Etude Phytochimique et Biologique de Deux Plantes Médicinales Algériennes

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MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DES FRERES MENTOURI-CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES EXACTES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

N° d’ordre :18/D3c/2018

N° de série :04/Ch/2018

THESE

Présentée en vue de l’obtention du diplôme du Doctorat 3ème cycle (LMD) Option: Analyses physicochimiques, contrôle de la qualité et synthèse de

Substances bioactives

Par

Mme Houria BECHLEM Ep BOUCENNA Thème

Devant le jury

BEGHIDJA Noureddine Pr. Université des frères Mentouri, Constantine1 Président BOUHEROUM Mohamed Pr. Université des frères Mentouri, Constantine1 Directeur de thèse DETOMMASI Nunziatina Pr. Université de Salerno, Italie Examinatrice SEGHIRI Ramdhan Pr. Université des frères Mentouri, Constantine1 Examinateur BELGHOBSI Mebrouk M.C.A. Université Mohamed seddik Benyahya, Jijel Examinateur

Soutenue : 20 Février 2018

Etude Phytochimique et Biologique de

Deux Plantes Médicinales Algériennes

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Tout d’abord je dois reconnaître que ce travail de thèse de doctorat en phytochimie est le fruit de plusieurs mains et esprits conjugués. Il a été réalisé au sein de l'Unité de recherche:

Valorisation des Ressources Naturelles Molécules Bioactives et Analyses Physicochimiques et Biologiques VARENBIOMOL Université Frères Mentouri, Constantine 1.

Je dois commencer par exprimer ma profonde gratitude à mon encadreur, Monsieur le Professeur Bouheroum Mohamed, enseignant-chercheur au département de chimie pour m’avoir constamment guidé vers la lumière pendant ces années de thèse de doctorat, pour m’avoir appris à aiguiser ma rigueur scientifique et aussi pour ses qualités humaines inestimables. Je le remercie également pour tous les conseils et orientations durant toute ma formation de doctorat.

Mes vifs remerciements vont à Madame Fadila Benayache Professeur à l’Université des Frères Mentouri et Monsieur Samir Benayache Professeur à l’université des Frères Mentouri Constantine 1, et directeur de l’unité de recherche VARENBIOMOL pour leurs conseils judicieux et aide précieuse durant mes années de recherche.

J’adresse mes sincères remerciements à Monsieur le Professeur Beghidja Noureddine, de L’université de Constantine pour l’insigne honneur qu’il nous a fait en acceptant de présider le jury de ma soutenance.

Un grand merci à Monsieur le Professeur Seghiri Omar enseignant-chercheur à l’Université frères Mentouri, Constantine 1 d’avoir accepté de juger ce travail.

Mes remerciements s’adressent également à Monsieur le Professeur Belghobessi Mabrouk de l’Université Mohammed Seddik Ben Yahia de Jijel pour avoir accepté de juger ce travail.

Je voudrais remercier Madame le professeur Nunziatina De Tommasi de l’Université de Salerno, Italie. Pour son accueil chaleureux, sa disponibilité et sa grande générosité pendant mon stage de courte durée dans son laboratoire, ainsi d’avoir accepté de faire partie de mon jury de thèse.

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Dédicace

A ma mère

Je dédie tout particulièrement cette thèse à l’être le plus cher à mon cœur ma mère, symbole de tendresse et de sacrifice pour son soutien morale et assistance inestimable pendant toutes mes longues années d’études et pour tout l’amour qu’elle ma donnée pour tout ça Merci maman. Que dieu te garde pour nous.

A mon père

Aucune dédicace ne saurait être assez éloquente pour exprimer ce que vous méritez pour tous les sacrifices que vous n’avez cessé de consentir, vous avez fait plus qu’aucun père n’a fait pour que ses enfants suivent le bon chemin, je vous dédie ce travail en témoignage de mon profond respect et amour. Que dieu te garde pour nous.

A mes frères Mohamed Issam et Khaled

A mes soeurs Mouna , Ahlem et Rayen

A mon mari Mohamed Amine

A ma famille

A mes amies et collègues

A tous ceux qui me sont chers

Houria

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List des Abréviations

Ac Acétyl

AcOEt Acétate d’éthyle EtOH Ethanol

MeOH Méthanol CHCl3 Chloroforme CH2Cl2 Dichlorométhane CDCl3 Chloroforme deutéré CD3OD Méthanol deutéré n-BuOH Butanol

HPLC Chromatographie liquide à haute performance SiO₂ Gel de silice normale

s Singulet sl Singulet large d Doublet dl Doublet large dd Doublet de doublets dt Doublet de triplets t Triplet

td Triplet de doublets m Multiplet

Cq Carbone quaternaire

RMN ¹H Résonance magnétique nucléaire du proton 1D Monodimensionnelle

2D Bidimensionnelle

RMN ¹³C Résonance magnétique nucléaire du carbone 13 SM Spectrométrie de masse

δ Déplacement chimique en ppm J Constante de couplage en Hz Λ Longueur d’onde en nm m/z Masse/charge d’un ion ppm Partie par million Hz Hertz

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Introduction ……….1

Chapitre I : Etude des saponines et des composés phénoliques I.1.Généralités………3

I.2. Les saponines………...3

I.2.1.Structure chimique des saponosides ………..3

I.2.1.1. Saponosides à génines triterpéniques ………...….4

I.2.1.2.Saponosides à génines stéroïdiques ………4

I.2.1.3. Partie osidique ………...5

I.2.1.4. Les acides organiques ………6

I.2. 2.Biosynthèse des saponosides ………7

I.2.3. Distribution de saponines ……….…8

I.2.4.Propriétés biologiques des saponines ………8

I.2.4.1.Activité antibactérienne et antiparasitaire ……….….8

I.2.4.2.Activité anti-inflammatoire ………9

I.2.4.3.Activité antitumorale et Cytotoxique ………..10

I.2.4.4.Activité Anti-oxydante ……….11

I.2.4.5.Hémolytique ……….12

I.2.4.6.Molluscicide ……….12

I.3.Les composés phénoliques………..12

I.3.1.Biosynthèse ……….………....12

I.3.1.1. La voie shikimate ………12

I.3.1.2.la voie d’acétyl-CoA ………13

I.3.2.Classification ………...13

I.3.2.1.Les acides phénoliques ……….13

I.3.2.1.1.Les acides hydrobenzoïques ………..13

I.3.2.1.2.Les acides hydroxycinnamiques ………14

I.3.2.1.3. Propriétés thérapeutiques des acides phénoliques ………...…14

I.3.2.2.Les flavonoïdes ……….14

I.3.2.2.1Classification des flavonoïdes ………...…15

I.3.2.2.2.Propriétés des flavonoïdes ………16

I.3.2.2.3.Substitution du squelette flavonoïde ……….16

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Conclusion……… 19

Chapitre II : Familles Caryophyllaceae et Lamiaceae II.1.Introduction ………...20

II.2. Famille des Caryophyllaceae……….…20

II.2.1.Généralités ………..…………20

II.2.2. Description botanique des Caryophyllaceae ……….………20

II.2.3.Intérêt pharmacologique des Caryophyllaceae ………..……….21

II.2.4.Les métabolites secondaires chez les Caryophyllacées ………..24

II.2.4.1.Les saponines isolées des Caryophyllacées ………..………...24

II.2.4.1.a. Saponines à gypsogénine des Caryophyllacées ………...…..…..26

II.2.4.1.b. Saponines à acide gypsogénique des Caryophyllacées………28

II.2.4.1.c. Saponines à acide quillaïque des Caryophyllacées ……….31

II.2.4.1.d. Saponines à acide 16α-hydroxygypsogénique……….34

II.2.5. Le genre Gymnocarpos ……….35

II.2.5.1. Description botanique du genre Gymnocarpos ………35

II.2.5.2. Métabolites secondaires du genre Gymnocarpos………..….35

II.3. La famille des Lamiaceae (Labieae) ……….……36

II.3.1. Généralités ……….……36

II.3.2. Description botanique des Lamiaceae ………...36

II.3.3. Intérêt nutritionnel et pharmacalogique ……….37

II.3.4. Métabolites secondaires chez les Lamiaceae……….... 38

II.4. Le Genre Mentha ………..39

II.4.1. Généralité ……….39

II.4.2. Les espèces du genre Mentha ………39

II.4.3. Métabolites secondaires du genre Mentha ………39

II.4.3.1.Les acides phénoliques isolés du genre Mentha ………39

II.4.3.2.Les flavonoïdes du genre Mentha...………..……..41

Conclusion ………...45

(7)

III.1.Investigation phytochimique de l’espèce Gymnocarpos decander Forssk …………..…46

III.1.1.Introduction ………..46

III.1.2.Choix de l’espèce………...46

III.1.3. Description botanique et classification dans la systématique……….. 46

III.1.4. Distribution géographique ……….……...47

III.1.5. Travaux antérieur sur l’espèce Gymnocarpos dacander……….. 47

III.1.6.Protocole Expérimental………..48

III.1.6.1. Récolte et séchage de la plante..……….…48

III.1.6.2.Extraction………48

III.1.6.3. Traitement des extraits ………..50

III.1.6.3.1. Séparation par chromatographie sur colonne de l’extrait n-butanol …………..…50

III.1.6.3.2. Purification des fractions de l’extrait n-butanol ……….... 52

III.1.6.3.3. Activité antiproliférative des produits isolés de la phase butanolique ………..…55

III.1.6.3.3.a. Viabilité cellulaire ………...…55

III.1.6.3.3.b. Etude de cytotoxicité ………..55

III.1.6.3.3.c. Discussion des résultats obtenus ……….…56

III.1.6.3.4. Séparation par chromatographie sur colonne de l’extrait acétate d’éthyle ……...58

III.1.6.3.5. purification des fractions de l’extrait acétate d’éthyle………...….59

III.2. Investigation phytochimique de l’espèce Mentha pulégium………61

III.2.1. Choix de l’espèce ……….…………61

III.2.2. Description botanique et classification dans la systématique ………..61

III.2.3. Noms Vernaculaires……….….62

III.2.4. Distribution géographique……….62

III.2.5. Travaux antérieurs sur l'espèce Mentha pulegium………62

III.2.6.Protocole Expérimental ………63

III.2.6.1.Récolte et séchage de la plante………...63

III.2.6.2. Etude de l’extrait hydroalcoolique de Mentha pulegium………..….63

III.2.6.2.1. Evaluation de la teneur en polyphénols totaux………..….63

III.2.6.2.2. Activité antioxydante ………63

III.2.6.3. Extraction………..63

III.2.6.4. Traitement des extraits ……….….66

III.2.6.4.1. Séparation par chromatographie sur colonne de l’extrait acétate d’éthyle ………66

(8)

III.2.5.4.3. Séparation et purification des composés de l’extrait n-butanol………..…70

III.2.5.4.4. Purification des fractions de l’extrait n-butanol ……….…71

Conclusion ………...73

Chapitre IV : Résultats et discussion IV.1. Elucidation structurale des composés de Gymnocarpos decander……….….74

IV.1.1. Elucidation structurale du composé 1………..…….74

IV.1.2. Elucidation structurale du composé 2………..….95

IV.1.3. Elucidation structurale du composé 4……….113

IV.2. Elucidation structurale des composés de Mentha pulegium ……….156

IV.2.1. Elucidation structurale du composé 9 …………...………..…….…..156

IV.2.2. Elucidation structurale du composé 10………...…….……...…158

IV.2.3. Elucidation structurale du composé 11………...161

IV.2.4. Elucidation structurale du composé 12………...………164

IV.2.5. Elucidation structurale du composé 13………...165

IV.2.6. Elucidation structurale du composé 14…...………171

IV.2.7. Elucidation structurale du composé 15………...………177

IV.2.8. Elucidation structurale du composé 16………...…186

IV.2.9. Elucidation structurale du composé 17………...…191

IV.2.11. Elucidation structurale du composé 19………….………...……….201

Conclusion générale ………..……….206 Références bibliographiques

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Introduction

Générale

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1

Introduction générale

L’étude de la chimie des plantes est toujours d’une brillante actualité malgré son ancienneté et les développements exponentiels de domaines tels que la biotechnologie et la chimie computationnelle. Cela tient principalement au fait que le règne végétal est une source présumée inépuisable d’une immense variété de médicaments potentiels, tout en étant accessible au plus grand nombre, y compris dans les pays en voie de développement. De plus, cette science évolue et s’affine sans cesse avec l’amélioration des instruments d’investigation (méthodes préparatives et analytiques, tests de dépistage d’activité) et de l’accès à l’information scientifique. La pharmacognosie et la phytochimie sont donc en totale adéquation avec les objectifs d’une recherche moderne de composés à visée thérapeutique.

Aujourd’hui le monde des sciences biologiques et médicales est envahi par un nouveau concept, celui du « stress oxydant », c'est-à-dire d'une situation où la cellule ne contrôle plus la présence excessive des radicaux oxygénés toxiques. Actuellement, il est bien admis que même si un stress oxydant n’est pas une maladie en soi, il est potentiellement impliqué dans de nombreuses maladies comme facteur déclenchant ou associé à des complications lors de leur évolution, ce facteur d’inflammation et de mutagenèse est considéré comme une des principales causes de cancer et jouerait un rôle dans la maladie d’Alzheimer , comme dans plusieurs affections plus courantes telles que les maladies cardio-vasculaires, les accidents cérébraux-vasculaires, l'arthrite rhumatoïde ou les cataractes. Les antioxydants qui sont présents dans de nombreux aliments que nous consommons quotidiennement telle que les fruits et les légumes, et principalement dans les vitamines (A, C, E) ; les tanins ; les flavonoïdes ; etc. Pourraient diminuer ces dégâts en agissant contre l'oxydation causée par des substances chimiques nocive, que l'on nomme les radicaux libres qui sont des toxines provoquant le vieillissement et qui sont à l’origine de plusieurs maladies. Ces derniers sont générés par l'organisme lors des processus naturels, mais ils peuvent être augmentés par certains environnements, par exemple la fumée de cigarette ou bien la pollution urbaine.

L’Algérie, de sa position géographique, présente une large gamme d’étages bioclimatiques, induisant une biodiversité de plantes utilisées comme condiments, aliments naturels et pour des buts thérapeutiques (Emberger , 1971). Elle possède une flore représentée par 4125 plantes vasculaire inventoriées, réparties en 123 familles botaniques (Kaabèche , 2013). Cette richesse fait que l'étude de la flore algérienne présente un énorme intérêt scientifique pour les chercheurs en ethnobotanique, pharmacopée ou dans le domaine de la valorisation des substances naturelles, surtout que la pharmacopée Algérienne est qualifiée de traditionnelle parce que, à la différence des pharmacopées occidentales

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2 génération en génération, chez les guérisseurs et les herboristes uniquement par la transmission orale des connaissances et la pratique de l'art médical. Aujourd’hui, le savoir des tradipraticiens est de moins en moins transmis et tend à disparaitre.

Une manière simple de conserver les cultures, les savoirs et les plantes qui y sont liées consiste à valoriser ces connaissances, les dynamiser, les expérimenter pour vérifier et valider leurs effets supposés et enfin leur donner un sens en intégrant la médecine traditionnelle dans le système de santé moderne. Dans ce cadre, et dans la réalisation du programme de recherche de notre unité sur les plantes algériennes, ce travail a pour objectif la recherche et la détermination structurale de nouvelles molécules à activité biologique potentielle de deux plantes, la première saharienne appartient à la famille des Caryophyllacées, qui n’a jamais fait l’objet d’une étude phytochimique ; et une deuxième de la famille des Lamiacées qui a déjà été étudié ; afin de définir leur composition chimique ainsi que de tester les activités biologiques probables.

Notre présente étude s’inscrit dans ces objectifs et elle est répartie en quatre chapitres : Le premier chapitre est consacré à l’étude des métabolites secondaires, on distingue en particulier les saponines et les composés phénoliques, du coté structure chimique, biosynthèse, distribution, classification et Propriétés biologiques.

Dans le deuxième chapitre on développe une synthèse bibliographique sur les deux familles Caryophyllaceae et Lamiaceae, description botanique, intérêt pharmacologique ainsi que les principaux métabolites secondaire qui caractérise ces deux familles.

Le troisième chapitre comprend l’étude phytochimique des espèces Gymnocarpos decander et Mentha pulegium y compris Les étapes d’extraction et de fractionnement des extraits pour chaque plante, l’isolement des composés purs ; ainsi que l'évaluation et la recherche d'activités de certains extraits: activité antioxydante, mesure de la teneur en polyphénols totaux et en flavonoïdes, test d'activité antiproliférative.

Les résultats obtenus sont reportés dans le quatrième chapitre ainsi que les discussions liées à la détermination structurale des différents métabolites secondaires isolés à partir des deux espèces, basée sur diverses expériences de résonance magnétique nucléaire (¹H, COSY, HSQC, HMBC) et de la spectrométrie de masse (SM).

Ce manuscrit est en fin clôturé par une conclusion qui résume les étapes de travail, les résultats obtenus.

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Chapitre I

Etude des

Saponines et des Composés

Phénoliques

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I.1.Généralités

Les plantes produisent une gamme impressionnante de substances chimiques. La plupart de ces produits sont basés sur le carbone et connus sous le nom de métabolites primaires et secondaires. Les métabolites primaires sont communs pour toutes les espèces et peuvent être subdivisés aux protéines, lipides, glucides et acides nucléiques (Sell, 2013).Les métabolites secondaires sont des molécules ayant une répartition limitée dans l'organisme de la plante, ils sont nécessaires à sa défense contre les agressions extérieures. Ces composés marquent de manière originale, un genre, une famille ou une espèce de plante et permettent parfois d'établir une taxonomie chimique. On trouve ces métabolites secondaires dans toutes les parties des plantes, mais ils sont distribués différemment selon leurs rôles, cette distribution varie d'une plante à l'autre (Epifano et al, 2007). L’une de nos plantes étudiées appartient à la famille des Caryophyllacées, cette famille est connue par sa richesse en saponines. La deuxième appartient à la famille des lamiacées celle là est caractérisée principalement par la présence des composés phénoliques.

I.2.Les saponines

Les saponines constituent une importante classe de métabolites secondaires d’origines végétale, La structure chimique des saponines est constituée d’un groupe aglycone de nature triterpéniques ou stéroïdique et d’une ou plusieurs chaînes glycosidiques. Les saponines doivent leur nom au mot latin « sapo » qui signifie mousse, au fait qu’elles peuvent former une mousse stable dans des solutions aqueuses.

Elles sont rencontrés chez de nombreux végétaux (Saponaria, Quinoa..etc) sous forme d'hétérosides (saponosides). Les plantes à saponines ont été recherchées pour leurs propriétés détergentes (Sparg et al, 2004), à l’instar de la Saponaire Saponaria officinalis L.

qui a été largement employée pendant des siècles. Les saponines ont été aussi recherchées par l’industrie pharmaceutique parce qu’elles forment le point de départ pour l’hémi-synthèse des médicaments stéroïdiens (Mors et al, 2000). Elles présentent plusieurs propriétés pharmacologiques et sont employées dans la phytothérapie et dans l'industrie cosmétique.

I.2.1.Structure chimique des saponosides

Une saponine se forme généralement d’une partie aglycone appelée la génine, une partie osidique, acides organiques. Au niveau structural, les saponines sont classées en deux groupes en fonction de la nature de leur génine pouvant être de type stéroïdique ou triterpénique (Bruneton, 1999)

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4

I.2.1.1. Saponosides à génines triterpéniques

Ils constituent la majorité des sapogénines des angiospermes dicotylédones (-liaceae, Caryophyllaceae, Cucurbitaceae, Primulaceae, Rosaceae...etc). (Sparg et al, 2004) possèdent un squelette de 30 atomes de carbone qui comporte habituellement cinq cycles pentacycliques : ce sont des dérivés du noyau oléanane (A), ursane (B), lupane (C) , hopane (D), friedelane (E) . Ou parfois de type Tétracycliques : serratane ou holostane (F), lanostane (G), dammarane, cucurbitane, (Figure I.1).

I.2.1.2.Saponosides à génines stéroïdiques

Ils sont presque exclusivement présents chez les angiospermes monocotylédones (Alliaceae, Agavaceae, Fabaceae, Solanaceae, Plantaginaceae) possèdent un squelette de 24-29 atomes de carbone de type Pentacyclique furostane (H) ou de type Hexacyclique : spirostane (I).

Ces saponosides ont généralement un hydroxyle en position 3. Ce dernier est le plus souvent substitué par une chaîne osidique (Figure I.1).

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5 Figure I.1: Génines triterpéniques et stéroïdique

I.2.1.3. Partie osidique

Une ou plusieurs chaines osidiques peuvent substituer les génines triterpéniques ou stéroïdiques pour former les saponines. Celles-ci peuvent être constituées d’une à douze unités osidiques en chaine linéaire ou ramifiée.

La ( Figure I.2) représente les plus courants sucres au niveau des saponines qui sont :

 Les hexoses (D-glucopyranose,D-galactopyranose)

 Les 6-désoxy-hexoses (L-rhamnopyranose,D-fucopyranose,D-quinovopyranose)

 Les acides uroniques (acideD-glucuronique)

 Les pentoses (L-arabinopyranose,D-xylopyranose,D-apiofuranose)

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6 Figure I.2 : Les différents sucres constitutifs des saponines

Habituellement, la liaison glycosidique s'effectue entre une seule section saccharidique et le groupement hydroxyle en position 3 de la génine, les saponosides sont dits dans ce cas monodesmosidiques (glycyrrhizine). Toutefois, lorsque la génine est substituée par deux chaînes osidiques, en positions 3 et 28 on parle de saponosides bidesmosidiques (sénégine III). (Bruneton, 1999)

Exceptionnellement, la littérature a rapporté l'isolation et l’identification de quelques tridesmosides et des bidesmosides chez lesquels les sections sucres sont liées d'une manière covalente par une double estérification sur un diacide (tubeimoside 1). (Bruneton, 1999).

I.2.1.4. Les acides organiques

Divers acides peuvent estérifier les saponines au niveau de la génine ou au niveau des sucres (Hostettmann et al, 1995). La (Figure I.3) résume ceux qui sont les plus fréquemment rencontrés.

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7 CH3COOH

Acide acétique

HCOOH

Acide formique

Figure I.3 : Les différents acides organiques des saponines

I.2. 2.Biosynthèse des saponosides

La grande diversité structurale des saponines peut être expliquée par leurs origines biosynthétiques variées. En effet, à partir de l'oxydosqualène à 30 carbones, la biosynthèse des génines triterpéniques et stéroïdiques est effectuée selon diverses voies métaboliques suivie de l'assemblage des différentes sections osidiques par des enzymes telles que les glycosyltransférases et les glycosidases (Haralampidis et al, 2002 ; Hostettman et Marston, 1995)

Par la suite, des modifications subséquentes peuvent avoir lieu sur la saponine dont, entre autres, des oxydations, réarrangements, méthylations et estérifications, ce qui augmente d'autant plus la possibilité de variations structurales à l'intérieur de cette classe de produits naturels.

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8

I.2.3. Distribution de saponines

Les saponines sont distribuées dans une large variété de produits alimentaires tels que l'asperge, les haricots, les mûres sauvages, les pois, les pommes de terre, la betterave sucrière et le thé et dans plusieurs familles de plantes Caryophyllaceae, Caryocaraceae et Fabaceae.

(Dini et al, 2001 ; Yalcin et al, 2012)

I.2.4.Propriétés biologiques des saponines

Reconnues pour avoir un fort potentiel pharmacologique, les saponines ont été intensivement étudiées au cours des dernières années. La communauté scientifique a démontré un intérêt marqué envers cette classe de métabolites secondaires afin d'accélérer le processus lié à leur développement biopharmaceutique. (Francis et al, 2002) En effet, les saponines à génines stéroïdiques et triterpéniques exercent des activités biologiques très variées telles que :

I.2.4.1.Activité antibactérienne et antiparasitaire

Une étude a montré que les trois saponines, l’hédérine (α), l’hédérine (β) et hédéracolchiside A1 isolées de Hedera helix L présentent une activité antileishmaniale, les résultats montrent également que ces saponines possèdent une forte action antiproliférative dans toutes les étapes de développement du parasite Leishmania infantum (Delmas et al, 2000).

α-Hédérine β-Hédérine

Hédéracolchiside A1

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9

I.2.4.2.Activité anti-inflammatoire

Dans la littérature plusieurs saponines sont reconnues pour leurs effets anti-inflammatoires, citons par exemple :

- La fruticesaponine B, une activité anti-inflammatoire importante possède cette saponine bidesmosidique, isolée de Bupleurum fruticescens L. (Apiaceae) (Just et al, 1998).

Fruticesaponine B

Les balanines (balanitine-1 B1, balanitine-2 B2) isolées des écorces de tronc de Balanites aegyptiaca (L.) Delile (Zygophyllaceae) qui sont des saponines stéroïdiques à propriétés anti- inflammatoires et antalgiques (Speroni et al, 2005 ).

Balanitine-1 (B1)

Balanitine-2 (B2)

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I.2.4.3.Activité antitumorale et Cytotoxique

Des études concernant les propriétés biologiques des saponines ont mis en évidence le caractère fortement cytotoxique, voir même antitumoral, de plusieurs saponines :

- La dioscine (saponine stéroïdique), isolée d'un grand nombre de légumes et plantes de la médecine traditionnelle orientale exerce une activité antitumoral ainsi qu’un vaste spectre d'activités biologiques (antivirale, antifongique et anti-inflammatoire)(Yu et al, 2002 ).

Dioscine

- Les saponines d’Argania spinosa (Arganine A-F) ont une activité antiproliférative contre la lignée cellulaire PC3 (cancer de la prostate) (Drissi et al, 2006) .

Arganine A : R1= Glc, R2= OH, R3= Rha ; Arganine B : R1= Glc, R2= OH, R3= Api Arganine C : R1= H, R2= OH, R3= Rha ; Arganine D : R1= Glc, R2= H, R3= Rha Arganine E : R1= Glc, R2= H, R3= Api ; Misaponine A : R1= H, R2= H, R3= Rha Arganine F : R1= H, R2= H, R3= Api

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11 - La Virgaureasaponine E (saponines avec génine triterpénique) : exerce une activité anticancéreuse significative in vivo sur des souris porteuses d'un fibrosarcome (Plohmann et al, 1997)

Virgaureasaponine E

I.2.4.4.Activité Anti-oxydante

L’hédérasaponine C, l’hédéracolchisides E et F présentent une forte activité anti-oxydante (Gulcin et al, 2004)

R = H: Hédéracolchiside E ; R = OH: Hédéracolchiside F

Hédérasaponine C

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12

I.2.4.5.Hémolytique

Depuis longtemps, les saponines sont réputées pour leur capacité à induire la formation de pores à travers des membranes cellulaires et ainsi entraîner l'hémolyse des globules rouges (érythrocytes) (Seeman et Cheng, 1973 ; Vincken et al, 2007).

I.2.4.6.Molluscicide

Les saponines triterpénoides à squelette hédéragénine isolées de Sapindus mukorossi Gaertn (Sapindaceae) ont des effets molluscicides contre l'escargot du pommier (Pomacea canaliculata) qui est devenu l'un des principaux parasites du riz et d'autres récoltes aquatiques. (Huang et al, 2003)

I.3.Les composés phénoliques

Les composés phénoliques ou polyphénols constituent une famille de molécules organiques largement présente dans le règne végétal (Dave, 2003), ce sont des métabolites secondaires, caractérisés par la présence d’un cycle aromatique portant des groupements hydroxyles libres ou engagés avec un glucide (Boizot et Charpentier, 2006). L’élément fondamental qui les caractérise est la présence d’au moins un noyau benzénique (aromatique), auquel est directement lié au moins un groupe hydroxyle, libre ou engagé dans une autre fonction : éther, ester ou hétéroside (Laraoui, 2007).

Les polyphénols sont présents partout dans les racines, les tiges, les fleurs, les feuilles de tous les végétaux. Les principales sources alimentaires sont les fruits et légumes, les boissons (vin rouge, thé, café, jus de fruits), les céréales, les graines oléagineuses et les légumes secs. Les fruits et légumes contribuent environ pour moitié à notre apport en polyphénols, les boissons telles que jus de fruits et surtout café et thé (Middleton et al, 2000).

Ces composés manifestent une grande diversité de structures : quinones, coumarines, acides phénoliques, flavonoïdes, tanins, stilibénoides, lignanes et xanthones. (Jensen, 1991) Ces structures peuvent être diversement substituées (glycosylées, estérifiées, acylées…).

I.3.1.Biosynthèse

La biosynthèse des composés phénoliques se fait par deux voix métaboliques principales :

I.3.1.1. La voie shikimate

Les composés phénoliques issus des végétaux ont des origines biosynthétiques très proche, tous dérivant de la l’acide shikimique. La voie shikimate conduit à la formation des acides aminés aromatiques (phénylalanine et tyrosine) puis ces derniers sont désaminés en acides

(23)

13 cinnamiques et ces dérivés : acide benzoïques, acétophénones…etc. (Bruneton, 1993).

I.3.1.2.la voie d’acétyl-CoA

L’union de plusieurs unités d’acétyl-CoA conduit à la formation des polyacétates, qui avec leurs réarrangemen forment de nombreux métabolites. Les acétogénines dérivent de l’acétyl- CoA et sont apparentés aux acides gras. Ce sont des composés aliphatiques à longue chaîne (35 à 37carbones) terminée par une lactone. Rencontrées exclusivement dans la famille des Annonaceae, les acétogénines ont des propriétés pharmacologiques variées.

I.3.2.Classification

Les polyphénols peuvent etre subdivisés en plusieurs catégories : anthocyanes, coumarines, lignanes, flavonoïdes, tannins, quinones, acides phénoliques, xanthones et autres phloroglucinols.

I.3.2.1.Les acides phénoliques

Le terme d’acide phénolique peut s’appliquer à tous les composés organiques possédant au moins une fonction carboxylique et un hydroxyle phénolique. En phytochimie, l’emploi de cette dénomination est réservé aux seuls dérivés de l’acide benzoïque ou de l'acide cinnamique.

I.3.2.1.1.Les acides hydrobenzoïques

Ils sont dérivés par hydroxylation de l’acide benzoïque avec une structure de base de type C6- C1 (Tableau I.1) (Sarni et Cheynier, 2006).

Tableau I.1 : Les principaux acides hydroxybenzoïques.

Acides hydroxybenzoïques

R1 R2 R3 R4

Acide benzoïque (non

phénolique) H H H H

Acide p-hydroxybenzoïque H H OH H Acide protocatéchique H OH OH H

Acide vanillique H OCH3 OH H

Acide gallique H OH OH OH

Acide syringique H OCH3 OH OCH3

Acide salicylique OH H H H

Acide gentisique OH H H OH

(24)

14

I.3.2.1.2.Les acides hydroxycinnamiques

Les acides hydroxycinnamiques représentent une classe très importante dont la structure de base C6-C3 dérive de celle de l’acide cinnamique. Les molécules de base de la série hydroxycinnamique sont l’acide p-coumarique (et ses isomères o- et m-coumariques) et les acides caféique, férulique et sinapique (Tableau I.2).

Ces acides sont rarement présents à l’état libre et existent généralement sous forme d’esters ou de glycosides (Jeaun et Annie, 2005).

Tableau I.2 : Les principaux acides hydroxycinnamique.

Acides hydrocinnamiques

R1 R2 R3

Acide cinnamique H H H

Acide p-coumarique H OH H

Acide caféique OH OH H

Acide ferulique OCH₃ OH H Acide sinapique OCH3 OH OCH3

E-anéthol H OCH3 H

I.3.2.1.3. Propriétés thérapeutiques des acides phénoliques

Les acides phénoliques sont considérés comme substances phytochimiques avec des effets prébiotiques, de chélation et anti-inflammatoire. Leur toxicité est faible.

Pharmacologiquement, le mieux caractérisé est l’acide caféique, cet acide et l’acide férulique empêchent la formation du cancer des poumons chez les souris (Psotova et Lasovsky, 2003).

L’acide gallique inhibe la formation du cancer oesophagien chez les rats (Hale, 2003) L’acide rosmarinique, est fortement anti-inflammatoire. Les acides phénoliques sont connus aussi pour leurs propriétés antibactériennes (Didry et al, 1982), antifongiques (Ravn et al, 1984) et anti-oxydantes (Havase et Kato, 1984).

I.3.2.2.Les flavonoïdes

Le terme « flavonoïde » désigne une très large gamme de composés naturels appartenant à la famille des polyphénols. Ce sont des pigments quasiment universels des végétaux qui sont en partie responsables de la coloration des fleurs, des fruits et parfois des feuilles. La classe des

(25)

15 flavonoïdes est l’une des plus abondantes, et à ce jour, plus de 6500 structures naturelles ont été isolées et caractérisées, repartie en 12 squelettes de base. Ce groupe de composés est défini par une structure générale en C15 caractérisée par un enchaînement C6-C3-C6 (1,3- diphénylpropane); les trois carbones servant de jonction entre les deux noyaux benzéniques notés A et B forment généralement un hétérocycle oxygéné C (Figure I.4) (Jensen, 1992).

Figure I.4 : structure de base des flavonoïdes

I.3.2.2.1Classification des flavonoïdes

Les flavonoïdes forment une sous classe des polyphénols; ils représentent une source importante d’antioxydants dans notre alimentation .il y en a plus de 9000 à avoir été décrits chez le règne végétal où ils sont présents le plus souvent sous la forme soluble d’hétérosides (Martens et al, 2005), les plus importants sont les flavones, les isoflavones, les flavanones, les flavonols, les dihydroflavonols, les chalcones, les anthocyanes, et les aurones (Figure I.5).

Figure I.5 : Les différentes classes des flavonoïdes

(26)

16

I.3.2.2.2.Propriétés des flavonoïdes

Une des propriétés majeures des flavonoïdes est de contribuer à la couleur des plantes et notamment à celle des fleurs. C’est par la couleur de ses fleurs que la plante exerce un effet attracteur sur les insectes et les oiseaux pollinisateurs, assurant par ce biais une étape fondamentale de sa reproduction. On peut également noter que les flavonoïdes, en repoussant certains insectes par leur goût désagréable, peuvent jouer un rôle dans la protection des plantes (Marfak, 2003). Sur le plan thérapeutique leurs propriétés sont largement étudiées dans le domaine médical où on leur reconnaît des activités antivirales, anti tumorales (Stavric et Matula, 1992), anti carcinogènes (Das et al, 1994), anti-inflammatoires (Bidet et al, 1987), hypotenseurs et diurétiques (Bruneton, 1993), antioxydantes (Aruoma et al, 1995).

I.3.2.2.3.Substitution du squelette flavonoïde

Les flavonoïdes se divisent en plusieurs sous-classes qui se distinguent par une diversité fonctionnelle au niveau des positions 2, 3 et 4 du cycle C. Par ailleurs, au sein d’une même sous-classe, les possibilités de substitution des cycles A et B sont multiples : onze carbones du squelette flavonoïde peuvent porter un substituant de type hydroxyle, méthoxyle, méthyle, isoprényle ou benzyle. Chaque groupement hydroxyle, ainsi que certains carbones, peuvent être conjugués avec un sucre et le glycoside correspondant peut être acylé à partir d’un acide phénolique ou aliphatique.

 L’hydroxylation

D’une manière générale pour les flavonoïdes, les hydroxyles en positions 5 et 7 du noyau A et l’hydroxyle en position 4' du noyau B sont considérés comme originaux et existent avant la constitution du noyau chalcone (Harborne, 1975).

L’hydroxylation du noyau B dans la position 3' se fera après la fermeture de l’hétérocycle C, tandis que la polyhydroxylation sur le noyau B (les positions 2', 5', 6') se fera par le biais des enzymes (hydroxylases) (Iinuma et al, 1989 ; Deluca et al, 1985).

 La méthoxylation ou méthylation

La méthylation s’effectue en C-6 et/ou C-8 par contre la méthoxylation se fait après la fixation du groupement hydroxyle et nécessite la présence d’une enzyme (Ométhyltransferase) qui joue le rôle de transporteur de méthyle à partir de la S-adenosyl- méthionine (SAM) qui représente le donneur du radical méthyle. Cette transformation se fera

(27)

17 avant la formation du noyau chalcone ( Heller et al, 1988 ; Ebel et al, 1982 ). Cette réaction de méthylation peut se faire aussi sur le noyau A (carbones 5, 6, 7, 8), noyau B (carbones 2', 3', 4', 5') et l’hétérocycle C (carbone 3), après la formation du noyau chalcone dans le cas de flavones et flavonols (Heller et al, 1988).

 L’O-glycosylation

Elle s’effectue entre un hydroxyle du squelette flavonique et un hydroxyle du sucre (glucose, rhamnose, xylose, galactose, arabinose,…etc). L’O-glycosylation se fait en présence de l’enzyme glycosyltransferase et un donneur de sucre comme UDP-Glu (Uridine diphosphate glucose).

 La C-glycosylation

Les C-glycosyl flavonoïdes sont présents dans de très nombreux végétaux que ce soit dans les tiges (Kuo et al, 1996 ; Lin et al, 1997 ), les feuilles (Leitão et al, 1998 ; Moreira et al, 2000) ou les fruits (Miyake et al, 1997 ; Cheng et al, 2000). Ils possèdent des propriétés anti- agrégantes et des activités hypotensives et anti-oxydantes.

Dans ce type de composés, le sucre est lié directement au cycle benzénique par une liaison carbone-carbone. Cette liaison résiste à l’hydrolyse acide (Chopin, 1966). D’une manière générale, la liaison carbone-carbone est rencontrée souvent en position C-6 et/ou en position C-8. Les liaisons peuvent être divisées en quatre groupes selon le nombre d’unités osidiques qu’ils portent et le type de glycoside :

 Les mono-C-glycosyl flavonoïdes ;

 Les di-C-glycosyl flavonoïdes ;

 Les O-glycosyl-C-glycosyl flavonoïdes ;

 Les O-acétyl-C-glycosyl flavonoïdes.

I.3.3.Rôle et intérêt des composés phénoliques

Les polyphénols constituent les principes actifs de nombreuses plantes médicinales ; ils ont la capacité de moduler l'activité d'un grand nombre d'enzymes et de certains récepteurs cellulaires. Ces composés sont réputés aussi pour leur caractère anti-oxydant, neutralisant les radicaux libres et limitant ainsi certains dommages oxydatifs responsables de plusieurs maladies. En outre, un grand nombre de polyphénols sont reconnus pour leurs propriétés anti- oxydantes, anti-inflammatoires, antifongiques, antivirales et anticancéreuses. Plusieurs études

(28)

18 ont été réalisées sur l'impact de la consommation de végétaux sur la santé. La plupart d’entre elles ont mis en évidence une baisse du facteur de risque pour de nombreuses affections telles que l’infarctus et le cancer (Fiuza et al, 2004 ; Sumner et al, 2005).

 Chez les plantes

Les composés phénoliques peuvent intervenir dans certains nombre de fonctions telles que:

 La physiologie de la plante (lignification et contrôle de la croissance).

 Les interactions plantes-microorganismes (avec les bactéries, les champignons, les insectes et la résistance aux rayons UV).

 La pigmentation des fleurs, des fruits et des graines. De ce fait, ils jouent un rôle important dans la pollinisation entomophile et la dispersion des graines.

 La fertilité des plantes et la germination du pollen (Fleuriet et al, 2005).

 Chez les humains

Les composés phénoliques font partie d’un groupe de métabolites secondaires possédant nombreuses propriétés thérapeutiques. Ils sont exploités en phytothérapie à cause de leur rôle dans la protection contre certaines maladies (Fleuriet et al, 2005). On attribue aux flavonoïdes, spécifiquement, des propriétés variées telles que leurs actions anti-radicalaires et anti-oxydantes.

Les exemples de quelques composés phénoliques et de leurs activités biologiques sont récapitulés dans le (Tableau I.3).

(29)

19 Tableau I.3: Activités biologiques des polyphénols

Polyphénols Activités biologiques Référance

Acides

phénoliques anti-ulcéreuses

(De Barros et al, 2008)

Coumarines

anti-oxydantes, anti-inflammatoires,

antiparasitaires, antitumorales et analgésiques

( Ito et al, 2005 ; Iranshahi et al,

2007)

Flavonoïdes

antitumorales, antiparasitaires, antibactériennes, anti-inflammatoires, vasodilatoires, analgésiques, hypotenseurs, antivirales, diurétiques, ostéogène et

anti-oxydantes.

( Rao et al, 2009 ; Choi et al, 2009)

Tannins anti-oxydantes et antiparasitaires

( Okamura et al, 1993 ; Kubata et

al, 2005 )

Lignanes anti-inflammatoires, analgésiques et antiparasitaires

(Küpeli et al, 2003 ; Barata et al,

2000)

Conclusion

Ce premier chapitre consacré aux métabolites secondaires (saponines et composés phénoliques) a mis en évidence la grande diversité structurale des composés que renferment ces deux classes, leurs molécules sont douées d’une large gamme d'activités biologiques : antibactérienne, anti-oxydante, anti-inflammatoire, antitumorales, antiparasitaire antivirale.

Ce qui représente un grand intérêt pour l’industrie pharmaceutique qui utilise ces molécules comme principes actifs des médicaments, en faisant directement des extractions a partir des plantes ou par synthèse organique, les deux voix se basent principalement sur le bon choix de l’espèce et ceci se fait par une étude bibliographique sur l’espèce, le genre et même la famille, ce qui est le but du chapitre suivant qui présente quelques données bibliographiques concernant les familles des deux plantes étudiées appartenant à la flore algérienne.

(30)

Chapitre II

Famille des

Caryophyllacées Et des

Lamiacées

(31)

20

II.1.Introduction

L’utilisation des plantes médicinales comme source de remède pour se soigner ou prévenir des maladies est originaires des millénaires jusqu’à la récente civilisation chinoise, Indienne et du Proche-Orient. Elle est devenue certainement un art (Hamburger et Hostettmann, 1991).

L’industrie pharmaceutique moderne elle-même s’appuie encore largement sur la diversité des métabolites secondaires végétaux pour trouver de nouvelles molécules aux propriétés biologiques inédites. Cette source semble inépuisable puisque seule une petite partie des 400000 espèces végétales connues ont été investiguées sur les plans phytochimique et pharmacologique, et que chaque espèces peut contenir jusqu’à plusieurs milliers de constituants différents (Hostettmann et al, 1998). L’Algérie compte parmi les pays méditerranéen les plus riches en matière de biodiversité, cette richesse impose une connaissance approfondie en matière de taxonomie, chimiotaxonomie et de recherche bibliographique en général pour cibler une classe de substances naturelles à activité biologique potentielle.

II.2. Famille des Caryophyllaceae II.2.1.Généralités

Les Caryophyllacées constituent une famille de plantes dicotylédones. Elle représente une grande famille possèdent un nombre important de plantes ornementales tel que Dianthus chinensis, Gypsophila spp, Agrostemma spp, Saponaria spp. (Soapwort), Lychnis spp. et Silene spp. Elle est particulièrement développée dans la région méditerranéenne. Au Sahara septentrional et central, 85 genres et 2630 espèces sont répertoriés (Mabberley, 2008).

Cette famille est surtout bien représentée dans les régions tempérées de l'hémisphère Nord, elle est particulièrement riche sur le pourtour méditerranéen et en Asie. Sous les tropiques, elle est limitée aux secteurs montagneux (Quezel et al, 1963 ; Ai et al, 2004).

II.2.2. Description botanique des Caryophyllaceae

Plantes herbacées en général; tiges parfois à anneaux concentriques de xylème et de phloème;

présence d’anthocyanes ; souvent à saponines triterpéniques. La famille est divisée en trois sous-familles: Alsinoideae, Silenoideae et Paronychioideae. La sous-famille Alsinoideae groupe des genres aux stipules absents et aux sépales libres (Arenaria, Minuartia, Honkenya, Stellaria, Cerastium, Sagina, Colob anthus, Lyallia...) La sous-famille Silenoideae (ou Caryophylloideae), groupe des espèces aux stipules absents, aux sépales soudés et pétales articulés à onglet distinct (Silene, Dianthus, Gypsophila, Agrostemma, Lychnis ...). La sous

(32)

21 famille Paronychioideae (Paronychia, Stipulicida, Pteranthus, Gymnocarpos,...) se caractérise par des plantes aux stipules présentes, généralement scarieuses et aux sépales libres ou connés. Elle est plus variable que les deux autres groupes (Judd et al, 2002).

La famille des caryophylacées rassemble exclusivement des plantes herbacées dont la petite tige porte des nœuds bien visibles qui se lignifient à la base. Les caractères morphologiques principaux des plantes relevant de cette famille sont les suivants:

 Les feuilles opposées et entières, sont parfois réunies à la base de façon à former une gaine et ne sont pas toujours munies de stipules.

 Les fleurs: sont pollinisées par divers insectes (mouches, papillons..) qui récoltent le nectar, fleurs minuscules généralement à 5 sépales libres entre eux (Paronychioideae ou Alsinoideae) ou soudés en tube (Silenoideae).

 Le fruit: sec tantôt à une seule graine et tantôt à graines multiples généralement sphériques, entourées d’une aile membraneuse (Quezel et al.,1963 ; Bellakhdar 1997).

II.2.3.Intérêt pharmacologique des Caryophyllaceae

Les plantes Caryophyllaceae contiennent essentiellement des saponines qui leur donnent des propriétés médicinales très ponctuelles. A titre d’exemple, Saponaria officinalis est utilisée en thérapeutique traditionnelle chinoise pour réguler certains cycles hormonaux (menstruations) et soigner les infections du sein et certains cancers. La décoction de cette espèce appliquée sur le visage, permet de lutter efficacement contre les maladies de la peau telles que l'acné. Les roumains en mettaient dans leur bain pour guérir les démangeaisons (Bellakhdar, 1997). A ce jour, les plantes qui suivent sont utilisées dans la médecine traditionnelle chinoise:

 Stellaria dichotomu L.var. lanceolata,et Silene jenisseensis Willd pour le traitement de la fièvre et la malnutrition infantile (Liu et al, 1995 ; Dubois et al, 1995) .

 La graine de la plante Vaccaria segetalis Neck. pour l'activation de la circulation sanguine,le soulagement d’escarboucle, la promotion de la diurèse et la secrétion de lait (Jia et al, 1998).

 Gypsophila oldhamiana Miq. pour le syndrome de malnutrition infantile. En outre, ses racines sont aussi utilisées comme remède contre le diabète (Guang et al, 2008).

Le (Tableau II.1) résume l’utilisation de quelques plantes de la famille Caryophyllaceae en médecine traditionnelle.

(33)

22 Tabeau II.1 : Utilisation traditionnelle des Caryophyllaceae

L’espèce

La partie utilisée de

la plante

Utilisation traditionnelle Référence

Arenaria bryophylla Fernald

La plante entière

Pour contrôler les inflammations, douleur des voies urinaires, des reins et de la vessie.

(Ballabh et al, 2008) (Kala, 2006)

Arenaria griffithii La plante

entière Pour traiter les troubles de la bile.

(Angmo et al, 2012) (Ballabh et

al, 2011) Cerastium

chlorifolium

Parties

aériennes Utilisée comme antiseptique dans les plaies

(Tetik et al, 2013)

Cerastium fontanum

La plante entière

Contre la fièvre, la toux, et comme régulateur de la température du corps.

(Rana et al, 2011) (Sher et al,

2011)

Corrigiola telephiifolia

Les racines

Pour traiter la grippe, la toux, les maladies dermatologiques, l'ulcère, la jaunisse, et comme diurétique

(Lakmichi et al, 2011)

Dianthus basuticus Les racines

En Décoction pour la purification du sang, de la flatulence, et la fertilité chez les taureaux

(Moteetee et al, 2011)

Dianthus caryophyllus

Bourgeons de fleurs

Pour traiter les infections des gencives, les troubles gastro-intestinaux, les plaies, les infections de la gorge, cardiotonique.

(Al-Rawi, 1988) (Mohammed

et al, 2009)

Drymaria villosa La plante

pour traiter les troubles gastriques, la pneumonie et la sinusite

(Lepcha, 2011)

(34)

23

entière (Manandhar,

1993)

Gypsophila oldhamiana

Parties aériennes

Utilisé pour traiter les maladies pulmonaires, la typhoïde, la jaunisse, les rhumatismes, la fièvre, et le syndrome de la malnutrition infantile

(Luo et al, 2007) (Wiart,

2012)

Lychnis coronaria Les racines

Utilisé pour traiter la diarrhée, guérir les coupures et les plaies enflammées, hépato- protecteur

(Govind, 2011) (Kultur,

2007)

Saponaria vaccaria L.

La plante entière

La sève mucilaginous utilisée comme fébrifuge, dans les fièvres chroniques, traitement des furoncles et la gale

(Khare, 2007)

Silene conoidea L.

Les racines

Utilisé comme émollient, pour laver les plaies et les cheveux, également utilisé comme fumigant et le jus utilisé pour guérir les maladies ophtalmique

(Gaur, 1999) (Shinwari,

2000)

Stellaria media (L.)

La plante entière

Utilisé comme antirhumatismal, anti- inflammatoire, astringent, réfrigérant, adoucissant, émollient, vulnéraire, antiprurigineux, infusion utilisé pour soulager des démangeaisons.

(Khare, 1999)

(Shinwari, 2000)

(Hoffmann, 2003)

(35)

24

II.2.4.Les métabolites secondaires chez les Caryophyllacées

La famille est caractérisée par la présence des saponines dans différents organes des plantes, en particulier dans les racines de Saponaria spp, Silene spp, Gypsophila spp et dans les graines d’Agrostemma githago (Bottger , 2011). La famille est aussi marquée par l’abondance des pigments anthocyanines, contrairement aux pigments proanthocyanidines qui sont rarement détectés dans les enveloppes des graines (Bittrich et al, 1994).

En outre d'autres composés tels que les flavonoïdes glycosylés , les dérivés d'acides gras, les benzénoïdes, les phénylpropanoïdes, et des composés contenant de l'azote sont également isolé à partir de plantes appartenant à cette famille(Jurgens et al.,2002 ; 2003 ; 2004).

II.2.4.1.Les saponines isolées des Caryophyllacées

Les saponines de la famille Caryophyllaceae sont presque entièrement basées sur le Squelette β-amyrine avec un groupement hydroxyle en C-3 et un carboxyle en C-17. Les aglycones les plus répandus dans cette famille sont la gypsogénine, acide gypsogénique, et l’acide quillaïque. Des aglycones de type lupane ont également été rencontrés dans cette famille, mais ils sont rares (Jia et al, 2002).

β-Amyrin Gypsogenin R= H Quillaic acid R= OH

Gypsogenic acid R = H Zanhic acid R = OH

16α-Hydroxygypsogenic acid R = OH Medicagenic acid R = H

(36)

25

3β-Hydroxy-oleana-11, 13(18) Segetalic acid R = OH

dien- 23, 28-dioic acid Vaccaric acid R = H

3, 4-secogypsogenic acid R = H Lupanoide type aglycons R1, R3 = H or OH 16α-Hydroxy3, 4-secogypsogenic acid R = OH R₂ = CH₃ or COOH

Figure II.1 : Aglycones des Caryophyllacées

Les travaux antérieurs relatifs à la phytochimie des plantes de la famille des Caryophyllaceae ont permis de caractériser de nombreuses saponines. À travers les genres comme Gypsophila, Acanthophyllum, Silene, Vaccaria et Dianthus, cette famille demeure l’une des sources de saponines les plus importantes. Les tableaux suivants présentent quelques exemples de saponines isolées de la famille des Caryophyllaceae en fonction de leurs génines. Ainsi nous aurons respectivement les saponines à gypsogénine, acide gypsogénique, acide quillaïque et acide 16α-hydroxygypsogénique.

HO

OH

COOH R

COOH R HO

COOH

(37)

26

II.2.4.1.a. Saponines à gypsogénine des caryophyllacées

Figure II.2 : Gypsogénine

Tableau II.2 : Saponines à gypsogénine des Caryophyllacées

Nom Chaîne

osidique en 3

Chaîne osidique en 28 ^Plante Référence

Acanthophylloside B

Gal-⁴Ara-⁴GlcA-

2

Gal

Xyl-³Xyl-³Xyl-³Rha-⁴Fuc-

2

Qui

Acanthophyl lum gypsophyloi

des

(Putieva et al, 1975)

Xyl-³GlcA-

2

Gal

Glc-³Rha-²Fuc

2

Xyl

Gypsophila paniculata ,arrostii

(Frechet et al, 1991)

Squarroside A

Gal-²GlcA-

3

Xyl

Ac

4

Xyl-⁴Rha-²Fuc

2

Ara (f)

Acanthophyl lum squarrosum

(Lacaille- Dubois et

al, 1993)

Gal-²GlcA-

3

Xyl

Méthyle ester

Gypsophila aldhamania

Liu et al, 1995)

(38)

27 Gal-²GlcA-

3

Ara

Xyl-³Xyl-⁴Rha-⁴Fuc-

2

Qui

Gypsophila paniculata

(Delay et al, 1997)

Gal-²GlcA-

3

Xyl

Ac

4

Xyl-⁴Rha-²Fuc

3

Glu

Agrostema githago

(Siepman et al, 1998 )

Snatzkein F

Ac

4

Xyl-⁴Rha-²Fuc

3

Ara (f)

Arenaria filicaulis

(Soliman et al, 1999)

Gal-²GlcA-

3

Xyl

4

Rha

(Gaidi et al, 2000)

Glc

Rha-²Ara-²Glc-

6

Glc

(Gaidi et al, 2000) Gal-²GlcA-

3

Xyl

Xyl-³Xyl-⁴Xyl-⁴Rha-⁴Fuc-

3 3,4

^Ac diAc

(Gaidi et al, 2001a)

Gal-²GlcA-

3

Xyl

Ac

4

Xyl-⁴Rha-²Fuc

3

Ara (f)⁵-Ac

(Gaidi et al, 2001a)

Junceoside A

Gal-³GlcA-

2

Ara

Glc-³Rha-²Fuc-

4

Xyl

Arenaria juncea

(Gaidi et al, 2001)

(39)

28 Junceoside B

Gal-³GlcA-

3

Ara

Xyl-³Xyl-⁴Rha-²Fuc- ^Arenaria juncea

(Gaidi et al, 2001) Gal-²GlcA-

3

Xyl

Silene cucubalus

Larhsini et al, 2003)

Glanduloside B

Gal-²GlcA-

3

Xyl

Ac

Xyl-³Xyl-⁴Rha-²Fuc-

Acanthophyl lum glandulosum

(Gaidi et al, 2004)

Gal-²GlcA-

3

Xyl

4

Qui^3,4-diAc

Silene rubicunda

(Fu et al, 2005)

II.2.4.1.b. Saponines à acide gypsogénique des Caryophyllacées

Figure II.3 : acide gypsogénique

(40)

29 Tableau II.3 : Saponines à acide gypsogénique des Caryophyllacées

Nom Chaîne

osidique en 3

Chaîne osidique en 28 Plante Référence

Dianchenoside H Libre en 3 23-O-S- 1,2propanediol

Glc -³Glc -

6

Glc

Dianthus chinensis

(Koike et al, 1994)

Libre en 3 23-O-Glc

Glc-²Gal-³Gal-

6

Glc

Gypsophilia capillaris

Elgamal et al, 1995 )

Vaccaroid A Glc-³Glc-⁶Glc-

2

Glc

Vaccaria segetalis

(Morita et al, 1997)

Vaccarosid A Glc-²Glc-⁶Glc-

3

Glc

(Koike et al, 1998)

Vaccarosid C Libre en 3 23-O-Glc

Glc-²Glc-⁶Glc-

3

Glc

(Koike et al, 1998 )

Saponarioside L Xyl Glc-⁶Glc-

3

Glc

Saponaria officinalis

(Koike et al, 1999)

Saponarioside C Xyl

Gal-⁶Glc-⁶Glc-

3

Glc

Saponaria officinalis

(Jia et al, 1999)

(41)

30 Saponarioside D Xyl Glc-²Glc-⁶Glc-

3

Glc

Saponaria officinalis

(Jia et al, 1999)

Glanduloside A Libre en 3 23-O-Gal

Glc-³Gal-

6

Gal

Acanthophyllum glandulosum

(Gaidi et al, 2004)

Pachystegioside D Glc-²Glc-⁶Glc-³Gal Acanthophyllum pachystegium

(Haddad et al, 2004)

Junceoside D 3-O-SO₃ 23-O-Glc

4

SO3

Arenaria juncea (Gaidi et al, 2005)

Gypsosaponin C Libre en 3 23-O-Glc

Glc-⁶Glc-

3

Glc

Gypsophila oldhamiana

(Zheng et al, 2007)

Glc-³Gal-

6

Glc

Acanthophyllum elatius, A lilacinum

(Timité et al, 2010)

Libre en 3 23-O-Gal

Glc-³Gal-

6

Glc

Acanthophyllum lilacinum, Asordidum

(Timité et al, 2010)

(42)

31

II.2.4.1.c. Saponines à acide quillaïque des Caryophyllacées

Figure II.4 : Acide quillaïque

Tableau II.4 : Saponines à acide quillaïque des Caryophylacées

Nom

Chaîne

osidique en 3 Chaîne osidique en 28 Plante Référence

Gal-²GlcA-

3

Xyl

Glc-³Rha-²Fuc-

4

Xyl

Gypsophyla paniculata,

arrostii

(Frechet et al, 1991 )

Glc-²Glc-

6

Gal

Gypsophila capillaris

(El gamal et al, 1994)

Jenissenssiososide A

Gal-²GlcA- Glc-⁴Rha-²Fuc-

4

cis-Me-cinnamoyl

Silene jenissenssis

(Lacaille- Dubois et

al,1995)

Rubicunoside A Gal-²GlcA-

3

Xyl

Xyl-³Xyl-⁴Rha-³Fuc 3- OAc- ²

Fuc 4-OAc

Silene rubicunda

( Tan et al, 1995 )