert, plus petit, était un peu plus transparent pour le bleu, mais peu.
Les régions où furent taillés les prismes étaient choisies parmi les plus pâles. Les faces réfringentes utiles avaient en généraL 20 à 25 millimètres de côté. Les spectres fournis étaient purs. Les raies spectrales nettes et sans aucune trace (®) 0n peut noter que les roches éruptives contiennent souvent du cui¬
vre : j'ai constaté que la lave du Stroinboli des éruptions modernes en contient nettement. Recherches sur l'Exhalaison volcanique. A. Brun. Paris, 1911, p. 94. Chez Herrmann.
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de biréfringence-, ce qui démontre la parfaite homogénéité des cristaux.
Les mesures furent effectuées par 3 méthodes : par inci¬
dence normale, par incidence variable et par déviation minimum.
L'incidence variable, quoique les mesures, angulaires et le calcul de l'indice entraînent à plus, de travail, s'est montrée être ici une bonne méthode.
La mesure de l'angle d'incidence (i) et celle de l'angle ré¬
fringent (A), peuvent se faire avec toute la précision vou¬
lue, et l'œil ne se fatigue pas à rechercher un minimum (à) qui, au voisinage du point voulu, est ici fort peu accentué.
Vu l'indice élevé de la blende, et le fait que l'angle réfrin¬
gent ne peut être que petit, la fixation de la déviation mini¬
mum est difficile.
Cependant celle-ci fut toujours; contrôlée pair la relation A -(-& = 2i, équation qui se vérifie rarement 'dès la pre¬
mière observation. Les signaux lumineux étaient fournis par les, flammes colorées, et par les raies, spectrales, données par l'étincelle d'une bobine d'induction,, éclatant entre électrodes métalliques : (Zn, Cd, Ag, Hg.), plus un tube de Geissler pour Hy. et H 6.
Comme la lampe à mercure, en quartz fondu, est assez dispendieuse, je fais éclater l'étincelle entre deux pôles du métal par l'artifice suivant. Deux tubes en U en. silice fondue ayant l'une des branches plus longue que l'autre sont rem¬
plis de mercure. Afin que les ménisques des petites bran¬
ches soient bien saillants, le calibre des tubes ne sera pas trop grand, et leurs parois seront plutôt épaisses.
Les deux ménisques saillants sont placés soit à même hau¬
teur vis-à-vis l'un de l'autre, soit l'un au-dessus de l'autre, afin d'obtenir une étincelle horizontale ou verticale.. Je pré¬
fère l'étincelle horizontale placée un peu en dessous de l'axe du collimateur et les deux pôles dans le plan de la fente, la lumière est plus facile à concentrer sur celle-ci à l'aide d'un miroir concave.
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Si l'on veut une lumière intense, on peut encore ajouter une lentille convergente en quartz.
L'étincelle est très belle : le spectre excellent convient très bien pour le but proposé. Comme le mercure s'évapore, l'étincelle éclate en réalité au sein de la vapeur métallique.
Afin de maintenir le niveau, il suffit de temps en temps de faire tomber sur les ménisques une goutte de mercure, même pendant la marche de la bobine. Si l'étincelle n'est pas trop forte, il n'y a pas de raies parasites soit de l'air, soit du silicium, et les raies du Hg sont peu nombreuses : ce qui donne un spectre bien espacé et facile à lire.
Les mesures montrent qu'il y a de petites différences d'un échantillon à l'autre et même d'un prisme à l'autre du même bloc. Ces petites variations sont réelles. O
La différence entre les valeurs trouvées pour X = 5.896 A, avec deux prismes différents est certainement plus forte que l'erreur probable : 2,3695 et 2,3718 (x). Néanmoins il faut être prudent à l'égard de la 4® décimale.
Les auteurs qui se sont occupés de cette question don-e nent, pour la longueur d'onde 5.896A :
2 , 36923 (Ramsay) 2,371 (Jamin)
2,369 (Des Cloizeaux).
Si l*on calcule exactement cette dernière valeur, d'après les données fournies par Des Cloizeaux, on devrait avoir 2,368983. Or cet auteur n'annonce que 2,369 ! Je pense qu'il faut reconnaître ici la perspicacité et la prudence scientifique de ce maître incomparable de la minéralogie. Il savait com¬
bien est précaire, avec les minéraux, une 4e décimale ! (2)
(J) Valeur extrême trouvée avec un petit prisme jaune. (*) Je me souviens toujours, avec émotion, des séances de la Société Minéralogique de France, en 1881, auxquelles j'ai eu l'honneur d'assister, et dans lesquelles Des Cloizeaux exposait avec maîtrise la primeur de ses travaux.
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Limite du spectre.
Aucun des échantillons jaunes étudiés n'a dépassé comme O transparence 4.047 A (Hg) ; cette dernière raie ne se marque que difficilement sur la plaque photographique, alors que la raie 4.358 (Hg) est encore très intense.
Une plaque de blende jaune, choisie la plus pâle possible parmi les échantillons, et d'épaisseur de 4 millimètres, placée
Tableau des indices de la blende (1).
CD Blende jaune Blende verte ). S
s
•as S prisme de 24». 40'.
prisme de 25*. 52'. 30'.
Mesures isolées
7699
7666 K 2,3200 2,3202 2,3191. A — 12°, 4'. - 6708 Li 2,3402 2,3397
6563 Ha 2,3461 2,3450
6439 Cd 2,3476 »
6363 Zn 2,3503 »■
5896 5890 Na 2.36998 2,3695 2,3688. 2,3703. A =
A — 12°, 4', — 15°, 41', 40'.
5461 Hg » » 2,3877, A =: 19°, 46', 36".
5350 T1 2,3967 »
5183 M g 2,4072 » 2,4070. A — 15o,41', 40'.
5086 Cd 2,414 - »
4861 HP 2,4334 2,4327
4810 Zn 2,43803 » 2,43801. A = 15». 41'. 40'
4800 Cd » 2,4378
4722 Zn 2,44615 » 2,44617 A = =34°, 53', 30'.
4680 Zn 2,4514 »
4678 Cd 2,4522 » 2,45103. A = = 15o,41', 40' 4358 Hg 2,4917 2,4907 2,4903. A = 12°, 4'.
(') La dernière colonne indique des valeurs isolées avec l'indication de l'angle A du prisme qui les a fournies. Température 15r à 18* C.
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Valeurs obtenues photographiquement
4047 Hg 2,544f »
3968 e1) » 2,560
3933. i C2) » 2, .367 (*) Raie H" du Soleil.
(*j R&ifr K du Soleil.
2,844. A = 19», 46' ,30".
Observations
L'unique cliché très faible qui a fourni ces valeurs pour H et K n'a pas pu être con¬
trôlé. Aussi ne donnai-je qu'a¬ vec réserve ces deux valeurs.
devant la fente d'un spectrographe, se montre absolument opa¬
que pour toute X plus petite que 4.047 (Hg). La raie 3.968 (H du Soleil) n'apparaît pas, même après 100 minutes de pose.
La netteté avec laquelle cette limite est marquée est vrai¬
ment remarquable.
La blende verte s'est montrée un peu plus transparente : après le même temps de pose, le spectre réfracté par le prisme de 25°. 52'. 30" montre très faiblement les raies H et K du Soleil. Epaisseur sensiblement la même que ci-dessus.
Le cliché faible, mais assez net, a pu fournir une valeur assez probable d© n pour ces deux raies.
N'ayant pas eu à ma disposition de blende absolument in¬
colore, je n'ai pu étudier sa façon de se comporter vis-à-vis des petites longueurs d'onde.
Indices de réfraction du zircon.
De même que la blende, le zircon est rarement incolore.
Sur ma demande, la maison de bijouterie H. Capt, Galh>
pin et Cie à Genève, a réussi, après de nombreuses démar¬
ches, à me procurer de petits zircons absolument incolores.
Ils étaient un peu roulés. L'un d'eux présentait les faces nettes du prisme et de la pyramide, seules les arêtes en étaient à peine usées.
Convenablement taillé, il a fourni un prisme bien orienté,
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dont les faces avaient une surface réfringence utile respecti¬
vement de 8 sur 5 millimètres et 8 sur 7 millimetres.
Quoique petit, le cristal était si parfait que-le spectre ré¬
fracté était pur, à raies bien rectilignes. L "angle réfringent était de 48° 53' 45". Les valeurs obtenues pour les raies du lithium : 6.708, du sodium : 5.896 et du thallium : 5.350 concordent remarquablement avec celles publiées par R. G. Sa¬
bot (1).
Le cristal de, M. Sahot. provenait de Madagascar.
Mesures de M. Sabot Mesure» de M. à. Brun
Wg tip fîg Tip
Li 1,9757 1,9179 1,9760 1,91725
Na 1,9854 t, .9*257 1,98402 1,92502
T1 1,9908 1,9327 1,99124 1,93197
Je donne toutes les décimales simplement à titre comparatif, les réserves faites à l'égard de la blende conservant ici leur valeur.
Les mesures pour les longueurs d'onde plus petites que 4'. 358 (Hg) ont été effectuées photographiquemnt par la mé¬
thode de Fmcrdence variable. Pour cela toute l'optique du goniomètre est en quartz-: la lunette d'observation est rem¬
placée par une chambre photographique à lentille1 die quartz.
Je photographiais en même temps que le spectre un repère dont la position angulaire était soigneusement fixée. Une me¬
sure linéaire effectuée sur le cliché donnait l'angle de dévia¬
tion cherché.
L'angle d'incidence (i) étant connu, la valeur de n se cal¬
cule aisément. Il faut simplement avoir soin de ne mesurer la position que pour Les raies les plus voisines du repère ne s'en écartant, que d'un petit, angle. Comme contrôle, un premier cliché sert à calculer la position du & minimum pour la raie voulue et un second cliché donne la valeur définitive.
En général, les différences étaient fort peu appréciables, surtout lorsque les clichés étaient bien nets.
I1) R. Sabot. Thèse de V Université de Genève, 1914, p. 80, 81.
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La construction est telle que la plaque sensible est tou¬
jours normale au rayon réfracté. Elle peut être mise au point (calculé au préalable) pour la raie de longueur d'onde choi¬
sie, dont on veut connaître le n correspondant.
Ne sont vraiment nettes et fines que les raies voulues et celles immédiatement voisines. Il est évident qu'avec cette mé¬
thode, il faut sacrifier la presque totalité du spectre et ne s'occuper que de la raie choisie.
Les repères lumineux ont été les mêmes que pour la blende.
En plus, l'argent a servi pour X 3.383 (Ag) et X 3.280 (Ag), le Soleil avec ses raies H et K, et le magnésium pour X 2.852 (Mg).
La biréfringence augmente lentement depuis le rouge jus¬
qu'à l'ultra-violet. Elle commence avec une valeur de 0,058 pour atteindre lentement wg — np= 0,061.
La dispersion et l'outillage en service, ne permettent pas de séparer Di de D2 avec ce seul prisme, ng est faiblement plus dispersif que np : 0,0961 contre 0,0938.
Le résultat le plus intéressant de cette étude est d'établir la grande transparence du zircon. J'ai pu photographier jus¬
que vers 2.900 le spectre solaire réfracté par ce minéral (1).
Les clichés sont remarquablement nets. Ils supportent l'a¬
grandissement et un grossissement convenable à la loupe montée. Le spectre solaire ainsi obtenu a fourni à l'égard de l'observation du cristal, un bon contrôle des résultats donnés par les étincelles. Afin d'avoir un spectre facile à lire et pauvre en raies, j'emploie une bobine d'induction de puis¬
sance moyenne.
Je pouvais craindre alors que de petites bandes hypothé¬
tiques d'absorption, sises dans l'intervalle des raies métalli¬
ques, échappent à l'observation. L'examen des raies de Fraun- hofer a montré que cette crainte était vaine.
Le prisme de zircon s'est montré uniformément transparent, (') Par un temps clair, soleil et vent du nord, à midi.
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jusque bien au delà des raies 2.852 et 2.798/2.790 de la flamme du magnésium (5).
Tableau des indices du zircon (1).
Angle réfringent 48°53'45" .
1 Eléments ng = « nP = w Biréfringence 7699
7666 K 1,9699 1,9112 0,0.587
6708 Li 1,9760 1,9172
6563 Ha 1,9775 1,9184 0,059
6439 Cd 1,9786 1,9196
5896
5890 Na 1,9840 1,9250 0,0593
5461 Hg 1,9899 1,9306 0,0593
5350 T1 1,9912 1,9319
5086 Cd 1,9956 1,9365
4861 1,9997 1,9404
4810 Zn 2,0011 1,9418 0,0593
4722 Zn 2,0031 1,9437 0,0594
4680 Zn 2,0042 1,9447 0,0595
4678 Cd 2,0043 1,9446 0,0597
4358 Hg 2,01288 1,9527 0,060
Mesures effectuées photographiquement (4) 4047 Hg (2>
2,022 1,962 0,06
3968 2,029 1,969
3933 (3) 2,030 1,970
3650 Hg 2,041 1,979 0,061
3383 Ag 2,059 1,998 0.061
3280 Ag 2,066 2,005 0,061
«La flamme du magnésium donne encore les indications suivantes ns =; £
2850 % 2,11 -)-0,003 environ ?
2795 M g 2,11 -j-0,010 environ ?
(J) Température 15 à 18° C.
(«) H du Soleil.
(3) K du Soleil.
(4) La 4* décimale étant quelque peu indécise, elle n'est pas donnée.
(5) Environ jusque vers 2200 A0 (Cd).
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Le zircon supporte dome la comparaison, avec le quartz,
à l'égard de la facilité de transmission de l'ultra-violet-
Cependant l'étude doit en être encore achevée à l'aide de
prismes plus gros ou de plaques plus épaisses.
Malheureusement la Nature, en nous fournissant trop sou¬
vent des cristaux défectueux, entrave nos efforts.
En tous cas, l'oxyde de zirconium (Zr O2) est certainement
bien transparent; car il faut songer que son silicate ne con¬
tient que 1/3 de silice (même parfois moins : 28,45 °/o,
zircon de Madagascar (x) et que la densité en est très forte.
i1) Sasot4 i loc. cit.
