CE QU’IL FAUT RETENIR / SAVOIR FAIRE EN TP POTENTIOMETIRE

TP 5 : Equilibres d’oxydo réduction

CE QU’IL FAUT RETENIR / SAVOIR FAIRE EN TP POTENTIOMETIRE

Potentiométrie <=> mesurer des ddp.

On ne sait mesurer que des différences de potentiel, dans un circuit FERME => toujours 2 électrodes et un PONT entre les 2 électrodes:

PO N T sal in

PON T (cé ra miq ue)

pote ntiom ètre pote ntiom ètre

m V

mV pH

circu latio n d'ion s

circulati on d'ion s circulati on

d 'é lectro ns

pH mè tre = po te ntiom ètre

PILE

Dosage

ECS : électrode de référence de potentiel fixe

zone de ddp variable selon le pH

électrodes de référence de potentiel fixe

CHOIX DES ELECTRODES

Pour qu’il règne un potentiel à une électrode il y faut la présence d’un COUPLE redox ( ie un oxydant et son réducteur associé )

Question à se poser : Y aura-t-il un couple en solution pendant mes mesures ?

Si oui : le potentiel est défini par la solution toute seule. L’électrode à y introduire est une électrode INERTE qui sera le miroir du potentiel qui règne en solution, le conducteur INERTE de ce potentiel jusqu’à l’appareil de mesure. Le métal inerte par excellence est le Platine , on peut imaginer aussi du graphite (C, conducteur) .

Si non : il n’y en solution qu’un oxydant : il faut donc amener en solution le réducteur associé, généralement un métal . On choisit donc l’électrode faite de CE métal nécessaire. Cette électrode a un double rôle : elle crée le couple et sert aussi de miroir du potentiel du couple ainsi créé, lu par le potentiomètre.

Exemples de dosages potentiométriques ( ie suivi par mesure d’une ddp ) Dosage du fer (II ) par le cérium (IV) : réaction de dosage = réaction redox .

Il y aura 2 couples en solution : FeIII/FeII et CeIV/CeIII => électrode de Platine ( et électrode de référence) Dosage de Cu²⁺ par NH3 : réaction de dosage = réaction de complexation

Il n’y a pas de couple en solution, mais Cu²⁺ = oxydant du couple Cu²⁺ / Cu => électrode de cuivre ( et électrode de référence) Dosage d’un mélange d’halogénures Br- et Cl- par Ag⁺ : réaction de dosage = réaction de précipitation Il n’y a pas de couples en solution, mais Ag⁺ = oxydant du couple Ag⁺ / Ag => électrode d’argent.

( et électrode de référence) Exemple d’étude pile :

Métal 1 / MnO4

- , Mn²⁺ // Zn²⁺ / Métal 2

Couple Oxydant => Métal 1 = ……… Métal 2 = ……….

DETERMINATION D’UNE CONSTANTE DE COMPLEXATION OU DE PRECIPITATION PAR UNE PILE :

Supposons que nous cherchions la constante de formation ( ou dissociation ou solubilité ) d’une espèce ( et peut-être sa stœchiométrie ), formée par réaction d’un ion métallique Mⁿ⁺ et d’un ligand L MLx ( x inconnu peut-être )

On construit des piles du type suivant ,

avec

C ( concentration du ligand ) variable mais toujours en large excès / M

(-) M / M

(c

) , L ( C

>>> c

) // M

(c

) / M (+)

Principe :

Dans le compartiment contenant le ligand, la réaction que l’on souhaite analyser a lieu : elle consomme Mⁿ⁺.

Donc Egche < Edte puisque dans les 2 compartiments E = E° + 0,06/n log [Mⁿ⁺] et que Mⁿ⁺ a été consommé à gauche.

Plus on met de ligand à gauche, plus Mⁿ⁺ est consommé. [Mⁿ⁺] restant est forcément relié à la constante d’équilibre de formation de MLx .

On fait donc plusieurs mesures de la ddp en fonction de C dans le compartiment de gauche. On exprime cette ddp en fonction de C => exploitable par le tracé d’une droite affine.

Méthode de l’exploitation numérique :

E_dte = E°_Mn+/M + 0,06/n log c_o

Egche = E°Mn+/M + 0,06/n log [Mⁿ⁺]équilibre et aussi : E_gche = E°_MLx/M + 0,06/n log

[ ]

[ ]

n

L M

mais cette deuxième écriture est moins rapide à exploiter .

Tableau bilan de l’équilibre dans le compartiment de gauche :

Mⁿ⁺ + x L = MLx K >> 1 ( K est l’inconnue )

EI co C 0

EF ε C-xco co

À l’équilibre : K =

[ ] ^{M c}

^C

[ ] ^{M 1}

^C

C K

c

.

C

K. 1

x est un solide

Donc ddp = Edte - Egche = 0,06/n log K.C^x ou ddp = Edte - Egche = 0,06/n log co. K.C^x si MLx est un solide Donc ddp = 0,06/n . log K + x. 0,06/n . log C ou ddp = 0,06/n . log co. K + x. 0,06/n . log C si MLx est un solide Donc le

tracé de ddp = f (log C )

de pente x . 0,06/n => donne x

D’ordonnée à l’origine = 0,06/n . log K ou = 0,06/n . log co. K = > donne K