Etude du système luminescent HMCB - H₃BO₃ - H₂SO₄ conc. et ses applications au dosage de traces de bore dans les eaux, sols et plantes

Thesis

Reference

Etude du système luminescent HMCB - H

₃

BO

₃

- H

₂

SO

₄

conc. et ses applications au dosage de traces de bore dans les eaux, sols et

plantes

LIEBICH, Bernard Wolfgang

Abstract

Le système luminescent H3BO3 / 2 - hydroxy - 4 - methoxy - 4'chloro - benzophenone (HMCB) / H2SO4 conc. a d'abord été étudié par la méthode des variations continues mettant en évidence les complexes A1R2 et A2R2 . L'application d'autres méthodes faisant varier alternativement le ligand et l'atome central ont ensuite mis en évidence les complexes A1R1, A1R2 et A2R2 et leurs constantes globales apparentes ( β(ij) ) et coefficients d'efficacité apparents (ϕ(ij)). Un complexe solide de type A2R2 a aussi pu être isolé et analysé, présentant un noyau central à six atomes de B (2x), de S (1x) et d'O (3x), lié à deux réactifs (HMCB). Un schéma de réactions a ainsi pu être établi confirmant l'hypothèse de Langmyhr et Arnesen(32) selon laquelle H3BO3 peut former dans H2SO4 conc. avec certains réactifs des complexes de type A2R2 similaire à celui identifié ici.Pour pouvoir appliquer la méthode fluorimétrique à l'HMCB au dosage de traces de B en milieu H2SO4 conc. aux eaux, sols et plantes il a d'abord fallu éliminer les matières organiques et les traces de fluorescences résiduelles gênantes. Pour [...]

LIEBICH, Bernard Wolfgang. Etude du système luminescent HMCB - H₃BO₃ - H₂SO₄ conc. et ses applications au dosage de traces de bore dans les eaux, sols et plantes. Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1971, no. Sc. 1556

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:76687

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:76687

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1 / 1

ETUDE DU SYSTEME LUMINESCENT HMCB-H

3

B0

3

-H

2

B0

4

CONC.

ET SES APPLICATIONS AU DOSAGE DE TRACES DE BORE

DANS LES EAUX, BOLS ET PLANTES

THÈSE

présentée à la faculté des sciences de l'Université de Genève

pour obtenir le grade de docteur ès sciences chimiques par

Bernard LIEBICH

de Genève

TH~SE No 1558

GEN~VE

Imprimerie de la Section de Physique 1D71

~· . ,(_.,.

; ••• '! .

La faculté des sciences, sur le préavis du professeur D. MONNIER, directeur de thèse, et d'une commis-

sion composée du professeur

A.

LUCKEN et du Dr

rt.

r.tARCANTONATOS, autorise l'impression de la présente thèse, sans exprimer

d'opinion sur les propositions qui y sont énoncées.

Genève, le 15 février 1971

Thèse No 1556

- ... . '..i"=·· .... -4t ...

.,.. .. ,

r .... .

. · . . ~} ::.~.~ ^;

Le Doyen:

Marc VUAGNAT

chimie analytique et minérale de l'Université de Genève.

Je tiens

à

exprimer ici ma profonde gratitude au professeur Denys MONNIER,

directeur de ces laboratoires, pour le grand intérêt qu'il a porté

à

ce travail et les précieux conseils qu'il m'a prodigués.

Je remercie également vivement Monsieur Minas MARCANTONATOS,

pour l'intérêt qu'il n'a cessé de porter

à

ces recherches.

Je remerc1e aussi toutes les personnes qui ont mis des échantillons d'eaux, de sols, d'humus et de plantes

à

ma disposition.

Je remerc1e enfin le Fonds national suisse de la

recherche scientifique pour son appui matériel.

! 1 .

1

LISTE DES SYMBOLES . • • • • • •

_{• • •} • • • • • • • • •

REACTIFS, MATERIEL, ECHANTILLONS ET APPAREILS

_{• • • • •}

INTRODUCTION

_{• • • • • • • • •} • • • • • • • • • • • • •

PARTIE I

Etude du système des complexes luminescents formés entre l'HMCB et le H

3 so

3 en milieu sulfurique concentré 1. Généralités

_{• • • • • • • • • • • • •} • • • • • • •

1.1 Objectif . . .

• • • • • • • • • • • • • • • • • ^• •

1.2 Composés du bore dans H 2 so

4 cane. • • • • • • • · • 1.3 Les benzophénones dans H

2 so

4 conc.

_{• • • •}

. . . . .

1.4 Conditions de formation des complexes HMCB/bore dans H2 so 4 (96 %) . . . • . · • · · · • · 1.5 Caractéristiques spectrales des complexes formés

entre l'HMCB et le bore • . . . . • . . . . • •

• •

• •

2. Méthode des variations continues et son application

1

2

5

8 8 8

9

10

11

12

au système fluorescent HMCB/B . • • • • • . • . 13 2.1 Développement de .la méthode . . . • • • . • • • • • 13 2.2 But de l'application de cette méthode dans la

résolution du système HMCB/B . • . • • . • • • . 2.3 Principe de la méthode . • . • • . • • • •

_{• • •}

2.4 Etude expérimentale du système fluorescent HMCB/B

• •

14

• •

15

dans H

2 so ₄ (96 %) • · • • · • • · • • • • • • • • • 17 2.4.1 Concentration totale 4.10- 6

M • • . . • • . • • 18 2.4.2 Concentration totale 8.10- 7

• • • • • • • • •

22

2.5 Discussion des résultats • . . . .

• • • • • • • • •

22

3.1 Diverses méthodes utilisées pour l'étude des

complexes

_{• • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •}

3.2 Principes de ces méthodes • •

• • • • • • • ^• • • •

24 25 3.2.1 Les méthodes de la ligne droite • . • • • • • 25 3.2.2 Méthode du logarithme limite . • • • • . • • 27 3.2.3 Résolutions du mélange des complexes

A1 R1 + A1 R2 dont f.>(l.l) et JO(l.l) de A 1 R

1 sont connues . . • . • . . • • . 3.2.4 Résolution du mélange des complexes

• • • •

AlRl + AlR2 + A2R2 • . . . • • • • .• . • • • 3.3 But de l'application de ces méthodes à l'étude du

28

29

système HMCB/B . . • . . • . • • . • • . • • • 29 3.4 Etude expérimentale pour des rapports Rt/At

inférieurs à 0,04 . • • . • • . . • • • • • • • • • 30 3.4.1 Variation de IHMCBI ( IH

3 Bo

3

¹

étant en excès) 31 a) Méthode de la ligne droite

_{• • • • • • •}

b) Méthode du logarithme limite

• • • • • •

3.4.2 Variation de IH 3 Bo

3

¹

en excès . • • . 3.5 Etude expérimentale pour des rapports Rt/At

supérieurs à 2 • • • • . • . • . • • . • •

• •

• •

• •

• •

3.5.1 Variation du réactif en excès

_{• • • • • • • •}

a) Méthode de la ligne droite

_{• • • • • • •}

b) Méthode de résolution d'un mélange

31 34 36

39 40 40

AlRl

+

AlR2 • • • • • • • • • • • • • • • 45

•

.

• • •

.

• •

b) Méthode du logarithme limite . .

• • •

.

•

47 3.6 Etude expérimentale des rapports Rt/At de 0,6 _{a 1,5} .. ₄₉

3.6.1 Variation de IHMCBI

• •

.

• • • • • •

.

• • •

50 a) Méthode de la ligne droite

_•

.

• • • • •

. ⁵³

b) Résolution du mélange A 1 R

1 + AlR2 + A2R2 . ⁵³

3.6.2 Variation du groupe central

_•

.

•

.

• • • • •

54 a) Méthode de la ligne droite

_•

. .

• •

. .

•

54 b) Résolution du mélange A

1 R

1 + AlR2 + A2R2

^•

55 3.7 Discussion des résultats obtenus par les méthodes

des variations alternatives

_{• •} • • • • • •

55 4. Etude de la composition d'un complexe formé entre

H 3 Bo

3 et HMCB dans H 2 so

4 conc. • • . • • • • . • • 57 4.1 Généralités . . . . . . . . .

• • • • • • • • •

57 4.2 Préparation et isolation du complexe . • . • • .

_{• •}

58 4.3 L'analyse . . • . • • • • • • . • • . . • • • • • • 58 4.3.1 L'analyse élémentaire . . • • • • • • • . • • 58 4.3.2 Le point de fusion . • • .

_• • • • • • • •

59 4.3.3 Caractéristiques de fluorescence • •

_{• • •}

. . ⁵⁹

4.3.4 Spectre infrarouge . . • . • • • • • • • • • • 59 4.4 Proposition de structure • • • . • • . . . • • .

_{• •}

60

s. Discussion et résumé . • • . . . . . . . . .

• •

. . ⁶¹

l'HMCB au dosage de traces de bore dans divers milieux biologiques (eaux, sols et plantes) • • . • • . • . • 65 6. Généralités

_{• • • • • • • • • • • • • • • • • • • •}

6.1 Objectif de cette étude

_{• • • • • • • • • • • •}

6.2 Importance des traces de bore dans les plantes,

les sols et les eaux . • • . . • • • . • • . • 6.2.1 Les plantes .

_{• • • • • • • • • • • • • • •}

• •

• •

• •

6.2.2 Sols

• • • • • • • • • • • • • • • • • • • •

6.2.3 Les eaux

• • • • • • • • • • • • • • • • • •

6.3 Cycle du bore •

• • • • • • • • • • • • • • • • ^{• •}

6.4 Le rÔle du bore dans les plantes

• • • • • • • • •

66 66

67 67 67 68 68 70 6.5 Différentes méthodes de dosage de traces de bore

appliquées aux milieux biologiques . • . . • • • • 70 6. 5 ..

1

Méthodes titrimétriques .

• •

.

• • • • • • •

71 6.5.2 Méthodes spectrographiques .

• • • • • • • •

71 6.5.3 Méthodes spectrophotométriques

• • • • • • •

71 6.5.4 La fluorimétrie

• • • • • • • • • • • • • • •

74 7. Traitements préliminaires des échantillons

_{• • • •}

76 7.1 La minéralisation . .

• • • • • • ^• • • • • • • • •

76 7.1.1 Les différentes techniques de minéralisation 76 7.1.2 Choix de la méthode de minéralisation . • • . 77 7.1.3 Minéralisation par H 2 so ₄ cene. (digestion). . 77 7.1.4 La minéralisation par le mélange H

2 so ₄ 1 H 2 o

2 80

7.2 L'évaporation • • . . • • . • • • . • • • • . • . • 90

'

8.1 Introduction

_{• • • • • • • • •} • • • • • • • • • •

91 8.2 Etude de l'interférence de l'ion fluorure . . . . . ⁹¹

8.3 Etude de l'interférence de l'ion nitrate

_{• • • • •}

96 8.4 Etude de l'interférence de H

2 o

2 30 % . • • • • • . 100 8.5 Etude de la récupération du bore après minéralisa-

tion et évaporation • . . • . • . • • . • • . • . . 102 9. Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¹⁰⁵

9.1 Dosage de submicrotraces de bore dans les plantes . 105 9.1.1 Prélèvement et préparation de l'échantillon . 105 9.1.2 Modes opératoires de l'analyse

_{• • •}

. . ¹⁰⁶

9.1.3 Dosage dans trois plantes médicinales . . . . ¹⁰⁷

9.1.4 Dosage dans des plantules d'abricotier

intoxiqués par

p- • • • • • • • •

108 9.2 Dosage de submicrotraces de bore dans les extraits

de sols . . . . 112

9.2.1 Le bore assimilable . . . . . . . . . . ¹¹²

9.2.2 Le bore contenu dans un humus . . . . . . . . ¹¹⁹

9.3 Dosage de submicrotraces de bore dans les eaux

naturelles . . • . · • • · • • · • • • • • • • 122 9.3.1 Prélèvements des échantillons . . . . . . ¹²²

9.3.2 Mode opératoire des analyses • .

• • • •

123 9.3.3 Dosage dans différentes eaux naturelles . • . 124

10~

DISCUSSION . • . • . • • · • • • • • • • · · · • · 129 CONCLUSION . . . . . . . . . . . . . . . . ¹³²

REFERENCES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ¹³⁴

Liste des symboles

A At A

e

R Rt R e

HMCB

j i

~(ij)

1

N

r E

%

: groupe central : bore (H 3 Bo

3 )

concentration d'H BO totale (mole

3 3

concentration d'H BO

à

l'équilibre

3 3

réactif : HMCB

concentration d'HMCB totale

concentration d'HMCB

à

l'équilibre

hydroxy-2-méthoxy-4-chloro-4'-benzophenone nombre de ligands

nombre de groupes centraux

: constantes globales de stabilité apparente (1 . mole- 1 ) i+j-l

coefficient apparent d'efficacité de A. R

.

1 J

: longueur de la cuve

: nombre de mesures effectuées en parallèle : coefficient de corrélation linéaire

erreur relative statistique (probabilité (p)

ô

'% déviation moyenne

Tn ou F : transmission nette de fluorescence Tb : transmission de fluorescence du blanc Te : transmission de fluorescence de 10 ng B Tx transmission de fluorescence de x ng B

Tx + e : transmission de fluorescence de x + 10 ng B q : quantité (ng) de bore dosé

95

%)

v : volume (ml) de la solution d'échantillon prélevé p : prises (mg) initiales d'échantillon dans 10 ml H

2 so

4 conc.

X : teneur en bore (p.p.m.) calculé par la méthode l'étalon externe

Y : teneur en bore (p.p.m.) calculé par la méthode

l'étalon mixte

Réactifs, matériel, échantillons et appareillage

Réactifs et matériel

1) L'hydroxy-2-méthoxy-4-chloro-4'benzophénone (HMCB), Aldrich, recristallisé trois fois dans un mélange eau-éthanol(ll?)

2) Acide sulfurique (d = 1,84) p.a. Merck.

3) Perhydrol (30 %) b.a. Merck.

4) Solution d'acide borique, p.a. Merck.

a)

b)

c)

d)

Solution

a~ueuse à

50

~gBml -1

, conservêe dans un flacon au quartz.

Solution aqueuse

à

50 ngBml , préparée de la -1 précédente peu avant l'emploi.

-1 -

Solutions sulfuriques

à

10

~gBml

ou 10 M, conservée dans flacon en quartz.

Solutions sulfuriques de 50 ngBml

-1

ou selon besoin, préparée peu avant l'emploi.

5) Solution saturée d'hydroxyde de calcium (p.a. Merck) 2 g par lOO ml d'eau bidistillée.

6) Eau bidistillée dans Quartz.

Echantillons

1) Eaux naturelles a) Eaux du lac L

1 , L

11 , L

111 prélevés par l'Institut

d'hygiène de Genève en juillet 1969 dans le lac Léman.

b) Eaux de nappe souterraine (Bassin Aquitain)

échantillons NI, NII prélevés au même lieu à des dates différentes.

c) Eau minérale suisse (cinq échantillons) •

d) Eaux de mer : échantillon MI prélevé dans l'océan Atlantique près de Bordeaux et échantillon M

11 prélevé dans la Méditerranée près de Sainte-Marie-de-la-Mer.

2) Sols suisses

séchés et tamisés

(2

mm), prélevés par la Station fédérale de recherche agronomique à Lausanne.

a) La Rippe : sol de terres moyennes légèrement calcaires b) Vouvry : sol d'alluvions de la plaine du Rhône

c) Treycovagnes : sol de terres noires.

3) Humus

fraction non dialysable (N.D.) obtenue par extraction au pyrophosphate à l'Institut Pasteur( 1 1 2 )pour trois sols différents :

a) Mull N.D.

b) Avoise N.D.

c) Mor N.D.

•

4) Plantes

séchées, moulues puis finement tamisées (0,1 mm).

a) Artemesia b) Plantage

Siegfried : Siegfried Bursa pastoris : Siegfried c) -

d)

Plantules d'abricotier intoxiquées par F :

Appareillage

échantillon mis à notre disposition par la Station fédérale de recherche agronomique.

1) Fluorimètre Zeiss (ZFM 4C), lampe à mercure, étalon fluorescent Zeiss, cuves de quartz de 1 cm.

2) Fluorimètre Aminco-Bowman à deux monochromateurs, lampe à Xénon 150 W.

3) Verrerie en quartz transparent : Société Electro-thermique de la Tour de Trême

a) éprouvette, diamètre 14 mm, longueur 130 mm b) creusets (20 ml).

4) Calculatrice électronique Hewlett-Packard 9100 A.

Introduction

Beaucoup de méthodes de dosage du bore, la titrimétrie, la colorimétrie, la phosphorimétrie et la fluorimétrie sont

possibles grâce à la formation de complexes du type chelate dans des solvants aqueux ou non aqueux entre ce groupe central et certains ligands organiques. Ces ligands possèdent en général un des groupes suivants : NH, -NH

2 , -OH, C=O en f?par rapport à un groupe carbonyl, de même qu'un système de doubles liaisons conjuguées.

Lors de la complexation, une variation caractéristique des spectres d'absorption ou de luminescence rend le dosage

possible. Il est alors d'un très grand intérêt de pouvoir connaître la nature et les caractéristiques des complexes qui interviennent directement ou indirectement dans le dosage.

Si de très nombreux réactifs organiques subissent un

changement spectral caractéristique en milieu sulfurique concentré en présence de bore, des études sur les mécanismes n'ont encore

., 1 1 1 1 d.

th . . d (

¹² 14

2)

^{1 •}

été effectues que pour a , 1an r1m1 e,

¹

ac1de

(g)

1 d

'

. h . ( 3 S)

t

1 . l ' . ( 3 ) carminique, a 1am1no c rysaz1ne e a qu1na 1zar1ne.

Dans tous ces cas, après détermination calorimétrique en solution dans H

2 so ₄ conc. la présence d'un seul complexe de type A

1

R

1

est indiquée, tandis que par phosphorimétrie,

après détermination en milieu éthéro-sulfurique deux complexes successifs A

1 R

1 et A 1 R

2 sont signalés dans le système benzoyl acétone/H

3 Bo

3 . (33,44)

D'autre part, on · ne dispose encore que de peu d'infor- mation sur la structure et les mécanismes de formation de .

complexes semblables formés dans a

2 so

4 conc.; seuls quelques auteurs ont en effet réussi

à

isoler et à analyser de tels complexes. ( 32

' 44

)

Aussi, la première partie de notre travail consiste-t-elle en une ~tude sur les m~canismes des r~actions et la nature des

complexes formés entre l'r~CB et le bore dans l'acide sulfurique concentré. Les propriétés de luminescence et plus particuliè- rement de fluorescence de ces complexes vont rendre une telle

m~thode possible.

(116)

La méthode de dosage de traces de bore qui s'y rapporte n'a ét~ proposée que récemment et l'étude du mécanisme de ces réactions en milieu sulfurique concentré n'a pas encore

~t~ entreprise. Cependant, la méthode fluorimétrique à l'HMCB n'est pas seulement intéressante du point de vue théorique

puisque ses remarquables propriétés de sensibilité et de spéci- ficité font qu'elle est particulièrement indiquée pour des

dosages de grande importance de traces et de sub-microtraces de bore dans divers substrats.

En raison du rôle essentiel des traces de bore dans la croissance des plantes maintenant définitivement prouvée, le dosage de traces de bore dans ceux-ci présente un intérêt certain, à la fois pour les industries pharmaceutiques et alimentaires, l'agronomie, la biochimie, l'hydrobiologie, la géologie et l'océanographie. En effet, pour la croissance normale des

plantes, les eaux d'irrigations doivent contenir entre 0,01 et 0,1 p.p.m. de bore, tandis que pour les sols cette marge se situe entre 0,1 et 1,0 p.p.m. de bore assimilable (d'après Berger, Truog(S6

)). D'un autre côté, la concentration en bore des eaux et des plantes pourrait également être un facteur impor- tant pour les hommes pour lesquels la dose normale journalière est vraisemblablement de 10 à 20 mg. (S2

)

La concentration en bore des eaux naturelles varie dans une très large limite; les teneurs vont d'environ 12 p.p.b.

pour une eau de rivière à 5 p.p.m. environ pour l'eau de mer.

Dans les sols, la méthode d'extraction de Berger et Truog(S6 ) permet de trouver entre 0,1 et 3 p.p.m. de bore assimilable.

Enfin, pour les plantes des concentrations normales situées

entre 3 et 150 p.p.m. (S 2) ont été déterminées. Parmi les diffé- rentes méthodes qui ont été utilisées pour le dosage du bore

dans ces milieux figurent la titrimétrie, la

spec~ographie à

arc, la coulométrie et surtout la spectrophotométrie. La phospho-

rimétrie et la fluorimétrie malgré leur plus grande sensibilité n'ont encore que rarement été appliquées pour de tels dosages.

La méthode fluorimétrique

à

l'HMCB grâce

à

une sensibi- lité remarquable de 0,02 ng B/ml, une bonne précision et une

spécificité s'appliquerait donc avec grand avantage pour un dosage de traces de bore dans les eaux, les sols et les plantes.

Cependant, en raison du fait que nous utilisons ici une méthode fluorimétrique hautement sensible, le dosage de nannogramrnes de bore dans des échantillons riches en matières

organiques ne sera possible que dans la mesure où les fluorescences résiduelles gênantes auront pu être éliminées. Un traitement

préliminaire de minéralisation très poussé pouvant éliminer

. jusqu'au moindres fluorescences résiduelles doit donc être trouvé.

D'autre part, des études à propos d'interférences possibles,

ainsi que de la récupération du bore sont nécessaires.

PARTIE I

Etud

du systêrno des

complexes luminescents formés entre

• l'HMCB et le H BO

ili lf · concentré

3 3

en m

eu su ur1que

1. Gên r litês 1.1

Objectif

Cette premiêre partie de notre travail a donc pour objet

l' ê tude du

système des complexes luminescents formés entre l'HMCB et le bore dans H

2

so

4 (96 %). Du fait que ces

con~lexes doivent être formés et étudiés en milieu sulfurique concentré, la phosphorimétrie qui requiert la formation de glaces transparentes à la température de l'azote liquide ne peut convenir; la fluorimétrie par contre dont les mesures se font à température ambiante et qui permet d'obtenir pour cette réaction une sensibilité remarquable sont principalement utilisée pour cette étude.

Après avoir passé en revue quelques généralités, en particulier comment le bore et le réactif se comportent respec- tivement en milieu sulfurique concentré, nous allons passer à l'étude de ce système de complexe. La méthode des variations continues, ainsi que les méthodes des variations alternatives, comprenant la méthode du "logarithme limite", les méthodes de la "ligne droite",de même que des méthodes permettant la réso- lution des mélanges (A

1R

1 + A₁R

2) et (A 1R

1 + A 1R

2 ⁺ A 2R

2) dont la dernière nouvellement proposée, vont être utilisées selon une conception nouvelle pour obtenir un maximum d'informations sur les mécanismes et les caractéristiques des réactions se

produisant entre l'HMCB et le bore en milieu sulfurique concentré.

L'application de ces méthodes devrait permettre non seulement de déterminer la composition (coefficients i et

j _

pour A et R) mais également les constantes globales apparentes

de stabilité

(B .. )

des complexes formés. Des efforts vont

~)

également être entrepris pour isoler et analyser l'un ou l'autre des complexes de ce système.

1.2

Composés du bore dans

H 2

so

4

conc.

(J?)

Les études de cryoscopie et de conductivité entre- . G'll .

t

1 (30, 31 )

t "

1 d

pr~ses

par

^{~ esp~e}

e co . on montre que ors e l'addition de H

3 so

3 et de s

2 o

3

^à

H 2 so

4 conc. les équilibres suivants pouvaient être admis.

=

(1.1)

= (1. 2)

La formation de l'ion B(HS0 4 )

4 correspondant

à

l'acide relativement fort HB(HS0 4

^>

4 du système de solvant de l'acide sulfurique est ainsi démontrée.

L'étude de solutions concentrées de HB(Hso

4

^>

4 par spectroscopie Raman a d'autre part permis d'observer des bandes que l'on peut attribuer aux acides H 2 s ₂ o ₇ et H 2 s ₃ o ₁₀ . De tels acides sont probablement fournis par condensation de ions

B(HSO )-pour donner un ion polymérique contenant les liaisons 4 4

B-0-B.

La composition de sels isolés Gillespie et col. (30) par

a pu d'autre part être expliquée par la présence de polymères composés de 2 ou 3 de ces noyaux reliés par des ponts sulfates.

Des composés isolés par Pictet et Karl (39

)

~n

^{19 __ 08}

de formule B 2

o

3 •

_ sq

3_ pourr~ient être égalem~nt expli~ués

par la présence de tels noyaux à six membres qui ont d'autre part été proposés par Langmyhr et col. (32) pour expliquer la structure d'un complexe du type 2/2 isolé à l'état solide, formé entre la 1, l ' dianthrimide et

a

3

ao

3 dans

a

2

so

4 (96 %) •

Toutes ces considérations vont être importantes lors de la proposition de mécanismes pour les réactions de HMCB et de H

3

ao

3 dans

a

₂

so

₄ (96 %), ainsi que de structure pour les composés formés.

(37) 1.3 Les benzophénones dans

a

₂

so

₄ conc.

Les spectres d'absorption des benzophénones et plus particulièrement de l'HMCB sont fortement modifiés dans

a

2

so

4 conc. par protonation du groupe carbonyl.

La protonation de l'HMCB fait apparaître dans le spectre d'absorption une bande de forte intensité à 385 nrn; or, à cette même bande se situe également la bande d'excitation de fluores- cence du complexe HMCB-B.

Les spectres d'absorption de l'hydroxy-2-méthoxy-4-

benzophênone ainsi que de l'hydroxy-2-benzophénone dans H 2 so 4 (96 %) nous ont montré l'importance des substituants dans le spectre

obtenu pour l'HMCB.

i.4 Conditions de formation des complexes HMCB/bore dans H2so4 (96 %) Après avoir étudié séparément les caractéristiques de

H

3

^Bo~

et de l'HMCB dans H SO cane. nous allons maintenant

~ 2 4

examiner dans quelles conditions des complexes peuvent se former entre ces deux composés dans H

2 so

4 (96 %) •

Parmi les réactifs utilisés pour des dosages de bore, les conditions permettant d'obtenir la formation de complexes correspondant

à

un changement spectral sont très différentes.

Ainsi par exemple si pour la quinalizarine le développement de la coloration se fait déjà

à

température ambiante pour la

1, l' dianthrimide un chauffage

à

900C pendant 5 heures est nécessaire.

Il a pu être montré que la formation de complexes entre l'HMCB et le bore s'effectue de manière satisfaisante par un chauffage de 50 minutes

à

700C dans H

2 so

4 (96

%) .

Nous avons utilisé pour la plupart de nos essais un acide pro anal. Merck 96

%

qui nous a donné satisfaction

à

la fois pour nos études théoriques et nos études expérimentales.

L'HMCB est relativement peu sensible

à

l'humidité puisque,d'un acide normalement

à

96 % il est possible de passer

à

un acide à 90

%,

sans que pour autant les caractéristiques de la fluorescence soient changées. Ceci n'est pas le cas pour d'autres réactifs telle la quinalizarine fort sensible aux plus légères variations de concentration de H

2 so

4 •

Ces conditions ont été établies pour la formation de complexes entre l'HMCB et le bore aux très fortes dilutions utilisées pour les dosages et les études théoriques qui vont suivre.

D'un autre côté, il nous a été possible de former et d'isoler un composé, obtenu par réaction à température ambiante de petits volumes de solution très concentrées d'HMCB et de H 3 Bo

3 dans H 2 so

4 (96 %) •

1.5 Caractéristiques spectrales des complexes formés entre l'HMCB et le bore

Pour l'étude des spectres de fluorescence, nous nous sommes placés

à

plusieurs rapports IHMCBI 1 IH

3 Bo

3

^J

différents : 15, 2, 1,2 et 0,02 correspondent respectivement

^à

des concen-

-6 -6 -6 -5

trations de 10 , 2.10 , 2.4.10 et 2.10 M de H 3 Bo

3 . Nous avons pu constater que pour ces différents rapports se situant dans des régions très différentes du systèmes de complexes

HMCB/Bore, les maxima d'excitation et d'émission de fluorescence ne se sont pas déplacés.

Cette constatation va être d'une grande importance pour la suite de l'étude de ces complexes et il sera ainsi

possible d'étudier les variations de l'intensité de la fluores- cence tout en gardant les mêmes conditions d'excitation et

d'émission.

2. Méthode des variations continues et son application au système fluorescent HMCB/B

2.1 Développement de la méthode

Si la méthode des "variations continues" a été appliquée pour la première fois à l'étude du système de complexes par

Job, (l 3 , 14 ) son principe avait défà été proposé préalablement par Ostromisslensky(lg) et Denison~lS)

Dans cette méthode, on fait varier de manière continue la proportion des concentrations du groupe central et du ligand tout en maintenant la concentration totale et le volume constants.

Toute propriété de la solution, qui varie linéairement avec la concentration du complexe formée A.R., passe lors d'une variation

~ J

continue par un maximum dont l'emplacement définit en règle générale le rapport ~ caractéristique de la composition du

~

complexe. Parmi les méthodes optiques, c'est surtout la photo- métrie qui a été utilisée pour de telles déterminations. (lG, 23

r

27 )

Si initialement, cette méthode avait été proposée pour un seul complexe, elle semble comme l'ont montré Voosburgh et Cooper(lG) également pouvoir s'appliquer dans des cas favorables

à

l'étude d'un système à plusieurs complexes. Asmus a étudié la résolution de complexes du type AR. par cette méthode; (l, 21 ' 22 ) il a ainsi

J

pu montrer que pour les complexes peu stables avec

j ~

3 la déter- mination exacte de l'emplacement du maximum devenait très diffi- cile; d'autre part, il est le premier

à

s'être interrogé sur la forme théorique que devait présenter de telles courbes de varia-

.

tians continues. Klausen et Langmyhr ont repris cette étude

d • .

(20,25,40) (17)

ans la meme

^opt~que;

ceci a amené ces derniers

à

mettre clairement en évidence la différence existant entre un

complexe de type mononucléaire tels A 1 R

1 et un complexe poly- nucléaire du type A

2 R

2 se différenciant non par l'emplacement du maximum, mais par la forme de ces courbes au début et

à

la fin de la variation. Klausen et Myrstad (5) ont d'autre part relevé que dans certains cas exceptionnels, une telle courbe pouvait présenter des anomalies dont la signification n'a pas encore pu être établie avec certitude.

Marcantonatos et Monnier( 2 ?) ont montré d'autre part que le début et la fin des courbes des variations continues pouvaient servir

à

déterminer directement par une méthode d'extrapolation les valeurs de j e t i d'un complexe A.R .•

~ J

Certains auteurs ont également utilisés la méthode des variations continues en vue de la détermination des

constantes apparentes de stabilité (Bij) de ces complexes.

Le

procédé utilisé par Schwarzenbach, (23) Schaeppi et Treadwell(24) ne peut cependant convenir que dans le cas de complexes de

stabilité suffisante. D'un autre côté, le procédé utilisé par Marcantonatos et Monnier( 2

_?)

a surtout été proposé pour déter- miner les constantes de stabilité (B .

.

) de complexes très forte-

~)

ment dissociées.

2.2 But de l'application de cette méthode dans la résolution du système HMCB/B

Nous nous sommes donc proposés d'appliquer la méthode des variations continues

à

l'étude de ce système de complexes, parallèlement aux autres méthodes exposées dans le chapitre 3 et dont les variations sont effectuées de manière différente.

Comme nous avons pu le constater dans le paragraphe 2.1,

cette méthode permet d'obtenir rapidement des indications sur la

composition d'un ou parfois même de plusieurs complexes. D'autre

part, cette méthode peut être spécialement utile dans la déter-

mination de la composition de complexes polynucléaires. (2

?)

2.3 Principe de la méthode

•

soit l'équation

i

A +

j

R - - - - -·

^~--

A.R.

1 J

Une concentration totale C constante est fixée

C = A + Rt .t

alors que la fraction molaire XR est variable

x

^·=

R A .

+

R t·

- t

Après diverses transformations, on arrive ensuite à l'égalité

1 - XR max.

( 2 .1)

( 2. 2)

(2. 3)

(2.4}

Cette équation permet de voir que la valeur de XR pour

laquelle la courbe passe par un maximum permet de définir le

rapport~ d'un complexe A.R.; dans le cas des complexes mono-

1 1 J

nucléaires où i = 1, la .valeur XR du maximum de la courbe permet directement de déterminer j. Dans (2.4} une distinc- tion entre un complexe A

1 R

1 et A 2 R

2 n'est cependant pas

possible.

•

Reportons-nous maintenant à l'équation des courbes théoriques des variations continues proposée par Klausen et Langmyhr (20,25}

_ _ _ _ ..:;:.1 _ _ _ _

=

(l - x - iy} i (x - jy} j p(ij > • ci + j - l Y

(2. 5)

de là Marcantonatos et Monnier(2

?)

en développant alternati- vement l'un puis l'autre facteurs entre parenthèses tirent après approximations

n c 1 ^i+j-1

,l.ir

=

(2.6)

(2. 7)

Puis ces deux équations ont été respectivement transformées en

1 n y = ^{1 n} ~ijl" ^{c i+j- 1 + j} ln x - ln[(l-x r~ ^{j 2 qij)" c i+i- 1 • x j- 1 ]}

(2. 8)

[ . 11

. . 1 . . ._ J-

lny =ln n ... ^ct+J-

⁺

iln(1 -x) -ln x -J ... j2n .. )ct+J '1-x)

. (ij) 'lQ

(2. 9)

•

de ces deux équations, il a pu être tiré

a ln y

a ln x

. = j

(2.10) et a ln y a ln (1-x)

= i

Il est ainsi possible en remplaçant y par Tn (transmission de la fluorescence nette) d'obtenir pour le début et la fin de cette courbe, par extrapolation les

(2.11)

valeurs de j et i respectivement en appliquant (2.10) et (2.11).

Nous allons essayer d'utiliser ce procédé proposé il y a peu de temps(

²⁷) à

l'étude du système HMCB-B.

2.4 Etude expérimentale du système fluorescent HMCB/B dans

H2SO

4 (96 %)

Pour cette étude, nous avons choisi deux concentra- tions totales (C

⁼

Rt + At) respectivement de 4 . 10- 6

et de 8 • 10 M. Comme nous allons pouvoir l'observer, le choix de -7 ces concentrations doit se faire de manière très judicieuse.

Les valeurs des solutions sulfuriques que nous avons utilisées ont été de

4

ml

à

l'intérieur desquelles sont contenues diffé-

Rt

rentes fractions XR (XR

⁼

R +A). Pour chacune des valeurs

t t

de XR, nous mesurons la valeur de la fluorescence totale Tn + Tb

à

laquelle la valeur correspondante de la fluorescence du blanc

Tb, provenant d'une quantité équivalente de réactif sans B, est

soustraite pour nous fournir la fluorescence nette Tn.

2.4.1 Concentration totale 4.10 M -6

Les fluorescences obtenues

à

l'aide de la méthode des variations continues pour cette concentration de 4.10- 6 M ont été mesurées avec des fentes de 0,2 mm (cf Tableau 2.1). En reportant les fluorescences nettes en fonction des fractions molaires XR, on obtient le graphique représenté dans la

Fig. 2.1 (I). On peut d'abord constater que cette courbe présente un maximum par XR

=

0,5 correspondant au rapport

j

. + ., ce qui permet d'affirmer que dans ces conditions le

~ J

rapport i/j

⁼

1.

Si sur la Fig. 2.1 (I) on constate de légères inflexions pour les valeurs XR tendant vers 0 ou bien vers 1; ces

inflexions sont rendues encore beaucoup plus évidentes par l'étalement des valeurs XR de l'abscisse (cf Fig. 2.1 (I).

Cette courbe ressemble beaucoup

à

celle trouvée théoriquement par Klausen et Langmyhr( 2 0) pour des complexes du type A

2 R 2 en s'appuyant sur l'équation (2.5). D'autre part, on peut observer la parfaite régularité de cette courbe qui est symé- trique autour de XR

⁼

0,5 et ne présente pas les anomalies qui ont été parfois signalées. ( 5 , 34

>

Nous allons maintenant essayer de déterminer les valeurs de

j

et de i du complexe qui a permis d'obtenir cette courbe

.

éd.. é d

. ..

( 2 7 ) 1

en

appl~quant

un proc e propos

ern~erement.

Pour ce a, nous avons remplacé y par les valeurs de fluorescence Tn

dans les équations (2.10) et (2.11) dérivant de (2.8) et (2.9).

Nous avons introduit le début (XR = 0,002

à

0,15) et la fin

(XR = 0,85

à

0,98) des transmissions Tn lues sur la courbe

tracée, respectivement dans (2.10) et (2.11).

a)

b)

c)

TABLEAU 2.1

La méthode des variations continues

Résultats expérimentaux pour une cgncentration Rt

+

At

= ^{4 •}

¹⁰

-6

^{~ c)}

1

HMCB I

^{Tn b)}

0,02 0,8

.

^{10-7 3,92} • 10- 6 2,5 0,04 1,6 _• 10- 7 3,84 _• 10- 6 6,8 0,06 2,4 _• 10-7 3,76 _• 10- 6 11,7 0,09 3,6 _• 10-7 3,64 _• 10-6 17,5 0,1 4,0 _• 10-7 3,60

.

^{10-6 20,0}

0,12 4,8

.

^{10-7 3,52} • 10-6 22,1 0,15 6 _• 10-7 3,4 _• 10-6 27,4 0,2 8

.

^{10-7 3,2}

.

^{10-6 33,8}

0,3 1,2 _• 10- 6 2,8

.

^{10-6 42,0}

0,4 1,6 _• 10- 6 2,4 _• 10-6 48,5 o,s 2,0 _• 10- 6 2,0

.

^{10- 6 50,0}

0,6 2,4

.

^{10-6 1,6 • 10-6 47,5}

0,7 2,8

.

^{10-6 1,2 • 10-6 43,0}

o,8 3,2

.

^{10- 6 8 • 10-7 33,0}

0,85 3,4 _• 10- 6 6 _• 10-7 26,4 o,88 3,52

.

^{10-6 4,8 • 10- 7 21,4}

0,91 3,64

.

^{10-6 3,6 • 10-7 15,8}

0,92 3,68

.

^{10-6 3,2 • 10-7 14,7}

0,94 3,76 _• 10- 6 2,4 _• 10-7 10,9 0,96 3,84 _• 10- 6 1,6 _• 10-7 7,7 0,98 3,92 _• 10-6 0,8 _• l0- 7 2,5

JHMCB/

=

/HMCB/

+ /H3B03/

d Tn sur f1uorimètre Zeiss (lampe Hg), 365 nm exc.

mesure e f nte

o

2 mm, calibrage : 30 %, fente 0,01 mm et 490 nm em., e '

ent du complexe 50 minutes à 70oC déve1oppem

50

t.O

30

20

10

6

2

0

Fig. 2.1 Variation de la fluorescence obtenue par la méthode des "variations continues"

(I)

(II)

pour une concentration CT

=

4.10 M (Fente 0,2) -6 a) courbe complète rapports XR de 0

à

1

b) même courbe mais développée des

rapports XR de 0

à

0,2 et 0,8

à

0,98

pour une concentration CT

⁼

8.10 M (Fente 0,3) -7

2 AlnF dlnx 1,8

1,4

1

.A!n.L2

d 1 n(l- x)

1.8

1

Fig. 2.2 Détermination de valeurs de

j

= 1,84 et i = 1,92 pour C

=

4.10- 6 , en portant resp. ~lnF ^et ~lnF

~lnx ~ln(l-x)

en ordonnée, pour les valeurs XR correspondantes en abscisse (cf Fig. 2.1 (I))

Les valeurs ainsi obtenues sont représentées dans la Fig. 2.2 aux valeurs XR correspondantes. On peut ainsi voir que par extrapolation respectivement vers 0 et 1, on obtient les valeurs de 1,85 pour

j

et 1,92 pour i. Ces valeur de

j

et i montrent que dans cette région de concen-

1

trations, il

y

a une nette prédominance d'un complexe A 2 R

2 , cependant avec la présence simultanée, très faiblement

marquée, d'autres complexes.

Cependant, nous allons continuer cette étude pour voir si dans d'autres conditions cette méthode permet de la déter- mination d'un autre complexe du système HMCB/bore.

2.4.2 Concentration totale

8.10- 7

A la concentration A + R

= 8.10

-7

,

nous sommes à la

t t

limite inférieure d'utilisation de la fluorescence comme moyen de détection ce qui a nécessité le choix d'une fente de 0,3 mm pour effectuer les mesures. Pour ces raisons, la précision des résultats est inférieure dans ce cas

(cf Tableau 2.2). Comme on peut le voir sur la Fig. 2.1 (II), le maximum de la courbe est obtenu pour une valeur de XR

légèrement supérieure à

0,6.

L'emplacement du maximum est donc différent de celui obtenu pour la concentration de

4.10 M.

-6 Cette valeur de XR étant d'environ

0,66,

on peut supposer qu'elle correspond à un complexe du type A

1R 2•

2.5 Discussion des résultats

La méthode des variations continues appliquée au système HMCB/bore a donc permis de détecter deux complexes respectivement de type A

2R

2 et A 1R

2, le premier étant toutefois déterminé avec plus de certitude grâce à un procédé récent. <27

>

Si la méthode de variations continues est appliquée plus volontiers à la détermination d'un seul complexe, c'est que son utilisation pour l'étude d'un système de complexes est beaucoup plus délicate. Nous avons pu montrer dans notre étude,

dé ., ^~ é . 1~ ~ ~d t( 29 ) d

comme cela a Ja et s~gna e prece emmen que ans ces conditions 1~ concentration totale peut avoir une influence sur l'emplacement du maximum de la courbe des variations continues.

Dans le cas étudié, les concentrations de

4.10- 6

M et

8.10-

⁷M semblent favoriser respectivement les complexes A

2R

2 et A 1R

2 qui, à tour de rôle, peuvent alors être détectés. Ceci met encore en évidence le grand soin avec lequel les concentrations (C) doivent être choisies surtout lorsqu'on est en présence de plusieurs

complexes.

a)

0,1 0,15 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,85 0,9

TABLEAU 2.2

La méthode des variations continues

Résultats expérimentaux pour une concentration Rt + At = 8 • l0- 7M c)

IHMCBI Tn b)

ô %

0,8

_•

10-7 7,2

_•

10-7 1,9 - + ^0,5 1,2

_•

10-7 6,8

_•

10-7 2,9 - + ^0,2 1,6

_•

10-7 6,4

_•

10-7 3,1 - + 0,7 2,4 10-7 5,6 10-7 4,3 - + ^0,5 3,2

_•

10-7 4,8 10-7 5,1

4,0

_•

10-7 4,0

_•

10-7 5,6 - + 1,1 4,8

_•

10-7 3,2

_•

10-7 6,1 - + ^1,0 5,6

_•

10-7 2,4

_•

10-7 5,9 - + ^0,4 6,4

_•

10-7 1,6

_•

10-7 4,3 - + ^0,5 6,8

_•

10-7 1,2

_•

10-7 4,5 - + 0,8

10-7 10-7

7,2

_•

0,8

_•

3,1 - + o,s

0,975 7,8

_•

10- 7 0,2

_•

10-7 1,3 + - 0,3

/HMCB/

/HMCB/ + /H 3 B0 3 /

= x

_R

b) mesures idem Tableau 2.1 sauf fente 0,3 c) développement du complexe cf Tableau 2.1

N

3

2

3

3

1

2

4

4

3

3

4

2

3. Méthodes des variations alternatives et leurs applications à l'étude du système fluorescent HMCB/bore

La dénomination de "méthodes des variations alterna- tives" a été choisie pour les différencier de celle déjà clas-

• 11d ' t ' ' "

é

J b (l 3 114 } d t

s1que es var1a 1ons cont1nues propos e par o on le mode de variation des concentrations du réactif par rapport

à

celle du groupe central différent. Cette dénomination qui englobe différentes méthodes telles celle de la ligne droite d 'A smus, (l,S) ce e

11

d e

1

a l 1gne ro1te mo 1 1ee, ' d ' d'f'... (2 , 26 } a1ns1 que . . celle du logarithme limite, (lO) nous l'utilisons ici pour faire apparaître la manière plus générale dont nous avons abordé cette étude.

3.1 Diverses rr1 éthodes utilisées pour l'étude des complexes La méthode de la ligne droite a été proposée et

appliquée pour la première fois par Asmus(l) en

1960

à la déter- mination de la composition de complexes de type AR .. Asmus

J

avait en effet constaté que si la méthode de "molar ratios"

proposée par Yoe et Jones( 6

,lS) convenait pour la détermination de la proportion A/R de complexes faibles.

Par la suite, cette méthode est modifiée par Klausen et Langmyhr( 2 ) pour la détermination de la composition de

complexes du type polynuclaires A.R .. Dans ceux-ci, la valeur

1 J

de j est déterminée par la méthode d'Asmus alors que la valeur de i est trouvée en faisant varier la concentration de A pour une concentration R constante et en excès. Selon Langmyhr, le désavantage de

cett~

méthode est que les valeurs de i et de j trouvées en passant d'un excès de A constant

à

un excès de R constant risquent de ne pas appartenir au même complexe( 4

)

comme il a pu le constater pour le système Fe (III) - Chromazurol

~2)

La méthode de la ligne droite telle qu'elle a été proposée semble donc présenter des incertitudes dans le cas de l'étude de systèmes

à

plusieurs complexes successifs. De nouvelles modifications sont encore proposées pour cette méthode par Holme et Langmyhr( 4 ) et Thomson et Atkinson.(?)

Parmi les méthodes qui ont été utilisées pour l'étude de systèmes

à

un seul complexe, on peut encore signaler la

(10)

méthode du "logarithme limite" proposée par Bent et French ainsi que Edmonds et Birnbaurn. (ll)

..

.

(43,44)

Recemment, Marcantonatos, Gamba et Monn1er ont pu résoudre par phosphorimétrie le système benzoylacétone/bore formé des complexes A

1 R

1 et A 1 R

2 successifs et simultanés en variant alternativement le ligand et le groupe central. Une méthode de résolution d'un mélange A

1 R

1

+

A 1 R

2 (cf 3.14) a également été utilisée.

Nous avons pu voir par la méthode des "variations

continues" que le système HMCB/bore est d'une certaine complexité puisque, grâce à cette méthode, les complexes A

1

R

2 et A 2 R

2 ont déjà pu être détectés. Nous avons ensuite procédé

à

une variation alternative de fHMCBf et de fH

3 B0

3

¹

dans une gamme de rapports Rt/At aussi large que possible. Aux variations de fluorescence obtenues, nous avons ensuite essayé d'appliquer les différentes méthodes dont les principes et l'utilisation sont expliqués dans la suite de ce chapitre.

3.2 Principes de ces méthodes

3.2.1 Les/méthodes de la ligne droite

Prenons d'abord un cas particulier simple où l'on se trouve en présence d'un seul complexe de type A.R. comme il a été étudié par Klausen et Langrnyhr. (2 )

1

J

-'

Nous avons d'abord l'êquilibre

iA

+

jR

~

A.R.

~ J

Pour lequel nous avons la constante de stabilitê globale apparente

P

^{( i j )}

=

^--~.

^fA.R.I

^~

-oL...-,,--,-,-

^J

IAI~IR

^J

de là, on tire

F . ..L

~ij) ~ij) F 1

1ü)j'lW)

Après dêveloppement des facteurs entre

pa.•·e11tf-t~s"'

et approximation respectivement queiRI= Rt

etfAJ~

At on obtient

.

(3.2)

( 3. 2)

( 33) ( 3.4)

~tj ^{= Atl fïjl} qiJt

^{- (3.5)}

1 -

-.-

_{(3. 6)}

Ces deux équations donnent des droites pour les valeurs de

j e~

i correctes d'un complexe A . R. êtudié, tandis que

~ J

1 'ordonnée à 1 'origine détermine fo(ij) •

Nous avons donc là la méthode de la ligne droite

d'A~mus(l,S) transformée par Klausen et Langmyhr( 2) en vue

de son application

à

un complexe polynucléaire.

•

3.2.2 Méthode du logarithme limite

Cette méthode peut convenir pour la détermination des coefficients

i

et

j

d'un complexe A.R .. Elle a été proposée

~ J

pour l'étude d'un seul complexe.

De l'équation (3.1), on tire en posant( 3S)

F

or, alternativement, on fixe

fAt

et

JRf

constante et en excès.

Alors on a

ou bien

.

A ¹ K' Cflij) ~ij) ^{t =}

.

'lfij) Qij) R1 ^{= K}

,,

(3.7)

(3. 8)

(3. 9)

(3.10)

Les équations suivantes qui sont des droites de la

forme y = mx

+

n permettent alors de déterminer respecti-

vement

i

et j.

'

log F =

^j

log Rt + log K'

log F = ^{i log At +} log K' •

Les coefficients

i

et

j

correspondent

ici

aux pentes des droites.

( 3 .11)

( 3 .12)

3.2.3 Résolutions du mélange des complexes A 1 R

1 + A 1 R 2 dont fo(l.l) et f(l.l) ~: A1R1 sont connues

Nous avons d'abord l'équation générale d'un mélange

d

e comp exes A

1 A R

(36) 1 R

1

⁺

1 2

(3.13)

cette équation peut être mise sous la forme

1. +~- ^{c.p.u) . A:t.}

^:.

'fo"' . ^{/à .• l . At. -~~)}

R,l.J _IZt. f. Rt: ^1f

l 1

(3.14)

• t

• ..

y

lt1X

n.

Le

nombre de gauche de cette équation peut être assimilé à : y et celui de droite

à :

mx - n. Cette équation donne une droite lorsque sim ultanément les deux complexes A R et

1 1

A1R2 sont en présence. Connaissant donc j3(ll) et ~(ll) ^de

A1R1 cette nouvelle droite permet de déterminer j3(l2) et

)Pc 12 ) pour A1R2 . Ce procédé de résolution avait déjà été

utilisé par Marcantonatos et Gamba.

<

33 , 42 )