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Correspondance entre les changements d’état à deux et
à trois dimensions
D. Dervichian
To cite this version:
CORRESPONDANCE ENTRE LES CHANGEMENTS
D’ÉTAT
A DEUX ET A TROIS DIMENSIONSPar D. DERVICHIAN.
Laboratoire de Chimie
physique
de la Faculté des Sciences, Paris.Sommaire. - Les états
physiques des couches monomoléculaires reproduisent jusque dans le détail les états physiques habituels de la matière. On passe successivement en revue les états solides, liquides, mésomorphes et gazeux.
Pour l’état solide on insiste sur la correspondance des formes cristallines et en particulier on met en
évidence les deux formes des triglycérides.
Une théorie des couches liquides est développée : au point de vaporisation le film est analogue à
un feuillet de molécules prélevé au sein du liquide isotrope; au point de saturation le film est analogue à la surface libre du liquide.
On insiste tout particulièrement sur l’existence d’états mésomorphes fluides et l’on étudie le passage des états solide et liquide aux états mésomorphes ainsi que la dilatation de ces différents états. On introduit pour les couches superficielles les notions de températures critiques de liquéfaction et de
cristallisation, et celle de point triple. Ces considérations permettent d’établir une classification
rigou-reuse des diverses sortes de films et de montrer comment on peut passer d’un genre de film à un autre. Un tableau synoptique résume tous les cas possibles.
Introduction. - Un ensemble de résultats
accu-mulés par différents
expérimentateurs,
et dont certaines lacunes ont été comblées par des recherchesplus
récentes décritesici,
permettent,
grâce
à uneinterprétation
nouvelle,
d’identifier, jusque
dans lesdétails,
les transformations observées dans lespellicules
monomoléculaires avec cellesqui
sontconnues « à trois dimensions »
(1).
Cetterépétition
desphénomènes
ne diminue en rien l’intérêt de l’étude de la matière à « deux dimensions ». Bienau contraire. En
effet,
que ce soit dupoint
de vueexpérimental
ou dupoint
de vuethéorique,
leschangements
d’état sont bienplus
faciles à étudier à deux dimensionsqu’à
trois dimensions. Onpeut
avec des moyens relativement
simples
atteindre à deuxdimensions,
despressions
qui
correspon-draient,
à troisdimensions,
àplusieurs
centainesd’atmosphères
ou, aucontraire,
àquelques
dixièmes de millimètre de mercure. Demême,
lesencom-brements
moléculaires,
lesquestions
d’ordre et dedésordre,
les interactionsmoléculaires,
sont bienplus
simples
à considérer pour un réseauplan
que pour un réseau à trois dimensions.D’ailleurs,
à côté de ceschangements
d’étatsconnus, on trouve dans les couches monomolécu-laires certaines transformations
qui
n’ont pasd’homologues
à troisdimensions;
soitqu’elles
n’aient pas attirél’attention,
et alors onpeut
être incitéà les
rechercher;
soit que cessingularités
soientessentiellement
caractéristiques
de l’étatparti-culier d’orientation dans
lequel
se trouvent les molé-(1) Nous désignons par solides « à trois dimensions », parfluides « à trois dimensions ~, les solides, les fluides ordinaires, qui occupent un volumes dans l’espace, par opposition aux
couches monomoléculaires, solides ou fluides « à deux dimen-sions », pour lesquelles on considère l’aire occupée. De même
nous parlerons de transformations « à deux dimension »
et « à trois dimensions ».
cules d’une
phase superficielle.
De tellesparticu-larités
apparaissent
encoreplus, lorsque
les molé-cules de la couchecomportent
plusieurs
groupements
polaires.
On rentre alors dans le domaine desphéno-mènes
qui
n’ont poursiège
que la surface des solides et desliquides.
Un domainespécial
est constitué aussi par l’étude des réactions dans les couchessuperficielles.
Le but de cet article est dedéfinir,
d’unefaçon
laplus rigoureuse possible,
les étatsphysiques
des couches monomoléculaires. Je pense que, si l’oncommençait
toujours
par définir l’étatphysique
d’unecouche,
beaucoup
de confusions et de conclusions erronées seraient évitées dansl’appli-cation très intéressante des couches
superficielles
à la détermination de la constitutionphysico-chimique
des molécules ou à l’étude des réactionssuperficielles.
On avoulu,
àpartir
d’isothermesdifférentes,
données par différents corps, tirer des conclusions sur leur constitution moléculaire. Souventil
s’agit
de couches se trouvant dans des étatsriflé-rents et,
lorsqu’on prend
lapeine
de les compareraprès
les avoir ramenées au même étatphysique,
lesprétendues
différences dans l’encombrementdisparaissent.
La détermination des différents états nous
per-mettra
également
d’établir une nomenclaturesimple.
Frappés
par certaines de leursparticularités,
on a cru,pendant quelque
temps,
voir dans les couches monomoléculaires uneespèce
de nouvel état de la matière. Cettefaçon
de voir se retrouveimpliquée
non seulement dans la
terminologie spéciale
utilisée parplusieurs
auteurs, maiségalement
dans les essais dereprésentation
de la constitution moléculaire des couches.Pourtant,
dès ledébut,
M. H. Devaux avaitsignalé
que même sousl’épaisseur
monomo-léculaire,
les solides et lesliquides
conservent leurspropriétés mécaniques.
Il avaitpensé
qu’en
faisant varier suffisamment latempérature,
une mêmesubstance étalée en couche devait passer par les différents états
physiques
ordinaires. Cela est bien établiaujourd’hui.
Néanmoins,
on commetparfois
inconsciemment,
pour les couchesmonomolécu-laires,
l’erreurqui
consiste à confondre unephase
avec une
propriété
et que l’on commettait enparlant
de « gaz
permanents
» ou de « substances colloïdales ». Les substancestypes qui
sont étudiées en couches monomoléculaires sont, soit les acides et les alcools à chaînelongue
de la sériealiphatique,
soit leurs dérivés : esters,triglycérides,
amines,
amides. On sait que, pour une même fonctionchimique,
lestempératures
de fusion(et
d’unefaçon
générale
lestempératures
des diverspoints
detransforma-tion)
des termes successifs de la série croissentavec la
longueur
de la chaîne. Ainsi que nous allons levoir,
on retrouve les mêmes variationsrégulières
dans leschangements
d’état de ces substancesétalées en couches monomoléculaires. Pour étudier
les états successifs des
couches,
onpeut
doncexaminer,
soit un même corps dans ungrand
inter-valle de
température,
soit les termes successifs de la série à une mêmetempérature.
Or le domaine devariation de
température
est limité d’unepart
par lacongélation
de l’eau dusupport
et d’autrepart
par lefait,
qu’avec
latechnique
utiliséeactuellement,
il devientimpossible
d’effectuer des mesuresprécises
au-dessus de 5oo
(ramollissement
de laparaffine,
recouvrant le cadre et lepiston,
vapeur d’eaugênant
les mesuresélectriques).
En étudiant donc chacundes différents termes de la série tout le
long
de cetintervalle,
nous aurons tous lesrecoupements
voulus pour établir d’unefaçon générale
la suite de tous leschangements
d’états à deuxdimensions,
depuis
la fusion du
solide,
jusqu’à
latempérature critique
deliquéfaction
et au delà à l’état entièrement gazeux. D’autantplus
que, latempérature
étantfixée,
onpeut
encore passer d’un état à un autre en faisantvarier la
pression superficielle.
Nous allons définir successivement les couches
solides,
liquides, mésomorphes
et gazeuses, enétudiant
particulièrement
lespoints
de transfor-mation et les modalités de passage d’un état à l’autre. Commel’analyse
aux rayons X donne desrenseignements
précis
sur la structure cristalline des corps gras et révèle l’existence deplusieurs
variétéspolymorphiques,
nous commencerons parl’étude des états condensés dans les couches
monomo-léculaires. Nous verrons que, dans ces états à deux
dimensions,
on retrouve les mêmes encombrements moléculaires que dans les différentes formes à trois dimensions. Ceci nouspermettra
de les identifier d’unefaçon
certaine. Nous pourronsensuite,
grâce
à d’autres considérations et de
proche
enproche
identifier et définir les autres états à deux dimensions.
Les couches solides. - Une couche de
trimy-ristine,
à latempérature
ordinaire,
représente
letype
d’une couche solide. Enplus
de lacohésion,
elle
présente
un autre caractère dessolides,
larigidité.
()npeut
comparer les viscositéssuperficielles
des différentes couches fluides en mesurant leurs débits d’écoulement à travers un canal(2).
Or,
avec latrimyristine
à latempérature
ordinaire,
ainsi que l’a montréJoly (3),
on nepeut plus
parler
d’écou-lementvisqueux.
Pour des canaux étroits il ne seproduit
aucun écoulement. Il faut utiliser des canauxlarges
et établir degrandes
différences depressions
pour observer des débitsqui
sont I ooo à 2 ooo foisplus
faibles que dans le cas des couchesfluides,
et encore ces débits sont-ilsirréguliers
et l’on estconduit à penser
qu’il
seproduit
unlaminage
ouplutôt
la brisure et la dislocation d’une coucherigide.
Cetterigidité
a d’ailleurs pu être étudiéeen mesurant les déformations d’une couche solide
lorsqu’on
cherche à entraîner dans un mouvement de rotation l’eausous-jacente (4).
La
figure
ireproduit
l’isotherme d’une couchesolide de
trimyristine
étalée sur l’eau distillée à 20~.Fig. r. - Isotherme de la trimyristine
sur eau distillée à 19°,2.
Cette isotherme est l’une
parmi
de nombreuses obtenues parenregistrement
au moyen del’appareil
décrit
précédemment
dansce j ournal (5). A n’importe
quelle température,
pourvuqu’elle
soit inférieure à 2 ~ ~, on obtient la même courbe. On trouve despoints
dediscontinuité,
tant sur la courbe despressions superficielles (11’)
que sur celle desdiffé-rences de
potentiel
eau-air(V).
La courbe des
pressions
est une isotherme de sublimation. Lapartie
horizontalejusqu’en
Mcorrespond
à la condensation due. laphase
vapeuren
phase
solide(6) ;
l’aire en M nous donne doncl’aire
occupée
par molécule dans le solide souspression
de vapeur saturante. On trouve pour cetteaire moléculaire des valeurs
qui
serangent
entre 62,5 et63,5
2@
soit en moyenne 63 a2.Lorsque
l’oncon-(2) DERYICHIAN et JOLY, C. R. Acad. Sc., 19 3 7, 204, p. 13 18.
(3) M. JOLY, J. de Physique, 1937, VIIe série, 8, p. 47 I. (~} 3IouQuIN et RIDEAL, Proc. Roy. Soc., 19:2 ¡, A, 114,
p. 690.
(5) D. DERVICHIAN, J. de Physique, 1935, 6, p. 921 et 429. (6) Voir plus loin le paragraphe L’État gazeux et la
tinue à
comprimer
lacouche,
lapression
superficielle
s’élèverapidement,
puis,
pour une certaine aire moléculaireminima,
la couches’affaisse,
c’est-à-dire que les moléculesquittent
la surface pour passer dans laphase
nonsuperficielle
à trois dimensions. Avec certaines couchessolides,
l’acidestéarique
parexemple,
il seproduit
alors unerupture
trèsbrusque
et l’isothermeindique
une brisure nette. Avec latrimyristine,
iln’apparaît
de discontinuitébrusque
que sur la courbe de l’effetélectrique
aupoint
N’,
àpartir duquel
la différence depotentiel
ne croîtsensi-blement
plus,
laphase
à deux dimensions ne subissantplus
de modification.Néanmoins,
même sur la courbe despressions,
on voit s’amorcer une inflexion àpartir
de N et la
pente
va en diminuant à mesurequ’ap-paraît
laphase
à trois dimensions. A cepoint
N ou N’correspond
une aire minima de 55 à 56 ~B2.La
trimyristine
est letriglycéride
de l’acide gras normalà ~ 4
atomes de carbone. Si l’onenregistre
les isothermes destriglycérides correspondant
auxacides à 16 et 18 atomes de carbone
(tripalmitine
ettristéarine),
on retrouve la même courbe et les mêmes aires moléculaires de 63 et 56 ~2. Ces aires sont doncindépendantes
des volumes molé-culaires.Ainsi que nous le verrons, une couche solide
peut
être obtenue par
compression
d’une couchefluide,
mais nousn’envisageons
dans ceparagraphe
quecelles
qui
sontdéjà
solides sous lapression
de leurvapeur saturante. Pour avoir de telles
couches,
à latempérature
ordinaire,
avec les acides gras à chaînenormale,
il faut que la molécule contienneau moins 18 atomes de carbone et que l’on
emploie
un
support
basique.
Aupoint
de sublimationM,
l’aire moléculaire varie très peu autour de
20,5
Â2.Cette valeur reste constante sur tout un intervalle de
température
et tant que la couche est solide. Comme nous l’avonsdit,
l’aire limite estindiquée
très nettement sur l’isotherme par unepointe après
laquelle
lapression
tombebrusquement.
Cette aire minimum est voisine de18,5
B2.Remarquons
tout de suite que l’aire minimum de 55-56 ~2 trouvéeavec les
triglycérides
estégale
à trois fois l’aire minimum de18,5 Â2
trouvée avec les acides(7).
Considérations sur les résultats fournis par
l’analyse
cristalline des corps gras au moyen desrayons X. --- La hauteur de la molécule des acides
gras
et des
triglycérides
estégale
à la moitié de lapériode
de stratification donnée parl’analyse
aux rayonsX,
h =
ri.
Mais les mesures sur les mêmes substancesétalées en couches monomoléculaires sur l’eau
portent
sur les aires moléculaires et non surl’épais-(7) Les mesures relativement précises de ces aires minimum n’ont pu être effectuées que grâce à l’utilisation de l’appareil
enregistreur. L’enregistrement simultané des pressions et de la différence de potentiel permet de repérer avec encore plus
de sûreté les points de discontinuité.
seur. Pour
pouvoir
comparer, il nous faut doncconnaître, au lieu de la hauteur de la
molécule,
sa « base », ou
plus
exactement la surfacedisponible
par molécule danschaque plan
de stratification. Connaissant la densité à du corps, nous pouvonscalculer le volume v =
M
occupé
par
chaque
ú
molécule et, en le divisant par la
hauteur,
h =d,
donnée par les rayons
X,
en déduire l’aire par moléculeOn
peut
mieux sereprésenter
lasignification
de cette aire moléculaire moyenne et la calculer d’une
façon
différente àpartir
des résultats obtenus par l’examen de cristaux isolés. Le réseau cristallin des acides gras estmonoclinique,
la maille est unparallélépipède
à baserectangle.
Cette base estreprésentée
par lafigure
2. La diffraction par lecristal isolé
permet
de trouver les dimensions a,b,
c, de cettemaille,
ainsi quel’angle p
d’in-clinaison de l’arête c sur la basedu
parallélépipède.
Les chaînes des molécules sontallongées
parallèlement
à la direction cet la
période
destratification,
dont nous avons
parlé précé-
Fig. 2. - Maillecris-demment,
estégale
à c sinB.
talline des acides grasOn admet
également
que les à chaîne normale. atomes successifs de lamolé-cule sont
disposés
enzigzag
et que cetteligne
brisée fictive estplane.
La trace duplan
duzigzag
dechaque
molécule estmarquée
par un trait sur lerectangle
de base(fig. 2).
Dans larépartition
desmolécules,
considérées commeplantées
par leurextrémité sur le
plan
de baseab,
on voitqu’à chaque
rectangle
du réseau reviennent 2 mol(g);
la surface revenant en moyenne àchaque
molécule est donc deAire moléculaire des acides. - Suivant les
condi-tions
(assez
maldéfinies)
de formation et desolidi-fication,
un même acide grasprésente
trois ouquatre
valeurs différentes de lapériode
de strati-fication. Les différents acides de la sériepeuvent
exister sous l’une des variétés cristallinesA, B, C, D,
et c’est dans
chaque
forme que l’intervalle varie linéairement avec le nombre d’atomes de carbone. Le coefficientangulaire
de cette variation linéairepermet
decalculer,
pourchaque
variété,
l’angle
d’inclinaison de la molécule sur le
plan
de strati-fication. On voit alors que lespériodes
différentes de stratification trouvées pour un même acidecorres-(a) La molécule centrale + 1/4 de chacune de celles qui se
pondent
aux différentes « hauteurs » de lamolécule,
dont la
longueur
est constante, maisqui
estplus
ou moins inclinée.
Quelle
que soit lalongueur
de la chaîne,l’angle
d’inclinaison est le même et voisin de7oO,
6oO ou 5oo pour les formes A, B ou (àrespec-tivement
(9).
Uneconséquence
de ceci est,qu’en
calculant l’aire moléculaire au moyen de la
rela-tion
(1),
on trouve pour tous les acides deCio
à
C26
(1°)
la même valeur deI g, ~
B2@ go@5
à 21 ~ 2ou 23 à
24
12 pour les variétésA,
B ou Crespec-tivement
(11).
Onpeut
donc considérer ces troisvaleurs de l’aire moléculaire comme étant la section horizontale ou la base d’un
prisme
(ou cylindre
quelconque)
deplus
enplus
incliné mais dont lasection droite est constante. On trouve
envi-ron I8,5 ~2 pour cette section droite ou, autrement
dit,
pour ce que serait l’aire de la base si la molécule étaitcomplètement
redressée(12).
Müller
(13)
a étudié un cristal isolé d’acidestéarique.
Les dimensions de la maille élémentaire sont les suivantes : a =
5,546,
b =7,381,
c =48,84
B,
~
= 63~ 38’. Avec la relation(2),
ceci donne pour aire moléculaire :#
_ ~0,51~2.
Ce cristal appar-tenait à la forme B. On a réussi àpréparer
descris-taux isolés
appartenant
aux différentes variétéspolymorphiques
et étudier les conditions de passage de l’une à l’autre(14).
Aires moléculaires des
triglycérides.
- Lestrigly-cérides se
présentent
sous deux formes cris-tallines : l’unestable,
où les chaînes sontinclinées,
l’autreinstable,
où elles sontperpendiculaires
auxplans
de stratification. En tenantcompte
de la densité de ces corps,qui
est voisine de i,o3, et enportant
les valeurs despériodes
(15)
dans la rela-tion(1),
ontrouve,
pour tous les termes deCio
àC18’ respectivement
pour la forme instable et la formestable,
des aires moléculaires d’environ 56 et64
A~.Remarquons
que lapremière
serapproche
de 3
fois 18,5
(section
droite d’unechaîne)
et la seconde de 3fois 21 .12 (aire
moléculaire de la forme B desacides).
(9) 53°, 63- et 710 pour l’acide stéarique.
(lo) Nous désignons par la notation Cn l’acide à n atomes
de carbone (Cls pour l’acide stéarique par exemple).
(11) La forme A n’a été examinée que pour C16 et C1a seule-ment.
(1~) Remarquons, que dans le cas des paraffines à chaînes
longues, l’axe des molécules est vertical et la section droite
se confond avec l’aire moléculaire moyenne calculée. On trouve pour cette section droite 18,5 .Â.2, comme pour les
acides gras, ce qui prouve que l’encombrement moléculaire est conditionné surtout par celui des chaînes.
(is} Proc. Roy. Soc., 19 2 7, A, 114, p. 5 4 2.
(1°j Voir DUPRÉ LA TouR, Ann. de Phys., 1932, série X, 18, p. ~ 199.
(15) Ces valeurs ont été tirées des mesures de TRILLAIT et No-B~~,IARO-BVSKI (Ann. de Physique, 193 1, série X, 15, p. I~63),
et de CLARKSON et MALKIN (J. Chem. Soc., London, 1934, p. 666).
Interprétation
des aires moléculaires trouvées dans les couches monomoléculaires solides. -Lasimple comparaison
des valeurs fournies par la diffraction des rayons X avec celles trouvées dans lescouches solides monomoléculaires
permet
de tirer des conclusions sur l’état des molécules dans les couches. Toutd’abord,
l’aire de 18,5 trouvée aupoint
derupture
des couches d’acides gras, ainsi que l’aire minimum de 55-56 B~ des couches detriglycérides
correspondent
à la section droite des molécules etindique qu’en
cespoints
les molécules sontcomplè-tement redressées. Mais ce n’est certainement pas par hasard que l’aire de 63 ~2 trouvée avec les
couches solides de
triglycérides
et celle de9-o-?,i ~2@
mesurée au
point
de sublimation M des acides(fig. i),
s’accordent avec les résultats des mesuresaux rayons X sur la forme stable des
triglycérides
et la forme B des acides gras. De
même,
ainsi quenous allons le
voir,
à propos des couchesméso-morphes,
dans certains domaines detempérature
biendéterminés,
on trouve pour les acides l’airemoléculaire de
23-2C,
~~2qui correspond
à la forme C. Lacompression
d’une telle couche donne uneiso-therme
qui présente
une cassure très nette pour unevaleur de la surface de
i,5
~2,
montrant le passageà la forme A
(fig. 8).
Lestriglycérides
donnent,
également
dans un domaine detempérature
bien déterminé une forme que l’aire moléculairede 71
(=
3 x~3,~)
rattache à la forme C des acides(fig.
7).
Puisque
les encombrements moléculaires sont les mêmes dans la couche et dans le cristal et semodifient
parallèlement,
on est conduit à admettre que la structure de la maille et l’inclinaison des molécules sont les mêmes dans lesdifférentes
formes
à deux et à trois dimensions. Lepoint important
est,qu’une
fois cette identité des structuresadmises,
il n’est paspossible
d’interpréter
autrement les variations de surface des couches avec lacompression
que par un redressementprogressif
des molécules initialement inclinées d’unangle
déterminé parl’analyse
aux rayons X. Iln’y
a pas deplace
pourl’hypothèse qui
considérait les moléculestoujours
verticales maisempaquetées,
soit d’unefaçon
serréeavec les
chaînes jointives,
soit plus
lâche,
lesgrou-pements
COOH(les
« têtes»)
étantjointives (Adam).
Ainsi que nous l’avonsmontré,
tout n’estqu’une
conséquence
de l’inclinaison des chaînes dans lamaille,
la section droite des molécules étant la même dans les acides et lesparaffines.
On aessayé
aussid’interpréter,
en considérant les molécules inclinées et en faisant intervenir desangles
privilégiés
pourlesquels
leszigzags
deschaînes
jointives
peuvent
s’emboîter(Rideal
etLyons).
Cettehypothèse
nes’accorde pas avec toutes les valeurs des aires et,
par
ailleurs,
si l’on sereporte
à lafigure
2, on nevoit pas comment deux chaînes
peuvent
s’emboîter,
surtoutlorsque
l’on considère celle du centre de la maille dont leplan
duzigzag
est presqueLes couches
liquides.
- Considérons lecas de
couches formées par l’étalement de substances
qui
à trois dimensions sontliquides
à latempérature
del’expérience :
l’acideoléique
ou la trioléine parexemple.
Lafigure
3(trioléine)
représente
le genreFig. 3. - Isotherme de la trioléine sur eau distillée à ’]°,1.
d’isotherme relative à ces couches. Sous
n’importe
quelle pression,
la couche est fluide en apparence(16)
et les mesures de viscosité
superficielle
ne révèlentaucune
rigidité
ou anomalie. Lacompressibilité
moyenne est huit à dix foisplus
grande
que celle des couches solides.Ici,
ainsi que nous le verrons,le
point
Mcorrespond
à la fin de la condensation de laphase
vapeur enphase liquide
à deuxdimen-sions
~1’).
Lepoint
Pindique
l’extrême limite de.compression
de la couche monomoléculaireliquide
et le début du passage à l’état deliquide
à trois dimensions : la couche nepouvant
plus
êtrecomprimée
s’affaisse,
mais l’état de la substance à trois dimensions étantliquide,
les moléculesqui
quittent
la surface se rassemblent pour former desgouttelettes
ou desflaques
(18).
Nous avons vu que des corps solides comme l’acide
stéarique
et latrimyristine,
donnent des couches solides à làtempérature
ordinaire.Mais,
pourvu que latempérature
soitégale
ousupérieure
à unetempé-rature déterminée
T,,,,
différente pourchaque
espèce
de corps, onpeut,
en étalant des corpsqui
sont solides à trois
dimensions,
obtenir des couchesqui
sontfluides
et donnent des isothermes semblables à celles de l’acideoléique
et de la trioléine. Le Tableau Idonne,
pour une série de corps, cettetem-pérature
minimum Ta,. et les aires aupoint
M et P. TABLEAU 1.D’après
le Tableauci-dessus,
nous constatons que les aires moléculaires en P ne varient pasbeaucoup
avec lalongueur
de la chaîne moléculaire(20).
Ceci semble
déjà
indiquer
que, comme dans les couchessolides,
les molécules sont dressées sur la surface del’eau;
mais lagrandeur
de l’aire(27
(16) Les grains de talc dont on saupoudre la surface ne sont pas figés mais tourbillonnent sous le jet d’air sans se
rassembler.
(17) Sur le cliché le palier de condensation est confondu
avec l’axe des abscisses.
(11) La phase à deux dimensions en équilibre avec un excès de liquide à trois dimensions est, pour ainsi dire, saturée,
d’où le nom de « point de saturation » donné au point P par
Marcelin. Nous évitons d’employer ce terme ici de crainte de créer une confusion avec le point extrême du palier inférieur
(point de condensation L de la figure 14) qui correspond
aussi à une saturation : la saturation de la phase vapeur à
deux dimensions.
(ls) D’après ADAM, Proc. Roy. Soc 1930, A, 126, p. 366. Il est à noter que 55 = 2 X ~ ~, 5 (2 chaînes).
à 30 -À2 par
chaîne)
prouvequ’elles
ne sont pas verticales et serrées.Nous allons essayer d’identifier l’état de la couche fluide au
point
P.Soient y~ la tension
superficielle
duliquide
que l’on étale et Yab sa tension interfaciale au contact de l’eau. Si l’onreprésente par y’
la tensionsuperficielle
de l’eau recouverte d’une couche saturée(point P),
on constate
(21)
que(2°) La tribenzoïne qui donne une aire nettement différente n’est pas un composé à chaîne longue.
(21) Ceci est une autre façon d’exprimer qu’au point P la pression superficielle T est égale au coef’ficient d’expansion,
puisque par définition ’7’: =
Yo --
y’ (yo = tension de la surface
ont été oubliés ou considérés comme dus à une
Mais y’ représente
l’énergie superficielle
libre par unité desurface;
onpeut
penserqu’elle
sedécompose
en deuxénergies
superficielles
libresdifférentes,
y)
+y£i,,
localiséesrespectivement
surla face
supérieure
et la face inférieure de la couche monomoléculaire. Eneffet,
les molécules étant trèslongues,
ces deuxénergies
peuvent
être «auto-nomes », la
partie supérieure
de la moléculeignorant,
pour ainsi
dire,
l’extrémité inférieure(22).
La relation(3)
entraîne alors que,Y’IJ
+J-’ , /,
=Yb + J’ab.
On
peut
supposer que cetteégalité
est une consé-quence des identités suivantes :J~==~~
ety’aú ===.Y ab.
’
Ce
qui
revient à dire que, d’unepart,
au contact del’eau,
les groupespolaires,
tant dans la couche monomoléculaire que sous une nappeépaisse
d’huile,
occupent
le même espace et les mêmespositions
relatives et que, d’autrepart,
au contact del’air,
l’orientation et l’encombrement des chaînes sont les mêmes tant dans la couche monomoléculairequ’à
la surface duliquide
à trois dimensions. Cetteexplication
sejustifie
par un ensemble defaits. Tout d’abord
l’expérience
de Devaux sur la mouillabilité différente des deux faces d’ungâteau
d’acide gras solidifié à la surface de l’eau nous conduità admettre que les molécules de la
partie
inférieure de la coucheépaisse
d’huile ont leur extrémité COOH tournée versl’eau,
alors que celles du dessuspré-sentent leur chaîne
paraffinique
vers l’air.J’ai mesuré par la méthode habituelle la chute de
potentiel
eau-air,
produite
non pas par unecouche
monomoléculaire,
mais par une couche deplusieurs
millimètres d’huilesurnageant
sur l’eau.Elle est
pratiquement
la même que celle aupoint
P.Il semble que le nombre de
groupements
COOHau contact de l’eau est
également
le même dans les deux cas,puisque
l’on sait parailleurs,
que la chute depotentiel dépend
de la concentrationsuperfi-cielle.
D’autre
part,
pour cequi
est de l’autreface,
onadmet en
général
pour tous lesliquides,
uneorien-tation
superficielle.
Pour les corps gras enparti-culier,
laspectroscopie
aux rayons X(23) (méthode
de la
goutte)
met en évidence une orientation très est régie par la relation du triangle de Neumanny’ - Yb COS a + Yabcosb,
où interviennent les angles de contact du contour de la lentille. Or la relation (3) reviendrait à admettre que, pour les premières gouttelettes qui apparaissent au point P, les angles de contact a
et b sont nuls : ce qui est une constatation.
(22) Cette idée est à la base de la théorie des films duplex que LANGaIUIa (J. Chem. Phys., I g 33, 1, p. 756) a introduite pour établir une équation d’état des couches fluides. Nous
en faisons ici un tout autre usage.
(23) TRILLAT et I~TOwAIiOwSIiI, ,411n, de Phr~sique, l93ï? série X, 1, p. +67.
nette à la surface des
gouttes.
De même les résultats obtenus par Bouhet sur lapolarisation elliptique
dela lumière réfléchie à la surface des acides gras
liquides
conduisent à la même conclusion(24).
Des considérations sur la correction de la constante de la relation d’Eôtvôs(25),
conduisent à admettre que les molécules à la surface des acides ou des alcoolsliquides
occupent
des aires voisines de 25 ~2.Nous admettrons donc que, par sa structure et
sa
concentration,
la couche monomoléculaire aupoint
P est unereproduction
de làsurface
duliquide
à trois dimensions au contact de l’air.
Définition
d’une coucheisotrope.
- A la surface duliquide,
l’aireoccupée
par la molécule est rela-tivementpetite
parrapport
à sa hauteur :l’espace
occupé
parchaque
molécule est unprisme
ou uncylindre allongé.
Par contre, au sein duliquide
isotrope,
toutes les directions étantéquivalentes,
on
peut
dire,
qu’en
moyenne,l’espace
revenant àchaque
molécule est un cube dont le volume estM.
égal
au volume moléculaire V= ::a.
Onpeut
imaginer
une couche monomoléculaireisotrope
danslaquelle
la direction des molécules seraitégalement
distribuéeau hasard. Pour une telle couche
isotrope, l’épaisseur
moyenne et la base moyenne par molécule seraient la hauteur et la base du cube de volume
égal
au1 2
volume moléculaire V : soit
Ve
etVI.
Parexemple,
l’épaisseur
d’une coucheisotrope
d’acideoléique
serait de 8Â,
au lieu de18,
et l’airemoléculaire,
de
64
v,
au lieu de 29 trouvé aupoint
P. Nous définirons laplus
ou moinsgrande anisotropie
des couchesliquides
encomparant
les aires moléculaires .9en différents
points
des isothermes avec l’aire A =Y3
correspondant
au volume moléculaire de la substanceliquide.
La troisième colonne du Tableau I
indique
les2
valeurs de
VI
calculées pour l’étatliquide
des différents corps étudiés. On voit combien ces valeursse
rapprochent
des aires moléculaires mesurées aupoint
M des couchesliquides.
Ce que lespremiers
expérimentateurs
cherchaient à mesurer sous lenom de « surface d’extension maxima », était
prati-quement
la surfaceoccupée
par la coucheaupointM.
Considérant les molécules commeayant
une formeisotrope,
sphérique
oucubique,
etpensant
que lepoint
Mcorrespondait
au seul moment où les molécules sont toutes dans le mêmeplan et jointives,
ils cherchaient à comparerl’épaisseur
de la couche1
en ce
point,
avec la valeur calculée deVJ
(Devaux,
Labrouste,
premiers
travaux deMarcelin).
Des accords très satisfaisants avaient été ainsi obtenus pourplusieurs
corps. Il est curieux de constatercomment,
du
jour
oùLangmuir
a établi la formeallongée
des corps de cettefamille,
ces résultats(24) BOUHET, Ann. de Physique, ig3i, série X, 15, p. 5.
simple
coïncidence sanssignification.
Les résultatsde
Langmuir
serapportaient
surtout à des couches condensées ousolides,
et nous avons vu que dans ces cas les couches sontanisotropes. L’égalité
dej
l’épaisseur
avecV3
est une autrefaçon
d’exprimer
2l’égalité
de la surface moléculaire avecV>’
(26).
Nous dirons
donc,
quesi,
enP,
elle ressemble à lasurface du
liquide
à troisdimensions,
enM, la
couchereproduit
l’état des molécules au sein duliquide isotrope.
Essaid’interprétation.
- Ceque nous mesurons sous le nom de
pression superficielle
est ladiffé-rence entre les tensions
superficielles
de l’eau noncontaminée,
ya, et de l’eau recouverte par lacouche,
y’.
Aupoint
P,
et,
d’après (3),
Nous allons
exprimer
cette relation en terme de travail de cohésion(travail
nécessaire pourséparer
une colonne
liquide
en deuxtronçons
suivant unesection de 1
cm2)
et de travail d’adhésion(travail
dépensé,
surchaque
centimètre carré de leur surfacede
contact,
pourséparer
deuxliquides
différentsqui
adhèrent).
Avec les mêmes notations queprécé-demment,
le travail d’adhésion duliquide
étaléavec l’eau est donné par la relation de
Dupré
Par
ailleurs,
le travail de cohésion d’unliquide
estégal
à deux fois la tensionsuperficielle
Wb==2Yb.
(6)
De
(4),
(5)
et(6),
on tireCette relation
exprime
lapression superficielle,
au
point
P,
en fonction du travail de cohésion duliquide
étalé et de son travail d’adhésion à l’eau.Elle a une
signification physique
immédiate. Elleindique
que si l’affinité du corps gras pour l’eau estplus grande
que’
la cohésion de ses moléculesentre
elles,
celles-ciquitteront
lagoutte
et s’étalerontavec une
pression
d’autantplus grande
que l’affinitésera
supérieure
à la cohésion.De même que nous l’avons fait pour les tensions
superficielles
et interfaciales(p. 337),
considérons la couche aupoint
P comme unegoutte
excessi-vementplate qui
n’auraitqu’une
seule moléculed’épaisseur
et àlaquelle
peuvent
encores’appliquer
les notions de travail de cohésion et de travail
d’adhésion;
cesénergies
libres serapportant
toujours
à 1 cm2 de surface. Si à
partir
dupoint
P,
on descendl’isotherme en détendant la
couche,
l’énergie
libre de cohésion etl’énergie
libre d’adhésion vont en(26 ) Avec cette différence que dans le second cas on ne
pose pas a priori que la densité de la couche est la même
que celle de la substance à trois dimensions.
diminuant,
non seulement à cause de la diminution de la concentration moléculaire par centimètrecarré,
mais aussi par suite de la variation des actionsintermoléculaires,
liées elles-mêmes à cetteconcen-tration. W ub et Wv sont les valeurs
particulières
au
point
P;
soient Wab et Wb lesgrandeurs
variablescorrespondantes
pour une certaine concentrationsuperficielle
donnée. Nous n’avons pas besoin de connaître les lois de variation de ces deux fonctions.En tout cas, pour
chaque
concentrationsuperficielle,
nous pouvons poser
I == (V({b - H)/J.
et,
puisque
zdécroît,
constater que ladiffé-rence w,,I, -
wb décroît avec la concentration
super-ficielle. En M
(fig. 4),
lapression
est devenueprati-quement
nulle(21),
et tuul, = wi, c’est-à-direqu’en
cepoint,
les actions dues à la cohésion et celles prove-nant de l’adhésion secontrebalancent,
bienqu’elles
soient toutes les deux encore notables. La molécule
étant soumise à des actions en moyenne
égales
dansdifférentes
directions,
l’état de la coucherappellera
celuiqui règne
au sein d’unliquide isotrope.
Onpeut
pourtant
se demander commentl’isotropie
des actions intermoléculaires dans les couches étaléessur l’eau se
produit
pour le même encombrementmoléculaire que dans la masse du
liquide,
où les molécules sont toutes de même nature ? Il est,en tout cas, un fait que, soit au
point
P pour lescoucher
liquides
(où
la couchereproduit
la surface duliquide pur),
soit dans les couches solides(où
l’on trouve toutes les variétéspolymorphiques
du cristal à troisdimensions),
laprésence
de l’eausous-jacente
ne modifie pas la constitution du feuilletde molécules du corps gras.
Nous verrons
qu’aux
très faiblesconcentrations,
les couches
superficielles
secomportent
comme ungaz à deux
degrés
de liberté. Dans le cas que nouscon-sidérons,
ce gaz se condense parcompression
en unliquide
dont l’encombrement moléculaire estindiqué
,
i-par l’abscisse du
point
M.Si 1,
==VI
représente
ladistance intermoléculaire moyenne dans le
liquide
~ 2
isotrope
à troisdimensions,
la relation~i
=V."
qui
relie l’aire moléculaire en M au volumemolé-culaire,
peut
aussi s’écrireA)I
=1’2.
Cequi
traduit le fait que la distance intermoléculairelo
est unedistance
critique qui
intervient dans l’existence desfluides,
tant dans les conditions ordinaires que dans les couches monomoléculaires.Cas
particuliers: 10
Molécules àplusieurs
points
d’affinité.
- Si enplus
dugroupement
qui
se trouve à sonextrémité,
la moléculecomporte
en unpoint
de sa chaîne un autre
groupement
fonctionnel(alcool
secondaire,
cétone), qui
est lui aussi en contactavec la surface de l’eau, l’état de la molécule dans la couche ne sera
plus comparable
à celuiqu’il
a(~7) La pression le long du palier inférieur est en général
au sein du solide ou du
liquide
à trois dimensions, C’est ainsi que la triricinoléinequi
normalement devrait donner une aire moléculaire à peuprès
égale
à celle de latrioléine,
donne en M 2Io  2.Cette aire
beaucoup
plus grande
serait due aufait,
qu’en plus
du bout de lamolécule,
la fonction alcooloblige
encore une bonnepartie
de la chaîne à resterappliquée
sur la surface. Eneffet,
ainsi que celaest montré dans la seconde
partie
de ce travail(28),
lorsque
l’oncomprime
la coucheliquide
detriricino-léine,
lespoints
de fixation secondaire se détachentprogressivement
et l’isothermeprésente,
auvoisi-nage de 135
~2,
une discontinuité de secondeespèce,
indiquant probablement
que toutes les molécules ontpris
leurposition
normalereproduisant
la constitutionde la trioléine. Certaines de ces couches
peuvent
aussi ne pas donner de
palier
de condensation.Tous ces cas
peuvent
s,’interpréter
par larela-tion 77 = wu/¡ -
wb.
Lorsqu’au
cours de ladétente,
les molécules étant suffisamment écartées les unes
des
autres,
les groupes actifs secondairespeuvent
venir au contact de
l’eau,
l’énergie
d’adhésion parmolécule se trouve accrue, alors que
l’énergie
decohésion entre molécules ne
peut
que diminuer.Par
suite,
la différence 7: = w~~ --Wb
peut
encoreavoir une valeur élevée pour une aire où, avec un
seul groupe
actif,
on aurait atteint lepoint
M del’isotherme. La détente doit se
poursuivre
encoreplus
loin pour que Wab et wb, tout en décroissantrespectivement,
finissent pars’égaler.
20 Isothermes sans
palier
devaporisation.
-L’existence du
point
devaporisation
M supposeque les forces de cohésion entre molécules sont notables : ce n’est que la différence entre Wab et wb
qui
est très faible. Par contre, onpeut
concevoir que dans d’autres cas, la détentepuisse
sepour-suivre très
loin, jusqu’à
des distances intermolé-culaires où toute cohésion devientnégligeable,
mais pourlesquelles
lvuô --~wb, décroissant moins
rapidement,
reste relativementgrand.
La couche passera alors d’unefaçon
continue de l’état condensé à l’état gazeux. L’isotherme estanalogue
à celled’un fluide au-dessus de sa
température critique
deliquéfaction.
Effectivement deux groupes de subs-tances donnent des couches sanspalier
devapori-sation : 10 les corps pour
lesquels
war, est relativementgrand :
diacides,
oxy oucéto-acides,
acideoléique
surMn04K;
2° les molécules à chaîne courte, pourlesquelles
l’agitation
thermique
est relativementgrande
et Whpetit :
acidelaurique, tricaproïne,
tri-capryline,
acides solubles.Solidification des couches
liquides
par compres-sion. -- Nous avons vuque des substances solides à trois
dimensions,
une fois étalées encouche,
(28) DERvicHiA~ et JOLY, article à paraître dans un prochain
numéro de ce journal. Cet article sera désigné dans la suite par :
« IIe Partie ».
donnaient des isothermes semblables à celles de l’acide
oléique
ou de la trioléine(fig.
4),
tant que latempérature
étaitsupérieure
à unetempérature
déterminée,
T,,. Au-dessous de cettetempérature,
la couchepeut
se solidifier parcompression.
Ce casest illustré par la
figure 4 qui reproduit
l’isothermeFig. ~. - Isotherme de l’acide myristique
sur H Gl N/100 à ?oo,5.
de l’acide
myristique
à ~ r ~(T~9,
_34°).
Cette courbecomprend
unepartie
inférieure semblable à l’iso-therme d’une coucheliquide
et unepartie supérieure
analogue
à celle d’une couche d’acidestéarique
parexemple (fig. 9);
unpalier
intermédiaireplus
ou moinshorizontal,
suivi d’un arrondi relie cesdeux
parties.
L’isotherme de la trilaurine à 8°(fig. 5) présente également
unpalier
intermédiaireFig. 5. - Isotherme de la trilaurine sur eau distillée à 7°,j.
(7B
=210).
Les deuxéouches
sont fluides danstoute la
région
de M à 0 : si l’on étudie leurviscosité,
on trouve des débitscomparables
à ceux que donnentdes couches obtenues par l’étalement de substances
liquides
comme l’acideoléique
ou la trioléine.Entre S et
N,
les
couches sont solides : pour l’acidemyristique,
la cassure en Nl’indique,
deplus
la valeur de l’aire moléculaire en S et en N(20,5
et 18,5que les valeurs de la chute de
potentiel électrique
(o,~too
eto,65o V), correspondent
bien à l’état solide(à
comparer avec lafigure
1 ).
Le début 0de la transformation marque par une discontinuité
nette la fin de l’état
liquide,
mais,
ainsi que nousallons le prouver, la
partie
arrondie RScorrespond
au passage, avant l’état
solide,
par un étatméso-morphe,
analogue
aux cristauxliquides.
Nousappel-lerons donc le
palier
OR :palier
de cristallisation. Cepalier
s’abaisse avec latempérature
etdisparaît
au-dessous d’une certainetempérature;
on retrouve,alors,
les isothermes de sublimation des couches solides(fig.
i).
Les transformations subies par les couches par élévation de
température
ont étésignalées
tout d’abord par H. Labrouste(29).
Adam etJessop (30)
ont tracé la série des isothermes de l’acidemyristique
dans l’intervalle detempérature
où seproduit
la transformation. J’ai donnéégalement
la série d’iso-thermes relatives àla trimyristine
et à la trilaurine(31).
Lafigure
6 schématise le réseau de courbes obtenuesFig. 6. - Réseau des isothermes de l’acide
myristique.
pour l’acide
myristique
ou pour l’acidepalmitique.
On voit que le domaine d’existence de la
phase
fluides’élargit
deplus
enplus
avec latempérature,
lesegment
MO de la courbe devenant deplus
enplus
long
et lepalier
de cristallisation se raccourcissant etapparaissant
d’autantplus
haut que latempé-rature est
plus
élevée. Le passage à l’état R nécessiteune
pression
deplus
enplus
élevée,
jusqu’au
moment où il devientimpossible
de transformer la couche parcompression.
Nousappellerons
latempérature
T,.,,
où cela seproduit,
température critique
decristal-lisation. Cette
température
varie d’un terme à l’autre d’unesérie,
dans le même ordre que latempérature
de fusion à troisdimensions,
mais elle est bien infé-rieure à celle-ci. Il ne faut d’ailleurs pas confondre T,.,.avec la
température
Tl de fusionproprement
dite (29) H. LABROUSTE, Ann. de Physique, z ~ ~ o, série IX,14, p. 164.
(10) ADAM et .~ESSOP, l’roc. Rord. Soc., 1926, A, 112, p..3()À. (31) D. G. DERVIGHIAN, Ann, de Physique, 1 ~37, i i e séric,
8, p. 36~.
des
couches,
qui,
elle,
correspond
àl’apparition
de laphase liquide
et se trouve encoreplus
bas dans l’échelle destempératures.
Dé ftnitiorc
des couchesliquides.
- Nous avons vuque pour une couche au-dessus de sa
température
critique
decristallisation,
l’aire aupoint
Mcorres-pond
à l’encombrement moléculaire des moléculesau sein du
liquide
à trois dimensions. Si l’on remontel’isotherme de M en 0, l’encombrement moléculaire
correspond
donc à celui d’unliquide
comprimé.
On a cru voir dans les couches que nousappelons
ici
liquides
un étatparticulièrement
dilaté «n’ayant
pas soncorrespondant
à trois dimensions »; d’oùla
désignation
d’état dilaté(expanded state),
inter-médiaire entre l’état gazeux et un état fluide condenséque l’on a
pris
pour l’étatliquide.
Nous allons étudier maintenant cet état de fluide condensé et montrerqu’il
estbeaucoup plus
voisin de l’état cristallin. Le passage de cet état à l’étatliquide
nous
permettra
d’apporter
encoreplus
deprécision
dans sa définition.L’état
mésomorphe. -
Lorsqu’on
élève progres-sivement latempérature,
les couches solidespassent
par un état intermédiaire bien défini avant d’aboutir à l’étatliquide.
Paranalogie
avec les cristauxliquides
(état également intermédiaire),
nous donnerons à cet état le nom demésomorphe,
cequi
nepréjuge
rien sur sa constitution. Nous nous efforcerons de l’identifier par la suite.
10
Passage
du solide aumésomorphe.
--- Pour toutetempérature
inférieure à 2io, la couche detrimyristine
est solide et donne aupoint
M l’aireIJig. ~. - Isotherme de la
trimyristine sur eau distillée à 2 ~ °, r .
caractéristique
de 63 ~2. Mais vers Tu ( === 21°, cette aire passebrusquement
à 71
ets’y
maintient
jus-qu’à
T,,, =2fi°
(32).
L’isothermeprésente
alors la forme quereproduit
lafigure ; .
Lepoint
63 12(32) Cette première transformation est passée inaperçue
à LABROUSTE. Elle a été signalée pour le cas de
