de la chimie organique

L2S3, UE Chimie Organique, 2005

Les réactions

de la chimie organique

Marc Robert, Professeur

Laboratoire Electrochimie Moléculaire – unité mixte de recherche CNRS / Paris VII http://www.lemp7.cnrs.fr

Déroulement et Modalités d’évaluation du module

Déroulement de l’UE

- 12 séances de cours de 2h, mardi 8h30 – 10h30 - 12 séances de TD de 2h

- 3 séances de TP de 4h

Modalité d’évaluation de l’UE (6 ECTS)

- Compte-rendu de TP (3)

30 %

- Interrogations écrites en TD (3)

20 %

- Examen final en janvier

50 %

→ les interrogations écrites auront lieu au début des séances de TD n° 5, 7 et 10

→ les TP ont lieu couloir 44-54 au 5ème étage (blouse en coton obligatoire)

Molécules et macromolécules organiques

ADN

acide désoxyribonucléique

A T

G C

N N N

H N

NH₂

NH NH O

O

NH N N

H N

O

NH₂

N NH NH₂

O

Chiralité

dans la nature

PVC

Carvone

C₁₀H₁₄O

Vaniline

C₈H₈O₃ Adrénaline

C₉H₁₃O₃N

Cl

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

Molécules organiques, une introduction

Les atomes « phare » de la chimie organique :

C H O N S Br Cl I

Z 6 1 8 7 16 35 17 53

Electronégativité 2,50 2,20 3,50 3,07 2,44 2,74 2,83 2,21 Le carbone au centre des opérations … Etat fondamental 1s² 2s² 2p²

Un atome pourtant tétravalent … Le carbone intervient en fait dans la constitution de

liaisons covalentes dans trois états électroniques excités différents de l’état fondamental.

On construit ces états en mélangeant (en hybridant) les fonctions d’onde associées à l’état fondamental. Trois états hybrides (trois hybridations) ont une importance

particulière.

Hybridation sp³

Géométrie tétraédrique

4 OA sp³ équivalentes

Hybridation sp²

Géométrie triangulaire plane

vue de dessus 3 OA sp²

équivalentes

Géométrie linéaire

Hybridation sp

2 OA sp équivalentes

C C

Les liaisons en chimie organique sont le plus souvent covalentes et proviennent donc du recouvrement non nul d’orbitales atomiques d’énergies voisines. On obtient deux types d’orbitales moléculaires, càd deux types de liaisons, les liaisons σ et les liaisons π .

C H

recouvrement axial (σ) recouvrement latéral (π)

C C

Très souvent, les électrons des liaisons π sont délocalisés sur plusieurs atomes. Ce

phénomène de résonance est très important pour comprendre la réactivité des molécules

organiques. _{OA p}

formation de 4 OM π dont 2 liantes occupées (4 e- π venant des 4 OA p)

Les 4 e- π sont délocalisés sur l’ensemble de la molécule. Il faut écrire plusieurs formes limites de résonance (formes mésomères) pour décrire la structure du butadiène. La molécule est une superposition de ces différentes formes, certaines ayant un « poids » plus important (ce sont celles qui correspondent aux énergies les plus basses) .

Ψ₁ Ψ₂

butadiène

Ce phénomène de délocalisation des électrons π (ou non liants) se rencontre à chaque fois que deux liaisons π ou bien une liaison π et un doublet non liant sont séparés par une liaison simple. On retrouve les mêmes caractéristiques : planéité de la molécule,

énergie de résonance, utilisation d’une représentation faisant intervenir plusieurs formes mésomères.

O OH

O OH

O OH

O OH

Cl Cl

NH₂ NH₂

C O C O C Oδ+ δ−

permet d’interpréter

Pour s’y retrouver parmi les molécules organiques, on constitue des groupes de corps présentant la même fonction chimique et un certain nombre de propriétés communes caractéristiques de ces fonctions.

On distingue principalement :

- les hydrocarbures, composés uniquement de C et de H : alcanes, alcènes, alcynes, hydrocarbures aromatiques

styrène

pentane propène butyne

- les autres fonctions sont classées suivant le nombre d’atomes d’hydrogène qu’il faut substituer aux hétéroatomes pour obtenir l’hydrocarbure correspondant.

R O H

R O

R' R NH₂ R H

N R'

Fonctions monovalentes R X R

O

H R

O R'

R O

O O

R' R

O

OH R

O

OR' R

O

NH₂

C N R

Fonctions divalentes

Fonctions trivalentes

R (ou R’) représente la partie de la molécule qui se conserve lors d’une réaction de la fonction. On l’appelle aussi groupement ou groupe.

Certains groupements sont importants et vous devez les connaître.

H₂ C H₂

C H₂

C Me H₂

C H C Me Me

C Me

Me Me

CH₃ = Me ^H_{C CH}² ₃ ^H2

C H₂ Et C Me

=

groupement aryle _O ^R groupement acyle groupement benzyle

H₂ C

groupements alkyles

Pour toutes ces molécules organiques, il existe des

effets électroniques

inducteurs ou mésomères.

Les effets inducteurs concernent le déplacement des électrons σ. Une liaison entre deux atomes C et A est généralement polarisée du fait de la différence d’électronégativité entre les deux atomes. Cette polarisation correspond à un déplacement des deux électrons le long de la liaison. Si A induit une charge partielle δ- sur C, on dit que c’est un groupement à effet inducteur positif ou donneur (noté +I).

C A C A

δ+

δ−

Si A induit au contraire une charge partielle δ+ sur C, on dit que c’est un groupement à effet inducteur négatif ou accepteur (noté -I).

C A δ+ δ−

C A

On peut classer les groupements polarisants. On notera en particulier que les groupes alkyle ont un effet donneur.

pouvoir électro-attracteur augmente Effet -I

pouvoir électro-donneur augmente Effet +I

Na MgX R H NH₂ OH I < Br < Cl < F

C Me Me

Me

CH Me Me

H₂ C

Me H₃C

> > > > > >

R : >

Les effets inducteurs se transmettent le long des chaînes par les liaisons σ en s’affaiblissant rapidement (négligeables dès le troisième atome de carbone).

δ-

δ⁺ δ₂⁺

δ₄⁺ δ₅⁺ δ₃⁺

H₂ C H₂

C H₂

C CH₂ CH₃

Cl δ⁺ > δ₂⁺ > δ₃⁺ > δ₄⁺ > δ₅⁺ ≈ 0

Les effets mésomères concernent le déplacement des électrons π (ou p des doublets non liants) par résonance (délocalisation, mésomérie). L’effet mésomère est défini comme l’orientation par un substituant du sens de déplacement de ces électrons. Il sera d’autant plus intense que le nombre de formes limites de résonance (mésomères) est grand et le domaine de circulation des électrons étendu. Si un groupement A induit une charge partielle δ- sur un carbone voisin de celui auquel il est relié, on dit que c’est un

groupement à effet mésomère positif ou donneur (noté +M). Si au contraire A induit une charge partielle δ+ sur un carbone voisin de celui auquel il est relié, on dit que c’est un groupement à effet mésomère négatif ou accepteur, ou encore attracteur (noté -M).

H₂C O

H₂C O C O mésomère attracteur

mésomère donneur

H₂C O H

H₂C O H O H

L’effet mésomère peut se transmettre sur de longues distances sans affaiblissement.

H₂N H O X

pouvoir attracteur augmente, Effet -M pouvoir donneur augmente, Effet +M

H ^C

O

R C

O H

C N N

O O

Les effets électroniques que nous venons de voir se superposent quand cela est possible.

Groupements à effet globalement attracteur

N O

O

C N C O HO C O

F Cl Br I

-M -I +M -I

NH₂ OH O- OR

C C

Groupements à effet globalement répulsif (donneur)

+M -I

+M +I Mais attention, suivant l’existence ou pas d’un effet mésomère, le même groupement pourra être globalement attracteur ou répulsif !

H₃C OH H₂C H

δ- C OHδ+

δ-

δ+ mais

Une bonne connaissance de la structure des molécules et des effets électroniques est essentielle si l’on veut comprendre leurs propriétés (notamment acido-basiques, voir TD) mais aussi la structure et la stabilité relative des intermédiaires de réaction. Un

intermédiaire de réaction est une espèce instable, réactive, dont le temps de vie est généralement très court, et qui est formée le long du chemin réactionnel dans une

réaction conduisant d’un réactif stable à un produit stable. Les principaux intermédiaires de réaction que nous allons rencontrer sont les radicaux (carbonés), les carbocations et les carbanions.

Les radicaux

CH₃

radical méthyle

O

radical phénoxy

A B A + B

Coupure homolytique

RO OR' hν RO + R'O

Les radicaux sont stabilisés par encombrement stérique et lorsque l’électron non apparié peut-être délocalisé sur une partie de la molécule. Les radicaux réagissent dans des

réactions de dimérisation, de transfert d’atome, d’addition sur une liaison double.

CH₂

>>

CH₂ CH₂ CH₂

> >

R R' R"

R R'

H R

H H

tertiaire secondaire primaire

Les carbocations

C « encombré »

C C H

C C H

C Nu C + Nu

δ+ δ-

Coupure hétérolytique

CH₃

carbocation méthyle

OA p vide

Les carbocations sont stabilisés par encombrement stérique et par effet électronique inducteur ou mésomère donneur. La géométrie est plane autour du carbone C⁺

(hybridation sp²). Les carbocations réagissent avec des molécules riches en e- . Ils

peuvent aussi libérer un proton H⁺ ou se réarranger par migration interne d’un hydrogène.

Me

Me Me

Me H₂ C H

C Me Me H₂ C H₂

C CH₂

> >

C H C Me

Me CH₂

C H₂ C Me

Me CH₃ C H

C Me

Me CH₂

>

Les carbanions

C Cl

Cl Cl

CH₃

> _C ^O _C ^O fortement stabilisé

par mésomérie

C C C O

Les carbanions ont une géométrie pyramidale autour du carbone C^- (hybridation sp³) et réagissent avec des centres déficients en e- .

C C Oδ+ δ-

Tout au long des réactions que nous allons rencontrer dans la suite, nous retrouverons ces intermédiaires réactionnels. C’est souvent leur formation qui constitue l’étape dite cinétiquement déterminante, c’est à dire l’étape élémentaire la plus lente du processus, celle qui en contrôle la vitesse globale. On peut représenter l’énergie potentielle du système en fonction d’une coordonnée de réaction reflétant le déroulement la réaction (en aucun cas cette coordonnée n’est égale à ξ, l’avancement molaire de la réaction).

Loi d’Arrhénius : k = A e^-Ea/RT

E_a1 Un bilan

mais deux étapes élémentaires, caractérisées chacune par une énergie d’activation E_a et une constante de vitesse k .

HCl + (CH₃)₂CHCH₂Cl

Coordonnée de réaction Energie

potentielle

HCl (CH₃)₃C

Cl

(CH₃)₃CCl

Pour clore ce panorama introductif, nous allons nous intéresser à la stéréochimie des molécules, càd à la disposition dans l’espace des atomes constitutifs des molécules. En effet, à côté de la structure électronique et des effets électroniques, la stéréochimie joue souvent un rôle essentiel dans la façon suivant laquelle réagit une molécule.

De façon très générale, des isomères sont des composés chimiques ayant même formule brute mais des formules développées différentes. Lorsque les formules semi-

développées suffisent à distinguer deux isomères, on a une isomérie dite plane (« grossière »), qui peut-être une isomérie fonctionnelle ou de position.

C₃H₆O C₄H₉OH

O O

OH OH

OH OH

Lorsque les isomères ont des formules semi-développées identiques, c’est la position spatiale de leurs atomes qui les distinguent. On a alors des stéréoisomères, qui peuvent être des isomères de configuration (énantiomères ou diastéréoisomères) ou des

isomères de conformation.

On passe d’une conformation à une autre par rotation ou torsion autour d’une liaison simple sans rupture de liaison. Les différentes conformations sont interconvertibles, non séparables. Par contre différentes configurations d’une molécule sont isolables, on ne peut pas changer de configuration par rotation, torsion ou vibration longitudinale.

butane en projection de Newman autour de la liaison C1-C2

H₃C

CH₃

1 2

CH₃

H H CH₃

H H

CH₃

H H

H₃C

H H

On rencontre plusieurs configurations lorsqu’une molécule porte un carbone asymétrique (c’est à dire un atome de carbone hybridé sp

)

entouré de quatre substituants différents.

Plusieurs types de représentation sont utilisés, notamment la représentation de Cram et de Fischer.

CH₃ H C OHCl carbone

asymétrique

*

CH₃

Cl H

Cram Fischer

En représentation de Fischer, les liaisons sont représentées par des traits pleins verticaux et horizontaux, suivant les conventions suivantes :

- la chaîne carbonée la plus longue est placée verticalement

et numérotée de haut en bas ; l’extrémité qui a le degré d’oxydation le plus élevé est mise en haut

- les traits verticaux indiquent les liaisons dans le plan ou en arrière du plan de la figure

- les traits horizontaux indiquent les liaisons en avant du plan de la figure

≡

Cette représentation est très utilisée pour les sucres (oses) et les acides aminés.

Autour d’un carbone asymétrique, la stéréochimie absolue peut-être R (rectus) ou S (sinister). Cette nomenclature, qui s’applique à toute molécule chirale, repose sur l’application de la règle des séquences. Les deux configurations R et S sont des énantiomères (ou antipodes optiques ou inverses optiques ou énantiomorphes).

Les deux énantiomères ont une activité optique : traversés par une lumière polarisée, ils modifient le plan de polarisation d’un certain angle α pour l’énantiomère R et –α pour le composé S. Si la rotation se produit vers la droite, on dira que l’énantiomère est

dextrogyre, si c’est vers la gauche, il sera dit lévogyre.

Ph H

OH

CH₃ Ph H₃C

OH

Pouvoir rotatoire spécifique : α = - 42°9 α = 42°9 H

La règle des séquences (Cahn, Ingolg et Prelog) permet de classer les substituants d’une molécule chirale dans un ordre séquentiel décroissant.

Les atomes sont classés par ordre décroissant de leurs numéros atomiques : I > Br > Cl > S > P > O > N > C > H > doublet libre

Il en est de même pour des groupes d’atomes. La priorité est donnée au groupe pour lequel l’atome qui est directement lié au centre de chiralité possède le numéro atomique le plus élevé :

SO₃H > PO₄H₂ > SiH₃ > OH > NH₂ > COOH

Si deux atomes liés au centre de chiralité sont de même nature, on regarde leur degré de substitution respectif. Celui qui est lié à un atome de numéro atomique supérieur précède l’autre :

-CH₂I > -CH₂Cl > -CH₂-SH > -CH₂OH > -CH₂-NH₂ > -CH₂-CH₃ Les liaisons multiples sont remplacées par autant de liaisons simples.

CH₃ C

H

*

CH₃ C HO H

Cl

*

1 2

3

4 CH₃

HO Cl

H

CH₃

Cl OH

H

R S

images par symétrie miroir

Si une molécule comprend n carbones symétriques, elle a 2ⁿ stéréoisomères différents (sauf en présence d’éléments de symétrie particuliers).

L’isomérie Z / E autour d’une double liaison conduit à l’obtention de diastéréoisomères.

Les substituants de la double liaison sont classés selon la règle des séquences. S’ils sont situés du même côté de la molécule (délimité par un plan passant par la double liaison), on a l’isomère Z , sinon il s’agit de l’isomère E.

Cl

H H₃C

H

Cl

H H

H₃C

Z E

Quelques conformations

Anti Gauche Eclipsée

Autour du butane …

C₄H₁₀

Conformation gauche

Cyclohexane (I) …

positions équatoriales

axial

équatorial Conformations chaises

Autour du cyclohexane (II) …

Méthylcyclohexane

gêne stérique

conformation chaise favorisée

Composés éthyléniques

Les alcènes

Les alcènes sont les hydrocarbures insaturés non cycliques de formule brute C_nH_2n. La chaîne principale est celle qui compte le plus grand nombre de liaisons et, le cas échéant, le plus grand nombre d’atomes de carbone. La position de la double liaison est indiquée par le numéro de l’atome de carbone doublement lié qui a l’indice le plus petit, et la

numérotation est faite de façon à ce que la double liaison ait l’indice le plus faible.

Le nom de la molécule dérive de celui de l’alcane en remplaçant la terminaison ane par ène.

méthylpropène but-2-ène (E) 3-éthylhex-2-ène (Z)

4 2 1

3

5 6

Limonène (essence de citron)

O trans rétinal

Myrcène

(essence de laurier)

Terpènes

Sur le plan industriel, l’éthène est l’alcène le plus important. Il est produit par craquage d'hydrocarbures. Environ la moitié de l'éthène produit est utilisé pour préparer les

polyéthylènes. L'autre moitié permet la préparation de composés importants, notamment l'oxyde d'éthylène ou oxacyclopropane qui est le produit de base de la synthèse de

l'éthane-1,2-diol qui entre dans la composition des antigels et sert à la synthèse de polyesters.

O HO

oxyde OH d’éthylène

éthane-1,2-diol

Le propène est le deuxième composé éthylénique le plus important comme produit de base de l'industrie chimique. Il est produit par craquage d'hydrocarbures. La part la plus importante sert à la synthèse du polypropène (ou polypropylène). Le reste permet la préparation des nombreux composés, dont l’acrylonitrile qui sert à la synthèse de fibres textiles et de résines.

CN

acrylonitrile

Structure et Réactivité

Les alcènes ont une double liaison plus courte et plus énergétique que les alcanes

correspondant. Par exemple, en passant de l’éthane à l’éthène, la liaison carbone-carbone décroît de 0,154 nm à 0,133 nm et l’énergie de liaison augmente de 347 à 606 kJ mol^-1.

Les propriétés physiques sont comparables à celles des alcanes, par exemple :

but-2-ène (Z) µ = 0,4 D T_Ebu = 4 °C (butane : T_Ebu = -0,5 °C) but-2-ène (E) µ = 0 D T_Ebu = 1 °C

Les atomes de la double liaison ont une géométrie localement plane. Le alcènes bloquent la libre rotation des groupes qui lui sont attachés, ce qui est à l’origine de la

diastéréoisomérie Z, E.

La formation de l’orbitale π par recouvrement de deux orbitales de type p centrées sur les carbones expliquent la planéité de la molécule.

Deux électrons occupent cette orbitale, ce sont les plus mobiles et les plus facilement polarisables lors de l’interaction avec un réactif.

sp² sp²

C C

π C C

Hydrogénation

Il s’agit d’une réaction d’addition, qui consiste à fixer une molécule de dihydrogène H₂ en présence d’un catalyseur (Pt ou Pd déposés sur carbone, Ni de Raney). Les atomes d’hydrogène se fixent du même côté de la double liaison, la stéréochimie de l’addition est syn (on parle aussi de cis addition sur la double liaison).

H H

Me Me Et Et

érythro méso

Et

Me Me

Et H H + H₂

Et Et

Me Me

métal

Z

Adsorption des réactifs

Me

Me Et

Et H H + H₂

Me Et

Me Et

métal

H H

Et Me Et Me E

Et

Et Me

Me H H métal

mélange racémique

des 2 énantiomères en quantités égales

* *

* *

(3R,4R) (3S,4S)

H H

Me Et Me Et

A l’aide du mécanisme précédent il est aisé de conclure que la vitesse d’hydrogénation diminue quand le degré de substitution croît car les électrons de la double liaison sont alors moins accessibles. On peut alors réaliser des hydrogénations sélectives en

jouant sur ce principe, comme c’est le cas avec le limonène par exemple.

H₂ PtO₂, 1 bar

En série bicyclique, le dihydrogène se fixera sur la face la moins encombrée.

Halogénation

H₂ Pd/C

H H

Les éthyléniques additionnent facilement Cl₂ et Br₂ pour former des dérivés dihalogénés vicinaux. F₂ est trop oxydant et détruit la molécule, et avec I₂ la réaction conduit à une réaction équilibrée peu favorable au produit. On utilise CH₂Cl₂ ou CCl₄ comme solvant.

trans 1,2-diboromocyclopentane

Br

Br Br

Br Br₂

Cl Cl₂ Cl

Le mécanisme de l’addition fait intervenir plusieurs étapes. L’étape cinétiquement

déterminante implique l’attaque de la molécule d’halogène (polarisable) par les électrons π de la double liaison. Un ion ponté halonium se forme, et ce dernier s’ouvre dans

une seconde étape par attaque de l’halogénure du côté opposé au pont.

Br

Br

Br H H

Br Br

H

H * *

*

* (2R,3R)

(2S,3S)

Ion bromonium δ−

δ+

Br Br

H H

Br H Br

H

On obtient un mélange racémique des deux énantiomères, l’addition se fait de façon anti (on parle aussi de trans addition). Les ions bromonium sont des intermédiaires

réactionnels très réactifs (instables) qui peuvent être mis en évidence par des méthodes spectroscopiques.

Br

molécule isolée !

Parfois les choses sont plus compliquées. La bromation peut perdre en stéréosélectivité lorsqu’un carbocation suffisamment stable (ou stabilisé) peut se former à partir de l’ion bromonium. De même, dans le cas de la chloration, la formation de l’ion ponté

est défavorisée par rapport à celle du carbocation, ce qui est dû à la plus petite taille du chlore relativement au brome.

Addition des hydracides

La réaction entre un hydracide fort (HCl, HBr) et un composé éthylénique conduit à la formation d’un dérivé halogéné . H⁺ joue le rôle d’électrophile et on passe par un

carbocation intermédiaire. C’est le carbocation le plus stable qui se forme transitoirement : la réaction est fortement régiosélective.

CH

Br

~ 100 %

~ 0 %

Seul le carbocation tertiaire est formé le long du chemin

réactionnel

H Br

CH₃

Br Br

HCl éther

Cl

50 % Cl

50 %

CH₂CH₃ HCl éther

CH₂CH₃ Cl

Dans les cas précédents, le carbocation était stabilisé par effet donneur des

groupes alkyle autour de la charge positive. On peut généraliser : l’atome d’hydrogène se fixe sur l’atome de carbone le moins substitué, c’est la règle de Markovnikov.

Le carbocation intermédiaire peut aussi être stabilisé par effet mésomère donneur d’un substituant.

De façon générale, le carbocation le plus stable est formé car c’est celui qui est formé le plus rapidement : la réaction est dite sous

contrôle cinétique

On peut représenter la réaction à l’aide d’un diagramme d’énergie potentielle :

(CH₃)₂CHCH₂ Cl

Energie potentielle

Coordonnée de réaction

HCl

(CH₃)₃CCl

(CH₃)₂CHCH₂Cl (CH₃)₃C

Cl

Carbocation tertiaire plus stable, formé plus rapidement (la barrière

d‘activation pour sa formation est plus faible)

Hydratation

L’hydratation d’un composé éthylénique consiste à lui ajouter une molécule d’eau, ce qui aboutit à la formation d’un alcool. La réaction se déroule en milieu acide dilué lorsque le composé de départ forme facilement un carbocation. Comme avec l’addition d’un hydracide, la réaction est fortement régiosélective. C’est le carbocation le plus stable qui est formé transitoirement.

OH₂

O H H

carbocation

H₂O / H₂SO₄ (50/50) H

tertiaire

OH

~ 100 % H

Avec les alcènes moins substitués, la formation du carbocation est plus difficile (plus lente), la réaction est alors réalisée dans de l’acide sulfurique concentré.

H₂SO₄ (80 %)

OSO₃H H₂O , T

OH

Une autre façon de former un alcool à partir d’un alcène est de réaliser un hydroboration.

Hydroboration

Réaction découverte en 1959 par H. C. Brown, l’hydroboration consiste en l’addition d’une liaison B-H du borane BH₃ à une double liaison alcénique, ce qui permet de former

un organoborane.

H H₂B

H HH B H H

H H

THF

B

6 e-

H₂O₂ OH- , H₂O OH

H

H HH H

+ B(OH)₃ B H

H B H H

H

H H BH₂

H HH H

+ BH₃ THF

3 B

H₂O₂ OH- , H₂O

3

OH

+ B(OH)₃

87 %

Le bilan de la réaction après traitement par le peroxyde d’hydrogène en milieu aqueux basique est donc l’addition syn d’une molécule d’eau.

La régiosélectivité est anti-Markovnikov, ce qui en fait une réaction complémentaire de l’hydratation en milieu aqueux acide. La raison est principalement d’origine stérique : lors de la formation de l’organoborane, le bore s’ajoute sur le carbone le moins encombré (le moins substitué) et par conséquent l’hydrogène s’ajoute au carbone le plus substitué, à l’inverse de ce que l’on observe pour une hydratation en milieu acide.

H₂B H

H CH₃

δ+

δ−

δ+

δ−

H CH₃

H CH₃

H CH₃

H B

H H

B H

H H + BH₃

état de transition plus encombré,

moins stable

85 %

1- BH₃ / THF 2- H₂O₂ / OH- , H₂O

OH

trans 2-méthylcyclopentanol

Formation d’une halohydrine

La réaction consiste à ajouter HOX (X = Cl, Br) à un alcène en faisant réagir l’alcène avec X₂ en présence d’eau.

Dans l’exemple ci-dessous de la synthèse d’une bromohydrine, il y a d’abord formation d’un ion ponté bromonium, puis dans une seconde étape une molécule d’eau joue le rôle de nucléophile vis à vis du bromonium. L’addition se fait donc de façon anti.

OH₂

Br H

H O H

H Br

H

H OH

3-bromobutan-2-ol HBr

H₂O Br

Br

Br₂

H H

Br H Br

H

2-bromophényléthanol 76 %

N Br O

O

H₂O / DMSO

HO Br

Oxydation des composés éthyléniques

L’hydroxylation des alcènes consiste à additionner deux groupes –OH sur la double liaison. En présence de tétraoxyde d’osmium (OsO₄) et après traitement avec du bisulfite de sodium NaHSO₃ , la réaction conduit à la formation d’un cis diol 1,2.

OH OH NaHSO₃

H₂O OsO₄

pyridine O

O Os

O O cis 1,2-diméthylcyclopentan-1,2-diol 87 %

L’oxydation d’une molécule éthylénique peut aller jusqu’à sa coupure, comme c’est le cas en présence d’ozone. Cette réaction est appelée

ozonolyse

transitoire de plusieurs intermédiaires cycliques.

3 O2 2 O₃ décharge

électrique

O

O Zn

CH₃COOH / H₂O O₃

CH₂Cl₂ , - 78 °C

O O O

Molozonide

O O O

Ozonide

Si l’alcène de départ est tétrasubstitué par des groupes alkyle, les deux molécules

finales sont des cétones. S’il est trisubstitué, on obtient une cétone et un aldéhyde, etc..

1- O₃

2- Zn, H₃O+

O O

cyclohexanone acétone

84 %

1- O₃

2- Zn, H₃O+ O O CH₂

β-pinène nopinone formaldéhyde

75 %

D’autres agents oxydant peuvent couper les doubles liaisons éthyléniques, notamment le permanganate de potassium KMnO₄ en milieu acide. En milieu dilué, la réaction conduit à l’obtention d’un diol. Les deux groupes –OH s’ajoutent du même côté de la molécule (addition cis). En milieu concentré à chaud, l’oxydation se poursuit jusqu’à la formation d’acides carboxyliques si des atomes d’hydrogène sont présents sur les C de la double liaison.

KMnO₄ , H⁺

(concentré, à chaud)

O + CO₂ OH

45 %

KMnO₄ , H⁺

(concentré, à chaud)

O 2 OH KMnO₄ , H⁺ (dilué)

OH HO

Addition radicalaire de HBr

L’addition de HBr sur une double liaison se fait suivant la règle de Markovnikov dans les conditions usuelles … Néanmoins avant que cette règle ne soit connue, l’étude de

l’addition de HBr sur le 3-bromopropène avait conduit à des résultats contradictoires.

Br Br

HBr Br (liquide)

Br

Br mélange !

En fait HBr peut s’additionner suivant deux mécanismes différents. Dans les expériences précédentes, le 3-bromopropène, extrêmement sensible à l’air, forme des composés

de type R-O-O-R. La liaison O-O est très faible ( ~ 155 kJ mol^-1) et sa coupure dans le

mélange entraîne la formation de radicaux qui catalysent une addition radicalaire de HBr, plutôt qu’une addition polaire « traditionnelle ».

Cette explication a été ensuite confirmée et reproduite avec des nombreux alcènes, sur lesquels on peut ajouter HBr suivant une orientation anti-Markovnikov.

H₂C CH(CH₂)₈COOH

HBr péroxydes

BrH₂C CH₂(CH₂)₈COOH

Un mécanisme à étapes

O O R R

2 R O

R O H Br R OH + Br

Initiation

Br H₂C CHCH₂CH₃ BrH₂C CHCH₂CH₃

BrH₂C CHCH₂CH₃ H Br

Propagation

BrH₂C CH₂CH₂CH₃ + Br

produit « anti Markovnikov »

H H

CH₂CH₃ H

+ Br

CH₂CH₃ H

H Br

H H H

CH₂CH₃ H

pas obtenu Br

radical secondaire radical primaire

moins stable

(formé plus lentement)

Substitutions nucléophiles Eliminations

Les dérivés halogénés des alcanes (halogénures d’alkyle) dérivent formellement des hydrocarbures par remplacement d’un atome d’hydrogène par un atome d’halogène.

Selon que l’atome de carbone portant l’halogène est lié à 1, 2 ou 3 atomes de carbone, le dérivé est qualifié de primaire, secondaire ou tertiaire.

Br

Br Br

I II III

1-bromobutane 2-bromobutane 2-méthyl-2-bromopropane

bromocyclohexane 3-bromopropène

Br Br

Thyroxine

(hormone thyroïdienne)

O I

HO

I I

H₂N

COOH I

Cl Cl

Cl H

Plocamène B

(algue rouge Plocamium violaceum) Pourpre

Br N

H O

N H

O

Br

Les liaisons carbone-halogène sont fortement polarisées du fait de la plus grande électronégativité des halogènes.

Le moment dipolaire augmente d’un dérivé iodé au dérivé fluoré correspondant. Mais ce moment fait intervenir

la longueur de liaison qui varie aussi.

C X X = F, Cl, Br, I

µ ^δ−

δ+

C F Cl Br I

Electronégativité 2,55 3,98 3,16 2,96 2,66

Quand on passe d’un dérivé fluoré à iodé, la température d’ébullition augmente. Cette augmentation n’est pas uniquement due à la variation de moment dipolaire mais aussi à l’augmentation de la polarisabilité de liaison C-X qui implique un atome de plus en plus volumineux (le nuage électronique devient plus facilement déformable sous l’influence d’un champ électrique externe).

Il y a donc augmentation des forces d’interaction de type dipôle permanent / dipôle induit et dipôle instantané / dipôle induit.

CH₃-H CH₃-F CH₃-Cl CH₃-Br CH₃-I µ (D) 0 1,92 2,05 2,01 1,87

longueur (nm) 1,01 1,35 1,77 1,94 2,14

T_éb (°C) -164 -78 -24 3 42

D (kJ mol^-1) 438 472 349 293 239

Nous allons d’abord nous intéresser à des réactions de substitution nucléophile puis dans une seconde partie nous étudierons des réactions d’élimination.

réactif nucléophile

substrat produit nucléofuge

Nu R X Nu R X

L’attaque du nucléophile a lieu sur un atome de carbone relié à X. La partie expulsée dans R-X est plus généralement appelée groupe partant. Le terme nucléofuge est utilisé pour les ions halogénure. Ces réactions sont notées en abrégé S_N . Plusieurs mécanismes sont possibles, suivant la nature des molécules réagissant, le solvant, la température … Nous allons étudier plus précisément deux mécanismes typiques (limites)

de ces réactions au cours desquels soit :

- la rupture de la liaison C-X et la formation de la liaison C-Nu sont concertées - la rupture de la liaison C-X précède la formation de la liaison C-Nu qui a lieu dans une seconde étape

S_N2 S_N1

Substitutions nucléophiles bimoléculaires

La réaction du 2-bromobutane S avec les ions iodure conduit uniquement au

2-iodobutane R. Il y a une inversion de configuration relative du centre chiral (ici un carbone asymétrique) appelée inversion de Walden. Si on part du dérivé bromé

de configuration R, on obtient exclusivement le dérivé iodé de configuration S.

Br Et

Me

H I

Et Me

I + R* H + Br

*S

Br Me

Et

H I

Me Et

I + * H + Br

R

S*

I Me

Cl

H HO

Me Cl

OH + H + Br

* R R *

L’inversion de Walden peut se faire sans changement de configuration absolue

Le mécanisme de cette réaction consiste en un choc bimoléculaire entre le substrat et le nucléophile. On a donc une étape élémentaire, avec passage par un seul état de transition pour lequel la liaison entre l’atome de carbone et le groupe partant a été partiellement

rompue et celle entre le nucélophile et l’atome de carbone partiellement formée.