INDUCTION DE LA TRANSITION ISOLANT/MÉTAL DE VO2 PAR SUBSTITUTION D'ESPÈCES CHIMISORBÉES POUR T << Tc

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INDUCTION DE LA TRANSITION

ISOLANT/MÉTAL DE VO2 PAR SUBSTITUTION

D’ESPÈCES CHIMISORBÉES POUR T

A. Chenevas-Paule

To cite this version:

JOURNAL D E PHYSIQUE Colloque C4, supplkment au no 10, Tome 37, Octobre 1976, page C4-75

1NDUCTION DE LA TRANSlTION

ISOLANTIMETAL

DE V 0 2

PAR SUBSTITUTION D'ESPECES CHIMISORBEES POUR

T

<

T,

A. CHENEVAS-PAULE

Laboratoire d'Electronique et de Technologie de I'Informatique C. E. N. G-85 X-38041, Grenoble cedex, France

Resumb.

-

Nous montrons qu'il est possible d'induire une transition rkversible, isolantlmktal

froide dans VO2, en contr6lant Blectrochimiquement la nature des espkces de surface.

Abstract. - We show that it is possible to induce a reversible I-M transition for VO2, by control of chemisorbed species with electrochemical means.

1. Introduction.

-

11 est bienconnu que la conduc- tivitt de surface, le travail d'extraction

...

des semi- conducteurs, peuvent varier dans de grandes propor- tions selon la nature et la densitt de leurs ttats de surface. Ces phCnombnes qui ont fait I'objet de tres nombreux travaux peuvent s'interprtter par la thtorie tlectronique de la chimisorption due A Wolkenstein [l].

ExpCrimentalement, il est souvent difficile de mai- triser la nature et la densitt des especes chimisorbCes, c'est le cas de nombreux oxydes, oh la rtversibilitk de l'adsorption chimique de l'oxygbne n'est atteinte qu'a haute tempCrature et sous trbs faible pression. Si l'oxyde est suffisamment conducteur, l'tlectrochimie permet d'effectuer un dtcapage de surface de l'oxygkne chimisorbt et parallblement l'adsorption chimique de l'hydrogkne, par exemple. Pour VO,, nous avons ttudit par des techniques Clectrochimiques, l'influence des proprittts tlectroniques superficielles sur la transi- tion isolant/mCtal. Ce type d'interaction entre espbces chimisorbCes et ,adsorbat a CtC prtvue par Baru et Sandomirskii pour des mattriaux prksentant une transition isolant-mttal [2].

2. RCsultats experimentaux.

-

L'ttude de la transi- tion froide a 6tt rtaliste B l'aide d'une cellule Clectro- lytique schtmatisCe sur la figure l a et de piles en couches

minces (Fig. lb). Ces deux dispositifs permettent de polariser cathodiquement V02,

a

2 volts, soit en utili- sant une source exttrieure (cellule Clectrolytique), soit la tension Clectrochimique de la pile VO2/Al. Ce traitement utilisC en tlectro-reflexion [4] provoque un nettoyage Clectrochimique de la surface (depart de l'oxygbne chimisorbt). La figure 2a montre la caractt- ristique I (V) de la cellule pour deux tlectrolytes diffb- rents et les zones oh se produit la transition froide.

""I

FIG. 2. - 2a) Caractbistique I ( V ) :

- -

--

6lectrolyte acqueux, adtonitrile. 2b) CinCtique de la transition pour un film

VOz/Si de 2 000 A (rCflectivit6 h 2 pm en fonction du temps).

24, 2d) Transmission visible et infrarouge :

-

V 0 2 serni- conducteur,

- -

-

-

V 0 2 m6tallique pour un film V02/Si02 avant

et aprks le traitement Clectrochimique.

I

Blectralyte

2.1 ETUDE OPTIQUE. - NOUS avons suivi la cinC- tique du phinomkne en Ctudiant la variation de la

AI rtflectivitt A 2 pm d'un film de V02 dtposC sur silicium,

en fonction du temps (5 V

--

2 volts). On remarque (Fig. 2a) une diminution de la rtflectivitt vers t = 2 S

qui prouve que la transition s'effectue avec un interface

L

I

b plan comme pour la transition thermique 131. Aprbs

a

quelques secondes, I'tchantillon devient entierement

FIG. 1. - la) Cellule Clectrolytique. lb) Pile Blectrochimique. metallique et la rtflectivitt maximale. Lorsqu'on sort

C4-76 A. CHENEVAS-PAULE

I'Cchantillon de la cellule il reste metallique, les figu- res 2c et 2d montrent la transmission infrarouge et visible avant et aprbs le traitement Clectrochimique, elles sont identiques a celles obtenues thermique- ment [3].

Lorsqu'on chauffe les Cchantillons traitb, vers 380 K, ils redeviennent semi-conducteurs sans aucune dCgra- dation, aprbs refroidissement a temptrature ambiante (Fig. 2c et 2d).

2.2 MICROSCOPIB BLECTRONIQUE. - La technique pile VO,/Al en film mince a permis 1'Ctude en diffrac- tion d'Clectrons (transmission) de la transformation structurale mtmorisee, pour un film de 1000

A.

Le diagramme de diffraction obtenu & temperature ambiante aprbs traitement Clectrolytique est en tous points identique B celui de la phase haute tempbrature de V 0 2 (rutile). &a figure 3 montre les diagrammes de diffraction avant et aprbs traitement.

donnC que les deux phases de V02(P2,1, et P421,,) sont centrosymttriques. De plus, ils expliquaient l'effet de mCmorisation par un phCnomene d'hysttrCsis.

Un cristal ou un film pr6parC dans les conditions d'Cquilibre thermodynamique de VO, (tempkrature et pression partielle d'oxygbne dttermintes) doit chimi- sorber de l'oxygkne B sa surface. Cet oxygbne (0'-) se comporte comme un accepteur vis-a-vis du cristal. Sa liaison avec le solide est forte et seuls des traitements inergiques (reduction Clectrochimique) peuvent la rompre. En outre, il est trbs probable que ce type de chimisorption crCe une surface quasi isolie [l], c'est-a- dire perturbant peu le reste de la couche. Supposons que la transition I-M de VO, soit de nature Clectro- nique. Elle peut alors &tre dCcrite par la relation phCnomCnologique suivante (l) 161 :

E = largeur de la bande interdite,

FIG. 3.

-

Diffraction tlectronique (transmission) A 300 K. 3a) V02 monoclinique, 3b) V02 rutile.

n = concentration en electrons libres dans la bande de conduction,

n, = concentration critique provoquant la transition structurelle,

X

= paramhtre tenant compte du fait que la transitisn est du premier ordre ;

X

est discontinu a la transi- tion.

Si la couche d'oxygkne chimisorbte peut Btre rempla- cCe par des moltcules jouant un rale de donneurs vis-8- vis de VO,, o n peut enrichir le cristal en Clectrons libres par le processus suivant :

No

+

cristal

+

N + liC au cristal f N + tlectrons de conduction ou :

No = densitt superficielle de mol6cules donnatrices non chimisorbtes,

N + = densite superficielle de moltcules donnatrices

chimisorbCes.

Si l'on suppose pour simplifier que la rtpartition des porteurs est uniforme dans l'tpaisseur, la condition d'tlectroneutralitC s'Ccrit :

N" = In, 2.3 RBSISTIVITB.

-

Les tchantillons avant subi le oh :

traitement tlectrochimique restent mCtalliques jusqu'B

l = Cpaisseur de mat~riau perturb6 (bandes courbes) 100 K et ne prCsentent aucune anomalie de conduction

(Fig. 4). Si la transition est Clectronique ou par-

'

340 K' Lonqu'ils chauffCs 380 K, puis t.ellement Qectronique, on pourra obtenir la phase refroidis, ils presentent Ci nouveau la transition I-M B

mktallique sur la distance 1 = N"/n,.

340 K.

Deux cas sont B envisager :

3. Interpritation.

-

K. A. Valiev et al. [5] avaient 1) La capacitt de chimisorption du semi-conduc- effectu6 une expCrience analogue aux n6tres sur un teur est plus forte que celle du mCtal. La transition est monocristal de V 0 2 et avaient analyse le phenomhne

par Clectro-rtflexion. 11s expliquaient i'effet observe _{(,) Lanature et la densite des 6tats de surface permettent de} en invoquant un effet piCzo6lectrique inverse en champ faire B tempQature constante dans la zone oh les

INDUCTION DE LA TRANSITION ISOLANTIMETAL DE V02 C477

rations permettent de ne pas tenir compte de l'effet d'tcran dQ au mttal, puisqu'on ne fait pas intervenir le champ 6lectrique ; Ia metal hors d'kquilibre fournit des tlectrons de conduction au semi-conducteur.

Ainsi la transition froide que nous induisons par les exptriences prtcittes peut se dCcomposer en :

1) dtsorption de l'oxygbne chimisorbt en surface, 2) chimisorption du gaz donneur (H,O ou H') et progression du mttal (Fig. 4),

- -

FIG. 4. - Structure de bande possible representant l'6volution _{3 ) mtmorisation g la am,,iante par}

spatiale du phknomene a T = 300 K en fonction de la nature

et de la densite d'es~tces de sbrface libes, g partir du schema de rttention chimique des moltcules donnatrices, bande propose par ~ o o d e n o i g h . 4) lorsque T croit les espkces chimisorbkes devien-

nent plus mobiles en surface jusqu7B ce qu'il y ait disso- ciation des pseudo-moltcules N + - cristal =$ N o

+

cris- impossible puisque le passage au metal entrainerait tal qui sont remplactes par 02- - cristal avec forma- une dtsorption immtdiate. tion d'une surface quasi-isolte [l] (Fig. 3).

2) Dans tant que la finale de la

le cas contraire, la transition progresse surface n'est pas saturCe. La profondeur couche mttallique est :

N,+ax

l,,, = -

-

1 000

A

no

+

N,, Ctant la densit6 superficielle maximale d'atomes adsorbts.

Ce mod6le diff6re de celui de Baru et Sandornirs- kii [2] parce qu'il ne tient pas compte des dimensions du cristal mais, seulement de la zone oh la position du niveau de Fermi varie par rapport B la bande de conduction. I1 explique ainsi que le phtnomene soit progressif, que les deux phases coexistent (transition du ler ordre) et que toute adsorption de donneurs abaisse la tempkrature critique. De plus, ces consid&

Des calculs simples montrent que la chimisorption peut &tre tquivalente au:; dopages par ions

M5+,

Braison de 10 e- . cm-3 pour un film de 1 000

A.

Cepen- dant, il s'agit d'un effet de surface qui, B l'oppost des dopages, n'introduit pas de dtsordre substitutionnel dans le matbiau.

4. Conclusion. - Les experiences precitees condui- sent quel que soit l'tlectrolyte utilisC au meme ph6no- m&ne reversible que nous avons appelB transition

froide. Ces exptriences tquivalentes aux dopages par

des ions Nb5+, reviennent B moduler la densite d'tlectrons dans des films minces de VO,, par l'inter- mtdiaire de leur surface ; elles confirment le r81e important des corrklations entre Blectrons vis-B-vis de la transition mttal-non mCtal de ce materiau [7].

References

l ] WOLKENSTEIN, Th., Thdouie &lectronique de la catalyse (ed, [4] GARRIGOS, R., KOFMAN, R., CHBYSSAC, P,, C. R. Hebd.

Masson et Cie Paris). Sdan. Acad. Sci., 278B (1974) 1027.

[5] VALIEV, K. A., KOPAEV, V., MOK~ROV, G . and RAKOV, A. V.,

[2] BARU, V . G. and SANDOMIRSKII, V. B.,%v. Phys. Solid State

13 (1972) 2462. Sov. Phys. JETP 33 (1971).

161 ADLER, D., BROOKS, H., FEINLEIB, J., PAUL, W., Phys. Rev. [3] CHENEVAS-PAULE, A., Compte rendu contrat DGRST Physi- 155. (1967) 851.