CHAPITRE II LA LIAISON EN CHIMIE ORGANIQUE

CHAPITRE II

LA LIAISON EN CHIMIE ORGANIQUE

Notion de « modèle » en Science – Crick & Watson (Prix Nobel 1962)

Evolution du modèle au cours du temps (1962 vs 2020)...

Notion de « symbolisation »...

A) Structure électronique de l'atome

A l'origine...

Modèle de Bohr (1913) et notion de couche électronique.

Les électrons tournent autour du noyau sur des orbites définissant des couches électroniques ↔ Relation avec les lignes du tableau périodique

Couche M : 18 électrons maximum (non-étudiée dans ce cours)

Couche L : 8 électrons maximum Couche K : 2 électrons maximum

Orbitale atomique : OA – modèle plus complexe

Une OA est un espace défini où l'on a une probabilité de 90 % de trouver 1 (ou 2) électron(s) → notion d'incertitude dans ce modèle.

- 3 nombres quantiques « n », « ℓ » et « m » définissent une orbitale atomique.

- Le nombre quantique « s » est propre à l'électron.

Nombre quantique principal n entier > 0

Couche n = 1

électronique K ℓ = 0

Couche L n = 2

ℓ = 0 ℓ = 1 m = -1 0 1

Nombre quantique azimutal 0 ≤ ℓ ≤ n-1

Nombre quantique magnétique

-ℓ ≤ m ≤ ℓ Nbre d’électrons max. 2n²

2 8

Couche M n = 3 ℓ = 0; 1; 2 m = ±1, 0; ±2, ±1, 0 Non-étudiée dans ce cours

K L

ℓ = 0 ℓ = 1

m = -1 0 1

Éléments chimiques

H Li B C N O

Nombre quantique de spin s = ± ½

Couches électroniques

n = 1 n = 2

Nbre d’électrons max. 2n

2 8

ℓ = 0

Z 1 3 5 6 7 8

H He Li Be B C N O F Ne

Z = Numéro atomique : Nombre de protons de l'élément.

Remplissage des orbitales atomiques

Dans le tableau périodique un électron est ajouté lors d'un déplacement d'une case vers la droite.

Orbitales atomiques « s » Orbitales atomiques « d » n = 3;

= 2; m = ±2, ±1, 0 (

y

x z

OA 1s OA 2s etc...

n = 1; ℓ = 0 n = 2; ℓ = 0 n = 3; ℓ = 0

Orbitales atomiques « p » (m = ±1, 0)

y

x z

y

x z

y

x z

OA 2px OA 2py OA 2pz

n = 2; ℓ = 1; m = -1 n = 2; ℓ = 1; m = 0 n = 2; ℓ = 1; m = 1 OA 3px OA 3py OA 3pz

n = 3; ℓ = 1; m = -1 n = 3; ℓ = 1; m = 0 n = 3; ℓ = 1; m = 1

« n » définit le niveau d'énergie de l'OA

« ℓ » définit la forme de l'OA

« m » définit l'orientation de l'OA

Le noyau se trouve à l'origine des axes...

y

x z

B) Notion d'orbitale moléculaire : OM et liaison chimique

2 OA avec chacune 1 électron célibataire se recouvrent pour former 2 OM.

→ Mécanique quantique: recombinaison linéaire d'orbitales atomiques.

- OM liante (ou liaison),

- OM anti-liante (ou anti-liaison) notée avec un astérisque *.

2 types de recouvrement différents sont possibles :

- Recouvrement le long d'un axe : recouvrement axial, → Liaison simple notée sigma, σ (et σ*),

- Recouvrement parallèle à un axe : recouvrement latéral, → Liaison double (et triple) notée pi, π (et π*).

1s 1s σ

σ*

OA OM OA

E E

2pz 2pz π

π*

OA OM OA

Recouvrement axial Recouvrement latéral

La simple liaison (OM σ/σ*) dans le di-hydrogène. La double liaison (OM π/π*, la 2nde simple liaison) (La 1ère correspond aux OM σ/σ*).

z

x

H

. .

H-H

. . . .

. . . .

C- -C

C C

C) Couche de valence, valence, règle de l'octet et type de liaisons

La couche de valence (C.V.) d'un élément correspond à la dernière couche électronique (C.E.) non-saturée. Seule cette couche de valence intervient dans la formation des liaisons chimiques.

La valence d'un élément correspond au nombre d'électrons célibataires.

C.E. 2

(n = 2)

C.E. 1

(n = 1)

C.E. 2

(n = 2)

C.E. 1

(n = 1)

Élément H C N O F

Z 1 6 7 8 9

Couche de valence 1 4 5 6 7

Valence 1 4 (2//) 3 2 1

Doublet non-liant 0 0 1 2 3

- Valence du carbone : 4

- 4 électrons dans la C.V. alors que Z = 6 - 4 électrons interviennent dans la formation des orbitales moléculaires

Hydrogène est monovalent → formation d'une seule liaison.

Carbone est tétravalent → formation de quatre liaisons.

Azote est trivalent → formation de trois liaisons et un doublet non-liant.

Oxygène est divalent → formation de deux liaisons et deux doublets non-liants.

Fluor est monovalent → formation d'une seule liaison et trois doublets non-liants.

Exemples

Lors de la formation de liaisons entre atomes, chaque élément sature sa couche de valence : - 2 électrons pour les éléments de la première ligne du tableau périodique : l'hydrogène.

(obtention de la configuration électronique du gaz rare: hélium) → Règle du « duet » - 8 électrons pour les éléments de la seconde ligne du tableau périodique.

(obtention de la configuration électronique du gaz rare: Néon) → Règle de « l'octet » Exemples de structures de « Lewis »

H H

H

H H

H C H

H

H N H O H H F

H H C

H

H H

H H

H

H N H O H H F

8 e- 8 e- 8 e- 8 e-

2 e-

Types de liaisons rencontrés en chimie et règle de l'octet

- Liaison ionique – type Na - Cl

F 1s² 2s² 2p⁵

Li 1s² 2s¹

- Liaison de coordination

- Liaison métallique

- Liaison covalente : C'est la liaison de la chimie organique.

Ethane Méthylamine Méthanol Ethène Ethyne - 8 électrons dans la C.V. des atomes de carbone, d'oxygène et d'azote.

- 2 électrons dans la C.V. de l'atome d'hydrogène.

- Présence d'un et de deux doublets non-liants pour les atomes d'azote et d'oxygène, respectivement.

Li F Li - F

Li F Li F

H H

H

H N

H

H

H N

NH₃

H

H NH₄

C H H

H C

H H H

C H H

H H

H

N C

H H

H O H C C

H

H H

H

C C H H

D) Structure électronique du carbone et hybridations

Hybridation : « réorganisation » des orbitales atomiques en orbitales hybrides permettant d'expliquer la géométrie des molécules organiques.

Trois types d'hybridation en chimie organique (dans ce cours):

- Hybridation tétraèdrique: « sp3 » (Géométrie tétraèdrique; angles ~ 109,5º) - Hybridation trigonale: « sp2 » (Géométrie plane; angles ~ 120,0º)

- Hybridation digonale: « sp » (Géométrie linéaire; angles ~ 180,0º)

2p 2s 1s

C.V.

4 orbitales hybrides

« sp3 »

- même niveau d'énergie - caractère s = ¼

- caractère p = ¾

3 orbitales hybrides

« sp2 »

- caractère s = ⅓ - caractère p = ⅔

1 orbitale p « pure » (pz)

2 orbitales hybrides

« sp »

- caractère s = ½ - caractère p = ½

2 orbitales p « pures » (py et pz) Réorganisation

E

Réorganisation

Réorganisation

px py pz

Orbitales atomiques Orbitales hybrides et pures

z

y

2s x

2px 2pz

2py

Hybridation « sp3 » : Géométrie tétraèdrique Exemple : le méthane

Tétraèdre : 4 triangles

Patron d'un tétraèdre avant pliage

2p 2s

réorganisation

E

z

y

x

~109,5º

1s

sp3

H H

H

C H

Recouvrements axiaux entre hybrides C_sp3 et OA H_1s :

→ 4

σ (et

σ*)

4 (C_sp3 + H_1s) → 4

σ

(σ* non-représentées)

4 OM σ : 4 liaisons simples z

y

x

4 orbitales hybrides « sp3 » Symbolisation → 2s

2px 2pz

2py

Orbitales atomiques 4 orbitales hybrides

C H

H H

H

z

y

x

~109,5º

OA du carbone

Hybridation « sp2 » : Géométrie trigonale ou plane Exemple : l'éthène

2p 2s

réorganisation

E

z

y

x

2s px pz

py

Orbitales atomiques Orbitales hybrides et pure

~120,0º

y

x

~120,0º

z

y

z

2 vues différentes

H

H

H

H

C C

C C

H

H H

H

5 OM σ : 5 simples liaisons

(recouvrement axial)

1 OM π : 1 double liaison

(recouvrement latéral)

4 (C_sp2 + H_1s) → 4

σ

C_sp2 + C_sp2 →

σ

C_pz + C_pz →

π

(σ* et π* non-représentées)

C

z

Avant recouvrement latéral

Après recouvrement latéral Vue perspective

« pz » perpendiculaire au plan formé par les 3 hybrides « sp2 ».

1 orbitale pz « pure »,

3 orbitales hybrides « sp2 ».

Symbolisation → OA du carbone

Hybridation « sp » : Géométrie digonale ou linéaire Exemple : l'éthyne

2p 2s

2 orbitales p « pures » (pz et py),

2 orbitales hybrides « sp » selon une droite.

Symbolisation →

réorganisation

E

2 (C_sp + H_1s) → 2 σ C_sp + C_sp → σ

(recouvrements axiaux)

C_pz + C_pz → π C_py + C_py → π

(recouvrements latéraux)

Orbitales atomiques Orbitales hybrides et pures

C C H

H

z

y x

2s px pz

py y x

~180,0º

z

H C C H

3 OM σ : 3 simples liaisons 2 OM

π

(c.a.d. 1 triple) (σ* et π* non-représentées)

sp sp

Avant recouvrements latéraux

Après recouvrements latéraux - 1 π verticale (bleue)

- 1 π horizontale (verte)

1s

sp3

H

H C H

H H

H

sp2 1s pz

_

+

Carbocation Carbanion Radical

CH₃ CH₃ CH₃

+ _

Hybridation « sp2 » Hybridation « sp3 » Hybridation « sp2 » Configurations électroniques

OA (hydrogène) et hybrides (carbone)

C ^H

H H

sp2 1s pz

C

E) Structure électronique de l'azote, de l'oxygène et hybridations

Élément C N O

Z 6 7 8

C.V. 4 5 6

V. 4 3 2

D.N.L. 0 1 2

1s

sp3

H

H C H

H

Configurations électroniques

Orbitales : hybridation « sp3 » géométrie tétraèdrique

1s

sp3

H

H N H

1s

sp3

H

O H

3 (N_sp3 + H_1s) → 3 σ 2 (O_sp3 + H_1s) → 2 σ 4 (C_sp3 + H_1s) → 4 σ 1 doublet non-liant 2 doublets non-liants

4 OM σ : 4 simples liaisons 3 OM σ : 3 simples liaisons 2 OM σ : 2 simples liaisons

~109,5º

~109,5º

~109,5º

C H

H H

H N

H H

H O

H H

C H

H H

H C C

H

H H

H

C C H

H

C

H

H H

N H C N

C H H

O H

H H N

H H O

De haut en bas

- Ajoute un électron dans la couche de valence de l'atome de C, N et O, - Valence de l'atome de C, N et O décroit de un,

- Nombre d'hydrogènes liés à l'atome de C, N et O décroit de un,

- Nombre de doublet(s) non-liant(s) lié(s) à l'atome de C, N et O croit de un, c.a.d. un hydrogène est remplacé par un doublet non-liant

(doublet non-liant dans orbitale hybride « sp3 », « sp2 » ou « sp ») - Hybridation de l'atome de C, N et O considéré reste inchangée,

La configuration électronique de l'atome de C, N et O suit la règle de l'octet.

F) Réflexion...

Hybridation « sp3 » Hybridation « sp2 » Hybridation « sp »

G) Délocalisation électronique – Exemple : le méthanamide

8 e- : règle de l'octet

C O

N H

H H

Oxygène : sp2 Carbone : sp2 Azote : .... ? 8 e-

8 e- 8 e-

C O

N H

H H

C O

N H

H H

Présence d'un doublet non-liant délocalisable

Formes mésomères limites

(mouvements électroniques dans une structure)

Règle de l'octet respectée dans les deux formes mésomères

sp2

sp2 sp2 sp2

?

?

H

H

H

C N

O

sp2 sp2

sp2 Nombre d'atomes avec hybridation sp2 :

3 (O, C, N) → nombre impaire de pz Recouvrement axial de 2 pz :

→ 1 pz reste libre

→ 2 formes mésomères limites - 1 double liaison entre O=C, ou - 1 double liaison entre C=N

π σ σ

σ σ

π

Avant recouvrement

double liaison C=O double liaison C=N Après recouvrement : 2 formes mésomères

+

_

H) Les allènes

Atome de carbone central « sp » (linéaire) relie deux plans perpendiculaires (2 atomes de carbone « sp2 »)

I) Applications : exercices

Déterminer l'hybridation des atomes de carbone, d'azote et d'oxygène et dessiner les orbitales moléculaires des molécules suivantes :

Ethane : CH₃-CH₃ puis propane CH₃-CH₂-CH₃ par rapport à CH₄ Méthylamine : CH₃-NH₂ rapport à CH₄ et NH₃

Méthanol : CH₃-OH rapport à CH₄ et H₂O

Butadiène : CH₂=CH-CH=CH₂ par rapport à CH₂=CH₂

CH₂=CH-NH₂ par rapport à CH₂=CH₂, NH₃ et le méthanamide CH₂=CH-OH par rapport à CH₂=CH₂, H₂O et le méthanamide CH₂=CH-CH₂ par rapport à CH₂=CH₂, CH₄ et le méthanamide CH₂=CH-CH₂

+

_

C C C

H

H

H

H

sp2 sp2

sp

z

2 py horizontales 2 pz verticales

C « sp2 » avec 1 py C « sp2 » avec 1 pz C « sp » central avec 1 py et 1 pz

I) Longueur et énergie de liaisons

(1) 1,54 Å (2) 1,34 Å (3) 1,20 Å (4) 1,11 Å (5) 1,10 Å (6) 1,08 Å (7) 1,50 Å (8) 1,46 Å 1 Å = 10^-10 m

CH₃-CH₃ 83 kcal/mol CH₂=CH₂ 146 kcal/mol

CH≡CH 199 kcal/mol (1 cal. = 4,18 J)

C C

H

H H

H H

H

C C

H H

H H

C C H

H

C C

H₃C

C C

H₃C H

(1) (4)

(2)

(5) (7)

(3) (6) (8)

H H

H