E x a m E N P R o P E D E U T T q U E 3 ;uu-ler 2OOl

E x a m E N P R o P E D E U T T q U E 3 ;uu-ler 2OOl

Section : Ecole des sciences criminelles

C O R R I G E

Consignes

. La dur6e globale de I'epreuve est de 3 h 00 min.

. On ne pourra quitter la salle d'examen qu'aprds avoir rendu sa copie.

' Les surveillants ne r6pondront i aucune question relative d la donn6e de l'6preuve.

' En dehors du mat+5riel d'6criture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul I'usage d'un formulaire de 2 c6t6s de pages A4 au maximum, d'une calculatrice scientifique (sans aucun fichier alpha-num6rique stock6 ni possibilit6 de communication) et 6ventuellement d'un dictionnaire de langue est autoris6.

' Un tableau p6riodique est fourni i la fin de la donn6e de l'6preuve. Ce tableau peut 6tre d6tach6 pour faciliter sa consultation.

' Une pidce d'identit6 avec photographie, le formulaire et la calculatrice doivent 6tre d6pos6s sur le plan de travail et rester visibles pendant toute la dur6e de l'6preuve.

' Toutes les reponses seront inscrites i I'encre sur les pages suivantes, dans les cadres pr6vus i cet effet (au besoin, utiliser le verso de la feuille en indiquant clairement "voir yefso" dans le cadre correspondant).

' Les r6ponses devront donner suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse appr6cier le raisonnement qui a permis de les obtenir.

. Les feuilles de brouillon ne seront pas r6colt6es i la fin de l'6preuve et ne pourront donc pas 6tre prises en compte.

' Les r6sultats num6riques doivent 6tre donnes obligatoiremenr avec leurs unit6s de mesure.

. Le recueil de feuilles de r6ponses doit 6tre sign6 au bas de la page 13.

Page 2

Probldme 1

a) La combustion compldte, en pr6sence d'air, d'un 6chantillon de 1,632 g d'un polymere organique ne contenant que les 6|Sments C, H et O a pour seuls produits 3,168g de CO, et 1,152 g de HrO. Quelle est la formule brute du compos6 ?

C :

H :

o :

M ( C O z ) = H u l . O l g . r n o f r ) r n ( C O z ) : 3 . , t 6 8 g n (Coz) = o.o?2 rnoL = n (C)

m(C) = c).o"z . /.z-.O.t -- o.865g

M (H2O) = ,l8.OZ g.rrroU t ; rn (H2O) = '1.,t52 g n ( H z O ) = 0 . 0 6 l { r n o L } h(H) = L. htHzo)

n ( H ) = o . , 1 2 8 moL * 6 (H) = o.l2g . ,t.o1 = O,,lZe g m ( o ) = m t o r , . - m te) - m(H) = 0.63gg

h to) = rn (o) / r.rl (o) = 0.63g | 46,w : o.or{o rnoL ELd.ne.n b n E rrroLl n / n ( o ) ^{x ,tO}

q 4 6

5

=) Formute brule : Cq Ha6 05 , Mbruf = Zor+,Zs

c

H

o

o.o12 o , l z 8 o. ot{o

' 1 . 8 3.2

,t

b) On mesure pour une solution d 10 % en masse du m6me polymdre dans le cyclohexane une temp6rature de cong6lation Ii^ (sol.) = + 6,39 "C. D6terminer la masse molaire M du polymdre et le nombre moyen < n > d'unit6s de formule brute par mol6cule.

Donn6es : Point de fusion du cyclohexane pur : Ir,, (CrH, r) = 279,65 K , Constante cryoscopique du cyclohexane : K'u, = 20,1 K. kg. mol-'.

AT=

A T =

K F r s . mtrt- 2 ? 3 . 1 5 + 6 . 3 q

moLoL; td z?q. 65 =

E mot,A6' t

- o . l l K

vrl ?

rr1 B - AT/ KF.rs = O,tl / 20" t = 5.111. td3 rnoL. edt rntpolqm.)

y = 2O'gr3 g.rnoL- I 5 <h) = ZdStg /Zor{,ZS g 9q.s M(potqm.). rn(sotv.) + M = r @ 9

" S , H T ' l

Probldme 2

Le ion superoxyde Or- et sa forme acide HO, sont des interm6diaires r6actionnels pouvant 6tre formes par reduction de I'oxygdne atmosph6rique O, dans les cellules vivantes. Les donn6es thermodynamiques concernant la formation, i f = 298 K, des espdces chimiques Hor et o2-, dans leurs 6tats tazeux (g) ou aqueux (aq), sont report6es ci-dessous.

Donn6es : T = 298 K Espdces AG; lkJ.mot-rl /s; [J .mol-r .K-rl

HO, (S) 26,75 - 42

H O , ( a q ) 5 , 0 2 - 134

Oi (aq) 31,77 - 209

a) Ecrire les r6actions de formation de chacune des espdces HO, (g) et HO, (aq), ainsi que de I'ensemble { O; (aq) + H. (aq) } .

Rcur toutes tesespAcQs , to. Sormotion o lieu dpotbir de Ftz(g) e,t oztg) (itdments dons leur Co rme lo pltrsslcr,bh

tfz Hz(g) + oztg) + Hoz(g)

rlz H2 tg) + o2 (q) =* HOz (oq.)

,/z H2(g) + oz tg) + Ht(aq.\ + of (oq.)

b) Calculer les enthalpies standard de formation respectives des trois espdces HO, (g), HO, (aq) et Or- (aq) i 298 K.

le"$ = AH? -r a* + aH? - acri +r.ASop

HOz (g) : AHi = 26,75 + zq8 (-qZ. rd3 ) = 4r{.23 ef,.rnof I

HOz (oq.)r AHos = 5.O2+Zq8(-o,l3H) = -3r{,ql ?zl.rnofl

Of taq.) , AHt = 3.1.?? + 2Q8(-o,zoq) = -3o.st Rf,.rnoL-l

Page 4

c) Parmi les deux espdces HOt (S) et HO2 (aq), quelle est la plus stable i temp6rature ambiante ? Justifier la r6ponse.

U'espdee, HOz (oq) ssb ptros stoble, que. HOz (g)

o . ^ ^ o

cor AC.i rroz (qq) <

d) Consid6rons la r6action de solvatation de HO, (S) : HO, (S) - HO, (aq) .

Caf culer les variations d'enthalpie libre standard AG",or, et d'enthalpie standard AH",o,, de ce Processus.

AH!1". = AH? Hoz (oq) -AH? Hoz(g)

= - 3 \.ql - ,{Ll. 23 = - r{9. rS ft,l . rnOf I

ASo3p1r. = AS; Hoz(qq) -; -*,

= -.13q - (-r{") = -qZ J.t<-,.rr.olil Adsotr. = AHosot" - T' Aqo\rr.

= - q q . t S _ z q g ( - q Z . r o - 3 ) = _ 2 i . ? g f L l . r r r o L - ,

-

e) Quelle est la valeur de la variation d'entropie standard de solvatation de HO, (S) ? Quel sens physique donner au signe de /So,o,n ?

A f " o \ . r . = - M ( v o i r p , q r t i e ' d )

ASo < o t'enbropie, ddc.toi t, t'ordre, o\rgmente, lors du possqge de.lo. pho.se, go3euse. d to, phose. qq\reuse.

0 Consid6rons maintenant l'6quilibre acide-base en solution aqueuse : Ho' (aq) = of (aq) + H'(aq) .

Calculer la variation d'enthalpie libre standard de la r6action de dissociation de I'espece acide HO, (aq), sachant que I'enthalpie libre standard de formation du ion H. (aq) est n u l l e .

AGog Ht tqq) =, o

AGo6io. = AGoT of (qqt - AQoe Hoz(oq)

AGo6rss. = 31.1tr - 5.o2 = +z(o,?5 gJ'mo\:l

g) Calculer la valeur du pKo du couple H02 / O2-.

AGodi"*.

Log K61

- RT. Ln K6 - AGodiss.

2 . 3 . R T

- 26.15 . ro3

= - $ . 6 q ?

2 . 3 . 8 , 3 1 . 2 q 8

pKo = - Log t<q = ^L{,1

Pate 6

h) Calculer la variation d'enthalpie libre standard de la r6action de dissociation de I'espdce acide HOr (aq) i pH =7. Par mesure de simplification, on admettra des coefficients d'activites f (Ot) = f (HOr; = 1. Comparer la spontan6it6 thermodynamique de la r6action d pH = 7 et i pH = 0.

ColcuL de, AG ci ptt = l

AG = A60+ RT Ln Q (q= euoHent rdoctionneL) , \ , o ( o f ) . a , ( n t )

\ J - -

(} ( Hoz)

aG = Aqo r RT Ln o,(nr) + RT un otoi) o (Hoz) ,

Nouvelles condilrons sbondcr,rd : o,(o;) = qtHo.):4

=) AGo ) = aGo + RT Ln o.1H+ ) = AGo - z,3RT.pH

A C r o ) = 26,?5 - (2.8. g,3.1 .,id3. ?.O) ACeo ) = -4B,,lZ ?Lf,. rnof I

dPIS , AQo' ( O , /a rdoch'on de dr'ssociqhbn est sponfande,

d PH= O, A60 = 2b,75 *.f . moL'' >O

ta r&a.t-ion dedrsSoc io.tion

n'es t -.o.s qpo.rtqng'g .

Probldme 3

L a s o l u b i l i t 6 d u f l u o r u r e d e c a l c i u m C a F , d a n s I ' e a u d , T = 2 9 8 K e s t s = 2 . 1 0 + m o l . l - r . a) Calculer le produit de solubilit6 pK, de ce sel.

C o F , g C o z * + 2 F - K s = E c * t l . E F - f , z

E g o , z t J = a , E F - J = 2 4 I K " = , a . ( 2 a ' t z = qa 3 K s = q . ( 2 . ld \ ) 3 = s . 2 . t d { {

p K s = - L o g ( 3 . Z . l o - t ' ) = 4 o , r { q

b) Calculer la solubilit6 s' de CaF, dans une solution de nitrate de calcium CaNO, (6lectrolyte fort) de concentration 0,1 mol .l-'. Utiliser au besoin des simplifications en les justifiant.

eoNO3 estun ilectrotqte, Forb, le,sel est donc enbidre,rtenb dissoc.id e.", CoZ+ e,F NOg"-.

t,Craztl provenont de c.oNoS = o,.l l-1 E,Coz+ I Proverrornl- de CoF2 ndgligeoble.

+ E C J + I = o , - t M K s = E k } * l . E F-Jz

) E F - l = 2 a t = l , ? q . r o - 5 n a

l - - A - l

A = o . 5 . E r ' - l = 8 . q q . l o - r n o L . f '

:

3 . 2 . l o - l l

page 8

Probldme 4

On titre 25 ml d'une solution d'ammoniaque, NH4OH (pK, = 4,75), par ajout d'une solution de HCI 0,05 M. Le point d'6quivalence correspond i un volume V*= 18,3 ml de solution titrante ajoute.

a) D6terminer la concentration analytique d'ammoniaque dans la solution initiale.

Au poinh d'etui vo.te.nce : r r ( N H q o H ) = n(HCL) co(NHqOFt) . Vo(NHqoH) = E HeLJ. Vx

c o ( N H q o H ) = E H C I I ' v x

Vo 25

Co : 3.€ 16' ldz rnoL.L- I

b) Calculer le pH de la solution initiale (V = 0), celui de la solution au point d'6quivalence (V = V,), celui de la solution aprds ajout de V = 9,15 ml de solution titrante et, f i n a l e m e n t , l e p H d e l a s o l u t i o n a p r d s a j o u t d e V = 2 V r = 3 6 , 6 m l d e l a s o l u t i o n d e H C l .

V = o soLvHon d'une bqse Faible. co = 3.66.rdzm

opproxi mo'bioh pour borse. soiblement prolonde : p H g ? + t l z ( p X o , + t o g C € )

p K q : p k e - p K b = {r{ - q.?5 = q,25

. . t

p H i ? + t l z Iq,25-.t,Ht{) = jc,q_

V = rlz Vx Demi - heufro,Liso.biorr => rnd6,nge iqui - nnoLoire df une-bose $o,rble. e.h de, son ocide Coniug'd

+ pH 3 pK<1 = 9,ZS

v = Vx NevbroLisobio";tdr= . soru'ion de.

t'o.cide eoniug,,rsi de conce.ntro"hon : a ho (tlHqoH) Co .Vo 3.b6.ttj1 zS

w c , t - = -

Vtot V6 +V; (zS+ lg,3)

Co = Z,i.tt. ldz rnoL.Lll

pH d'un qcide, Fo,ibte, de. eoncenlro.bion Co, :

pH 3 llz (pKq, - tog Co,) = tlZ 1q.25 +-1.68) a 5. \T

! : 2V; '. le pH est Odterrn ind par rtexcrJdent dbcide, Sott o,iouhd:

h (HCf , excis) = t\o ( NH 1{oH) = Co . V6

C tHcL, excig) = n IHCL) /Vseg

c tHct r excds) = co'vo , - 3'ae'162' 25

V9 + 2V; ZS+ Z. ,t8.3

= ,t , qq . lO-z rnol. L- I crcide Por b pH i -Log c(HgL,excAs)= 4.93 (on negtige r'ouloprololqse ae tteqr)

c) Tracer sur le graphique ci-dessous la courbe repr6sentant le pH de la solution d'ammoniaque en fonction du volume V de solution titrante ajout6. Mettre en 6vidence les points remarquables calcul6s au point (b). Encercler pr6cis6ment la zone de la courbe oi un effet tampon est attendu.

1 4

1 2 ./ zc nQ tame< n

)

\ - /

\ )

- \

\

\

\

f ) -

" o 0 , 5 1 1 , 5 2

1 0

pH

V / V x

Page | 0

Probldme 5

Une pile 6lectrochimique est constitu6e d'une 6lectrode standard i hydrogene, d'une part, et d'une 6lectrode de cuivre recouverte d'un d6p6t solide de CuCl, d'autre part. Cette dernidre electrode baigne dans un second compartiment contenant une solution aqueuse satur6e de chlorure de cuivre (l). On mesure d une temp6rrature f = 298 K une diff6rence de potentiel entre les deux 6lectrodes AE = 0,346 V.

D o n n 6 e s : E " ( C u 2 * / C u * ) = + 0 , 1 6 0 V / S H E , E o ( C u 2 * / C u ) = + 0 , 3 6 1 V / S H E y (Cu.) dans CuCl sature = 0,89.

a) ldentifier le r6le (anode ou cathode) de chacune des deux 6lectrodes en indiquant le raisonnement effectu6r.

Crzt

?r L+

- t-U

2e,- ii 0u e- + C-lr+

a6: = AGoz=

A6t =

+

t

- 0,36-l V . 2. F - o,l@ v, F

Aqf - AQo,

o . 3 6 1 v . Z - o , 1 6 0 v q.r+ + e - = = c u

- (aq;

E"(tu+/tu) = - ad.)

eotcr+/cr) =

F

+ o, s6z v /sHE > o

trode, d tr.f6t"ogdne, se-rg1. ttq-nod€ ,.

Ltete,cfrode, de, cuivre, sero le, sidge. d,une.rdduchor. j etle. conshbueTo, donc, lo cq.thodg, atorS que tdtec_

b) Si l'on maintient la pression partielle de H, parcourant l'6lectrode i hydrogdne i P = 1 atm., i quelle valeur doit-on ajuster le pH de la solution du premier compartiment pour que la force 6lectromotrice de la pile s'annule ?

PouF pl-t = O ( cond. shondcrrd) :

f.d,.m. = o,3rt6V = E (Cu+/e.r.r) -o =) E(C,i/fu)= o.3$6V e.d,rn. = o =) etcu+/C^r) - EtH+/ tlzHz) = o

=) E (H+/ rlz Hz) = + o,Bt+6 v Ne,rnst : E = Eo+ Sq.z rnV. pH

) P H = + o ' 3 t { 6 v

= s . E L l

o . o s o z v

c) Calculer le produit de solubilite K, de CuCl dans I'eau.

E o ( c^r+/cu) E (Crr+lCu)

Equo-bion o,tCu ) = j o ( C r t ) =

+ Ec,.ltl

= f o,562 V / SnE t eF. portie, q) : * o, 3q6 V I SHE ( cF. porbi e" b) d e . N e t n s t , : ^ F T o ' t c u )

E = E"- -F .Ltt atrfl

= ) E : E e u * f ,

A

E o + ( R T / F ) . L n o ( c u + )

' \'(e^,+)

exP t F ( e-Eo)

\r (C,,r+)

=

4

o.89

RT

q 6 q g S ( - 0 , 2 . 1 6 )

exP 8.3,1 . Zq8

= 2.qq. to-tl r.oL.til

guet + fu++ Cf

E C u + l = E C f f , +

K s = E C v + l z = ( e . q q . K s =

K s = r d q

Eeu+1 . Ecrl ECu*lz

. r ) - = 6 , Z . t O - I

-:--

Pate | 2

Probldme 6

L'6tude cin6tique de la r6action 2 NO (S) + Z H, (S) --- Nz (S) + Z HrO (S)

i f = 5 0 0 K a p e r m i s d e m e s u r e r la vitesse v = d P ( N r ) / d t d e f o r m a t i o n d e I ' a z o t e N , produit pour diff6rentes pressions partielles des r6actifs. Le tableau ci-dessous montre les resultats de ces mesures.

No. de I'exp6rience P(No) [kPa] P(Hr) [kPa] d P ( N r ) / d t [kPa.s-']

I

2 3 4 5

50 5 0 5 0 1 0 0 1 5 0

50 1 0 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0

1 , 5 3 , 0 4,5 1 8 , 0

40,s

a) D6terminer les ordres partiels par rapport i chacun des r6actifs, I'ordre global et la loi de vitesse de la r6action.

On obsetV € immddiotemenb qure torsque p(no) =cste un doublernent de p tHz) enlro.Tne un doublernenl

d e L q v i l o q g g ' v 4. p(Hz)

=) trordre, po,rbieL de Lo.rdcrc,Hoh po\rr H2 esb :!:

Lorsque, PLHz) esb ConStqnte, un doubte,rne,nl dg

\a vo.Le.\rr de, p(trto) irnpliqu€ pcrreor\bre uhe muLtipliecrbioh de to vibesse F,crr \rrr fqcteuF Ll :

v 4. I P(No\Jz

a) tbrdre, pqtbieL delordocbion Four No est g.

[ordre gtobol- deLq re'o,cbion = ,{ * Z =Z eb Lo t-'oi de vitesse s'dctit: :

v = 9k, . I pt No) lt - PtHz)

b) Calculer la valeur num6rique de la constante de vitesse k de la r6action i f = 500 K en prenant soin d'indiquer ses unit6s.

V = f L . p * 3 . P n z + e z =

# = t r

? - 7

Iz, = ,1.2 . lo-e ({L1,Po.') i s- |

-

c) On d6marre la reaction dans une enceinte ferm6e i f = 500 K avec des pressions partielles de NO (S) et Hr (S) de, respectivement, l0 kPa et 300 kPa. Quelle seront les pressions partielles des deux r6actifs aprds une minute ?

PtFlz) esb trisgronde por rqpportd. ptno). P(Hz) t esbero. donc probi q r.r e rn€ n t co ns tcrn he perdo.nb Lo. ric^cbion . Le. toi de, vibe.sse, devienh:

v = $|,. ptHz) [ etnrot Jz ( pseudo ze- ordre )

-

= a r

$ r = ? l , . p t n z ) = t , z , r d s . s o o = 9 . 6 , , 6 3 fr p o 1 " - '

Loi irthegrd€ - de 2e- ordre,:

, t 4 A 4

P t A ) P t A ) o f r , t t 0 . 6 . 1 0 . G o P LNo _- ) = q. e'3 fLPo"

b = 6 o s :

Fin de l'6preuve