Étude conductimétrique des acides RO₃H₃

Article

Reference

Étude conductimétrique des acides RO

₃

H

₃

DUCKERT, Roger, KOHLER, Paul, WENGER, Paul Eugène Etienne

DUCKERT, Roger, KOHLER, Paul, WENGER, Paul Eugène Etienne. Étude conductimétrique des acides RO

₃

H

₃

. Helvetica Chimica Acta , 1943, vol. 26, no. 4, p. 1166-1172

DOI : 10.1002/hlca.19430260419

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:106509

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SEPARATUM

HELVETICA

CHIMICA ACTA

EDITA A SOCIETATE CHIMICA ^HELVETICA

VOLUMEN XXVI

FASCICULUS QUARTUS

ttg.

Étude conductimétriquê des acides ^ROsHg

par R. Duokort, ^{P. Kohler et P.Wenger.}

(13 Y ⁴³⁾

VENEUNT BASILEAE ET GENAVAE APUD GEORG & CO. LIBRARIOS MCMXLIII

119. Étude conductimétriquê des acides ROsHs par R. Duckert, P. Kohler et P. Wenger.

(13 V ⁴³⁾ Introd,uction.

I-,e problème

du

dosage acidimétrique des acides

faibles a

été résolu d'une manière

si

élégante, pour

le

cas d.e l'acid.e

borique

(di-

minution de l'hydrolyse par adjonction de glycérine;

méthode

TL67

Jôrgensent)),

qutil

nous

a paru

intéressant de chercher

à

étendre ce

procétlé

au

d.osage d.'acid.es

du

^même

type. C'est pourquoi

notre étucle porte sur les corps de formule générale R,OBI['.

Les travaux

d.e Bdes eken,

en particulier, ont montré ^que

^de

nombreuses combinaisons polyhyclroxylées organiques agissent ^d.e la même manière que la glycérine sur I'acid"e borique2).

En

conséquence,

nous

âvons.

étudié ltaction de divers types

d.e ces substances sur certains acid.es d.e

formule

ROTIIT;

parmi

ces derniers, nous avons

choisi I'hydrogel

d"toxyd.e

d.'aluminium, les

acid.es phosphoreux, arsénieux

et

antimonieux.

Dans I'étude

d.e

l'hydrogel d'oxyde

d.'aluminium,

nous

avons examiné

ltaction

des molécules suivantes: glycol, glycérine, mannite, glucose, acid.e

lactique, acide pyruvique, acétylacétate

d.'éthyle, pyrocatéchine,

pyrogallol,

acid.e

salicylique. Nous ne

^décrivons

ici

que les

faits

les plus intéressants3).

I.

Va,ri,ati,on d.e cond,ucti,bi,l,ité él,ectri'que d,e mélanges d;ac'id,es l,act'ique et p yrua'iqu,e aa ec ^l,) hg d,r o g el, d,'1 o u y d,e

il

alu,mlim'ium,.

L'oxyde d'aluminium hydraté présente diverses formes allotropiques dont l'une, amorphe, est dc naturc colloidolc irrôvcrsiblc. Cot hydrogel possède des propriétés ampho- tères: il se comporte comme une base très faible (I(

:

env. 1 x 10*10) ou comme un acide plus faiblo encore (monobasique:

K:

^6,3 x10 ^1a)4).

Il

est tr'ès peu soluble dang I'eau (0,6 mgr, par litre, à froirl6)). Aussitôt forné, I'hydrogel vicillit; il évolue vers une forme cristalline prismatiqueo),

Il

^importe de ra,ppeler ici les propriétés correspondantes de l'acide borique dont le comportement à I'égard des polyols a été particulièrement bien étudié, Ces propriétés sont: structure cristalline, avec propriétés cristalloïdaleg exclusivement; caractère ^acide (fa,ible:

K:2,3

x10-û); solubilité dans I'eau: 4,9 gr. par 100 cm3, à 210 C' Solutione stables.

Ir'acid.e

lactique et

l'acide

pyruvique

sont hydrâtés, en solution aqueuse, selon les équations?):

CII3-CHOH-COOH + HrO

:

CI{a-CHOH-C(OH)3 CII3-CO-COOH+2H2O

:

CHB-C(OH)2-C(OH)8

I-.ra

multiplicité

^{cles groupes} hydroxyles qui résulte de

I'hydrata- tion

favorise

la formation

d.e complexes. Ces derniers se produisent d.onc vraisemblablement lorsqu'on

met

en présence cle l'hyclroxyd.e

d'aluminium et l'un

^{d.es d"eux acid.es} organiques.

En effet, de

tels complcxos

sont

oonnusr

pour le

bore parr exemple; on

leur attribue

une structure cyclique, comportant

un

ou plusieurs noyaux pentato- miques d.ont I'atome

minéral(X)

occupe

un

^d.es chaînons. I-,a forme

L) Jôrgensen,Z.angew. Ch. 10,6 (1897).

'z) Voir Btjeseken, R., dès 1911,

3) Voir tous les détails dans la thèse de Doct. de P. Kohler, Genève 1943 a) Wood,, Soc. 93, 411 ^(1908).

6) Jander e!, Ruyterti,Z.anorg. Ch. 153, 263 ^(L526).

6) _{Pascal, Ç.}

r.

^{178, 481 (1924).}

7\ _{Bôeseken, R,.39,587 (1920).}

1168

monocyclique

I

correspond,, en général, à des acides faibles; la forme

bicyclique II

représente d,es acid.es

plus forts (voir à ce sujet

les

travaux de

Bôeselcen (I.

c.), et de

Hermans\),

sur I'acide

borique,

par

exemple).

HO- I

Si des acides

forts

prennent naissance, au sein d.'un mélange, la conductibiiité électrique d.e celui-ci augmentel dans

le

cas contraire, où ce sont des acides faibles, elle diminue.

I-,orsqu'on

ajoute

de I'acide

lactique ou

de I'acicle pyruviclue à une suspension d,fhydrogel d'oxyde d'aluminium (que nous appellerons, d.orénavant,

pour simplifier, hydroxyde d'aluminium), on

constate que Ia conductibiiité électrique rétrograd.e sensiblement _I ce phénomène staccentue avec Ie temps. Son importance permet de rejeter l'hypothèse

qu'il

s'agisse d'effets cliélectriques sur les composants du méIange. En effet, le

rapport

eattlac. organique

atteint,

en moyenne, d.ans nos mé- langes, la valeur cle 0,018 (valeur max.: 0,036), exprimée en concentra- tions moléculaires; en concentrations pondérales, le chiffre correspon-

dant

est 0,092

(max.:0,18). Il doit

donc se prod.uire une réaction entre les constituants du méIange.

Avec l'acide lactique, la rétrogradation

d.e cond.uctibilité est grand.e. _Quand.

la

concentration de I'acid.e lactique augmente,

l'effet

clirninue légèrement

(voir fig.

7

et

2).

Avec I'acide pyruvique, la rétrogradation est

tout

aussi marquée lorsque I'acid,e est en

faible proportion. Dlle

est moindre quand sa

concentration augmente

(voir fig. 1 et

3).

Pendant les premières minutes qui suivent le mélange de I'acide à l'hydroxyde, on observe cependant une très légère augmentation de conductibilité (fig.3). Celle-ci est négligeable en regard de la rétrogradation ultérieure; elle mérite néanmoins d'être signalée.

I-,a vitesse d.e réaction semble plus grande que celle des mélanges alumino-lactiques.

Nous attribuons

la structure qui

répond au schéma

I aux

com- plexes formés. Cele-ci est connue

pour

les combinaisons complexes de ltaluminium avec les hydroxyquinones, par exemple2). Nous avons

dit, ^plus haut,

qire

cette structure

correspond,

en

général,

à

^celle

des molécules d'acides faibles, ce qui _{est en} accord. avec l'expérience.

En effet, Ia rétrogradation de cond.uctibilité diminue

lorsclue la concentration ^d.es acides organiques s'accroît. Nous écartons la suppo-

sition

^que des sels ternaires d,'aluminium se

forment,

pâroe que la

variation

de

conductibilité

serait, dans ce cas, beaucoup moins pro- noncée, en raison de

I'équilibre

d.'hydrolyse.

-

^C'est

^pourtant

^peut-

L) Hermans, R,. 57, 333 (1938); Z. physikal. Ch. 142, 83 (1929).

2) Babko, C. lS38

II,

*/o-l- _{\o-ô: u}

^f

^{- 1-o.*}

l:b-o/ ]-

1169

être ce qui

tencl

à

se

produire,

lorsque

la

concentration

de

l'acid"e

pyruvic'ig

^{est très}

^forte. - ^Enfin,

^la

^formation

d.'oxysels

(O:A1-R,)

"iuut ^{pà* probable} non plus: habituellementr elle a lieu avec

^les

éiémeits

électronégatifs (arsenic, antimoiqe,

par

exemple), alors ^que

Italuminium, en

présence d.tacidesr Se comporte comme

un

élément éIectropositiî. ^I-,e; autres combinaisons possibles ne sont pas en accord.

avec les observations conductimétriques'

Sur la base d.e ces consialérations, nous ^pensons pouvoir

attribuer la

rétrograd.ation de

conductibilité

observée à

la formation

des com-

ptu"u* suivants:

lac,id,e chélato-(ol,ato-Z-propanoate d,'hl1d,roug-alum'i- ïA"m1 monohydt"i,qæe

(III),

^{prenant naissance dans les mélanges d.'hydro-}

xyd.e

d.'aluminiuir et

a'âcia"

lactique;

^par analogie,Ie_complexe ^dé-

rivant

^d.e I'acide pyruvique

porterait

le nom d)ac'id,e chétato-(hgdrony-

2 - ol at o - 2 ^- pr o p an iat e

il

h y d,r o n ^{g -} al,umi'ni,um

)

^{m o n oh y dr i' qu e (IY )}

,o-cH-Cr{,

T]rc-/ir/ \o-ôo

^|

_rr ^HO-

^IV

Partie cxPérimentale'

^:

Nous exécutons les mesures ^d"e condrrctihilité électrique ^(spéci:

fique), au moyen ^d.u

pont

de wheatstome, btanché sur une microc-uve.

f_,ôs éiectrocles,

en platine, sont

montées

sur un

support''d"e verre

(cf.

thèse,

Koi,ler,loc. cit.).

^Ce

dispositif

^permet

la

mesure ^{d.e con-}

àucfibilitô

^dans

n,importe quel récipient. La

^capacité

^de la

cuve est déterminée avec une solution 0,01 molaire ^d,e chlorure d-epotassium'

I_,thyd.roxyde

d'aluminium est préparé par précipitation

^d.'une solution de suftafu à I0 ^o/o, au moyen d.'ammoniaque ^{à 10 o/o} également, jusqurà neutralisation. ^I-./e

produit brut

est

lavé par

centrifugations socô"ssio"s

jusqu'à éliminaiion

^d.es

ions

SOn" et

NII''(réactions

^de

Nessler

et ùu chloror"

^d.e

baryuml)). ^Le

^précipité

^est purifié,

puis d.osé2)

et clilué enfin à Ia

concentration

0,5 molaire

^{(calculée en} (OH)aAl).

La

solution, instable, est tenouvelée chaque

jour'

' _lîoou

_préparons

_les

_cliverses

_{solutions de réactifs}

_organiques

de

la

manière suivante: les ^acid.es

lactique

et pyruvique, provenant tous deux

de

si,egfri,ed, (le deuxième reclistillé; 163-1640), sont ^dilués avec de I'eau

à cinq

concentrations clifférentes échelonnées ^d.e 0,1 ^à 2,0 urolaires.

Nous d.éterminons les cond.uctibilités initiales ^cle toutes ces solu- tions en

ajoutant

à celles-ci, au moment ^d.e la mesure, un égal volume d-)eau. On obtient ainsi

la valeur

^{z1 pour}

la

cond.uctibilité ^d-e

l'hydro- xyde

dtaluminium,

et

d.iverses valeurs ^?(2 polur les solutions ^d.'acid.es

-1

Nous avons déterminé la sensibilité de la réaction-qui, jusqu'à.présent, n'a pas encore été indiquée da,ns la lit-térature; _.elle est de 0,01 7, au microscope ; la liTite de dilution est 1 : 106

2) Par calcination et pesée du résidu sec.

74

1170

lactique et pyruvique. Le rapport de clilution,

alfr

à

I'adjonction d'eau précéd.ant

la

mesure, correspond"

à celui

que provoqùe, _dans

un

mélange,

l'addition d'un

volume de

I'un

des réactifs _à

un

volume d.e

I'autre.,chaque fois qu'il y a lieu, on soustrait la valeur de

la conductibilité de I'eau _distillée.

- ^La

somme x1*

x,

représente

la conductibilité théorique

qu,on observerait

si

aucune réaction

ntavait

lieu.

r-,a

conductibilité

zo

du

méIange des deux solutions est mesurée

en ajoutant à un volume

de

I'une

d'elles (hyclroxyde

d'aluminium

en général) un volumo égal do

I'autrc. on

opère, au besoin,

la

correc-

tion

de l'eau distillée.

La différence entre la valeur calculée

(xrTxs)

et la valeur trouvée (zo) représente

la variation

_de

conductibilité /x.

Résultats.

r.

^{M él an g es} alum'i,no -l acti, qu e s . rLa r ét r o gr adation de condu

ctibilité atteint -65% ^de la valeur

théorique

pour une concentration

0,1

molaire

d,e

l'acide lactique; l'effet

d.iminue progressivement

et

se

réduit à _-40,5

^o/o

pour la

concentration 2,0 molaire.

L'influence

du temps est

surtout

marquée dans les premiers

instants (voir fig.

2;

Tabl.).

rr.

Mélanges alum'ino-pyruui,ques. Lorsque

la

concentration de

l'acide pyruvique est faible, la conductibilité

rétrograde

: -77

^o/o

(0,1

mol). Le

phénomène est

bien

moins accentué

en solution plui

conccntrée

(2 mol) où il n'atl,eint que

_7,8oÂ.r-.r'augmentation _de concluctibilité _ctu

début est

d.e

l'ordre

de grand.eur

ae

+ o/o environ

(voir

fig.

2;

Tabl.).

Remarque. Les figures

indiquent

bien

I'effet

du temps, de même que

le

tabieau ci-dessous.

on y voit

également I'effet ^-d.es concen- trations.

n000

1

t0un

0

1,0 Cz-

2,0

Fig. 1.

a,,

t' :

courbes calculée et expérimentale des mélanges alumino_Ia,ctiques.

b, b'

:

courbes calculée et expérimèntale des mélanges alumino_py"oiiq,,"u, cond'uctibilités théorirlue et enpér,i,mentale de mélanges d,'hydroryd,e d,alwmin,ium.et d,,acides

c2 Ag" Acide lactique Àcide pvruvique

,40 xt* /x

/%

,ao ,4r+ nz /x a%

0,1 0

0,5 1 24

843 695 500 387

0,2 0

0,5

1 24

1195 960 730 540

1094 1094 1094 1094

-

^25r

-

³⁹⁹

-

⁵⁵⁴

-

^71"7

-23

- ùl

-55

- bl)

-

^2L5

-

⁴⁵⁰

-

⁶⁸⁰

-

⁸⁷⁰

-15to

-48 -61

-

³⁶⁵

-

¹⁴⁰

*

960 -L4T5

-

^t5,7

-31,4 - ^4'J"

-ht

-

⁴⁸⁰

820

-

⁹⁶⁰

.

1416

-

^I5,5

-

^26,5

-31

-

^45,5

-

⁹¹⁰

-

¹⁰⁹⁰

-

¹³⁷⁰

* 1690

- ^8r8 -27,5

-

^34,5

-

^40,5

5050 4250 2940 1100

4850 4850 4850 4850 7000 7000 7000 7000 1r 000 11000 11000 11000

+

²⁰⁰

-

⁶⁰⁰

-

¹⁹¹⁰

-

³⁷⁵⁰

+

^4,1

-72,4

-

^39,0

-

^77,0

+

^3,2

-14,2

-

^19;8

_49 1410

1410 1410 141.0

7230 6000 5625 3600

+

²³⁰

-

¹⁰⁰⁰

-

^13?5

-

³⁴⁰⁰

0r5 0

0r5 1 24 0 0,5 1 24

1995 L620 1400 7025

2360 2360 2360 2360

11400 10200 10000 9050

+

⁴⁰⁰

-

⁸⁰⁰

-

¹⁰⁰⁰

-

¹⁹⁵⁰

+

⁴⁰⁰

*

700

-

⁷⁰⁰

* 2604

+

^3,6

-

^7,2

-

^9,1

-18

1,0 2640

2300 2160 1706 3640 2860 2580 2360

3120 3120 3120 3120 3950 3950 3950 3950

15600 14500 14500

1 2600

16200 15200 15200 15200 20500 20500 20500 20500

+

^2,6

-

^4,6

- ⁴¹⁶

-

^17,8

20600 19500 18800 18900

+

¹⁰⁰

-

¹⁰⁰⁰

-

¹⁷⁰⁰

-

¹⁶⁰⁰

+

^0,5

-

^4,9

-

^8,3

-

^7,8

1171 Tableau.

V ariation de cond,uctibi'l'ùté ^iLe méIanges d,' hy dro rg de d" aluminiunz et d'ac'ùde lact'i,qwe, ou pAruvique.

2,0

Légende,

C.z

:

Concentration moléculaire des acides orgâniques.

Age

:

Age du mélange en heures.

,to, 2tr+ rcz,

lx :

Grandeurs telles qu'elles sont définies dans le texte, et exprimées en inYerses d'ohms x 106.

loÂ

:

Yariation de conductibilité en pourcents de la valeur ^calculée.

0h.

0 0,6 1 q1

0

1,0 C'-

^2,0

1,0 Cz-

2,0

-lxolo n'ig. 3.

0

'/z h.

th.

24 h.

-80

-/xolo

Fig.2.

Variat'ions de conduct'ib'ùlité (en'/o) de mëlanges d,'hAdlonAde d'alumin'ium et d'acid,es lactique et p!ryua'i4ue en lonction du temps (d'ge). Fig.2: mélanges alumino--Iactiques;

fig. 5: mélanges elumino-pyruviques. Mesures exécutées à cinq concentrations différentes.

7172

Quand

i'équilibre est atteint, les variations

d,e conductibilités décroissent régulièrement lorsque

croît Ia

concentration

du réactif

organique, surtout pour les mélanges alumino-pyruviques.

r-.res rétrogradations maxima atteignent une

valeur

considérable dans chaque espèce de méIange. Dans

le

cas de I'acide

lactique,

on trote une

rétluc[ion de rnoitié du pouvoir

conducteur

à toutes

les concentrations.

nÉsumÉ.

1'

r-.ies mélauges cl'hytlroxyùe

d'alurnitiurn et

d.'acides lactique et pyruvique subissent une rétrogradation de cond"uctihihté ma,rquée,

qui

augmente avec

le

temps.

'2.

_cet'te rétrogradation est plus accentuée aux faibres concentra-

tions

en acid,e organique qutaux

fortes

concentrations.

3. Ces phénomènes ne sauraient être attrihués à la

formation

de sels

(ni d'oxysels);ils

peuvent s,expliquer

par la formation

de com- plexes auxquels nous

attribuons la

structure monocyclique

à

noyau pentatomique.

4. Contrairement

à

ce

qui

se passe

pour

I'acide borique, les di- minutions d.e la d.issociation d"es corps formés (complexes de plus faible dissociation) ne permettent pas d'envisager une méthode de dosage.

Genève,

Laboratoire de

Chimie

Anatytique et

^de

Microchimie d.e

l,Ifniversité.