C O M I T E OIRECTEUR
c 0 M t T r
DE REDACTION
A D R E S S E
A p p e l a u x a u t e u r s
La Revue Frangaise des Sciences de l'Eau publte des artt cles e caracLere sctentifrque presentani des resuilats irredils de recherche dans le domaine de I'eau.
/-es texle.s sont sournrs a une Commission de lecturc avant acceptation par ie Comit6 de Redaction.
L es rnanuscrtts ttrns;t que [aute correspondance sorl a adres s e f
9, rue de Phalsbourg 1 5 8 5 4 P a r i s C e d e x 1 i T 6 l : ( i ) 2 2 / s B 9 1
La note pour les auteurs est pLib,ltee une fr:ts par an dans le premier nLjmero de chaqtte volunte On peut ert obtenlr une copte en s adressanl aux carrespondants
Les tirds d part peuvent etre achetes au notnent de la publl- cation Un bon de commande prevu a cet effet est jotni aux epreLtves a con'tcler
scfrNcrs
P r e s i d e n l : G . B e s n i e r , P r e s i d e n t d e l ' A G H T M ( A s s o c t a t t o n generale des hygientstes et technrcrens municrpaux) , President ciu GIS (Groupement d'rnteret scientifique pour les s c / e n c e s d e I ' e a u )
M e m b r e s : P . B o u r r e l l y , P r e s i d e n t d e l ' A F : L ( A s s o c r a t i o n l r a n Q a t s e d e l r m n o l o g r e ) , P a r r s , L . C o i n , P r e s i d e n t d u C F R p (Comite f ranqars cie la recherche sur la pollulion des eaux), P a r i s . F r a n g o i s e E r b , A P F H (A . s s o c r a t r o n p h a r m a c e u t t q u e f r a n q a i s e p o u r l ' h y d r a l o g i e ) G . M a r t i n , P r e s i d e n t d u GRUITEE (Groui:ernent de recherche universltaire sur ies techniclues de ttait€)ment et 11'epuratlon des eaux), Rennes
P r e s i d e n t : C . B a s a l o , I N R A V e r s a i i l e s
M e m b r e s : J . B o n l o u x , F a c u l t e P h a r m a c i e , M o n t p e l - i i e r J . - P h . B u f f l e , D o u v a i n e M . D o 1 6 , U E R - P o i t i e r s ; R . P o u r r i o t , Q l ' 1 f r $ P 6 r r q
C 0 R R E S P O N D A N T S l \ I . B r e s , A G H I - l v 1 , M a u d N i s b e t , A F L
Reyue francaise des SGIEilGES DE I'EAU,2 11983) l-23
Comparaison du comportement chimique du chlore et du brome
en 6puration d'eau
Caract6risation, pouvoir oxydant et 6volution des halogDnes et des halogdnamines C o m p a r i s o n o f th e c h e m i c a l b e h a v i o u r o f c h l o r i n e a n d b r o m i n e
i n w a t e r t r e a t m e n t
C h a r a c t e r i z a t i o n , o x i d i z i n g p o w e r a n d e v o l u t i o n o f h a l o g e n s a n d h a l o a m i n e s
M . S 0 U L A R D . F . B L O C e t A . H A T T E R E R *
R 6 s u m 6
C e t r a v a i I c o n c e r n e I e s d i v e r s e s e s p d c e s f o r m 6 e s a u c o u r ^ s d u t r a i t e - m e n t d e s e a u x p a r L e s h a t o g d n e s , e n p r 6 s e n c e d ' a m m o n i a c . P o u r d 6 t e r - m i n e r t e s d i f f 6 r e n t e s f o r m e s d ' h a l o O d n e s e t d ' h a l o g e n a m i n e s , L e s m 6 t h o d e s c o L o l i m 6 t r i q u e s s o n t m o i n s s 6 [ e c t i v e s q u e I a v o t t a m m 6 t r i e o u L a s o e c t r o p h o t o n r 6 t r i e U . V . L e s m e s u r e s d e p o t e n t i e I d ' 6 q u i L i b r e ,
[ ' i n t e r p r e t a t i o n d e s t e n e u r s e x p 6 r i m e n t a L e s d e s e s p d c e s e t I e u r 6 v o I u t i o n , m o n t r e n t d e s a n a L o g i e s d a n s I e c o m p o r t e m e n t c h i m i q u e d e s c o m p o s 6 s c h t o r 6 s e t b r o n 6 s ; m a i s d e s d i f f e r e n c e s s o n t a u s s i o b s e n - v 6 e s , e n p a r t ' i c u I i e r s u r I e u r s t a b i l - i t 6 , L e u r d o m a i n e d e p r 6 d o m i n a n - c e e t [ e u r p o u v o i r o x y d a n t .
S u m m a r y
T h i s w o r k c o n c e r n s t h e v a r i o u s s p e c i e s f o r m e d i n t h e c o u r s e o f w a t e r t r e a t m e n t b y h a L o g e n s i n t h e p r 6 s e n c e o f a m m o n i a . F o r t h e d e t e r m i n a - t i o n o f t h e d i f f e r e n t f o r m s o f h a l o q e n s a n d h a I o a m i n e s , t h e c o t o r i - m e t r i c m e t h o d s p r o v e d t o b e I e s s s e I e c t i v e t h a n v o L t a m m e t r y o r t h a n U . V . s p e c t r o p h o t o m e t r y . T h e m e a s u r e m e n t s o f e q u i L i b l i u m p o t e n t i a l s , t h e i n t e r p n e t a t i o n o f e x p e n i m e n t a I c o n t e n t s o f s p e c i e s a n d t h e i r e v o t u t i o n , s h o w a n a I o g i e s i n t h e c h e m i c a L b e h a v i o u r o f c h t o r i n a t e d a n d b r o m i n a t e d c o m p o u n d s ; b u t d i f f e r e n c e s a r e a t s o o b s e r v e d , e s p e - c i a t I y c o n c e n n i n g t h e i n s t a b i L i t y , t h e i r p r e d o m i n a n c e d o m a i n s , a n d t h e j r o x i d i z i n g p o w e r .
* L a b o r a t o i r e d e C h i m i e I ' l i n 6 r a l e A p p l i q u S e , d e D h i m i e , 6 8 0 9 3 I 4 U L H 0 U S E C 6 d e x .
f e n l e N l a l i n n a l e S r n 6 r i e U r e
nnsHu omtrilnm
2 A 0cT. ffi0
S c i e n c e s d e L ' e a u 2 , n o 1
I rurRooucr r oru
L e c h l o r e e t I e b r o m e s o n t d e s o x y d a n t s 6 p r o u v 6 s p o u r I e t r a i t e m e n t d e s e a u x . L e s h a l o g e n e s r 6 a g i s s e n t a u s s i s u r f e s s u b s t a n c e s a z o t 6 e s e x j s t a n t e n s o l u t i o n , t e f q u e I ' a m m o n i a c p o u r f o r m e r d e s h a l o g 6 n a m i n e s N H z X r N H X z e t N X 3 . L e p o u v o i r o x y d a n t e t g e r m i c i d e d u m i f i e u d 6 p e n d d e l a n a t u r e e t d e f a c o n c e n t r a t i o n d e s d i v e r s e s e s p d c e s p r 6 s e n t e s ' q u ' i 1 f a u t d o n c d 6 t e r m i n e r . D e p l u s , u n e m e i l l e u r e c o n n a j - s s a n c e d e s c i n 6 t i - q u e s e t d e s I i m i t e s d ' 6 v o l u t i o n d e s c o m p o s 6 s d e s s y s t d m e s h a l o g d n e - a m m o n r a c - e a u r s e r e p e r c u t e s u r I ' e x p l o i t a t . i o n e t 1 ' a m 6 l i o r a t i o n d e s p r o c 6 d 6 s d ' 6 p u r a t i o n .
I 1 e s t d i f f i c i l e d ' 6 t u d i e r c e s s o l u t i o n s t r 6 s d i l u 6 b s e t c o m p l e x e s c o n c e r n a n t d e s m 6 l a n g e s d ' h a l o g d n e e t d e d i f f 6 r e n t s d 6 r i v 6 s a z o t 5 s
( a m m o n i a c , u r 5 e , a m i n o a c i d e s . . . ) . A u s s i , a v o n s - n o u s d ' a b o r d 1 i m i t 6 1 ' 6 t u d e a u x s y s t d m e s c h l o r e - e a u e t b r o m e - e a u , p u i s c h f o r e o u b r o m e - a n m o n l a c - e a u .
C e t r a v a i l c o n s i s t e d ' a b o r d i a n a l y s e r t o u t e s l e s f o r m e s d ' h a l o g d n e e t d ' h a l o g 6 n a m i n e s e x i s t a n t d a n s d e s c o n d i t i o n s d 6 t e r m i n 6 e s ( p H , r a p - p o r t d e c o n c e n t r a t i o n . . . ) . L e s m 6 t h o d e s d e d 6 t e r r n i n a t i o n q u a n t i t a t i v e d e s c o m p o s 6 s h a l o g 6 n 6 s e n s o l u t i o n a q u e u s e 6 t a n t a s s e z r e s t r e i n t e s , l a
r n l n r i m 6 f r i a I r r r n l f e m m 5 f n i c o f s L f q I a < n c c f r n n h n f o m 6 f r i e - y L U L I l \ / - O n t 6 t 6
r e t e n u e s . E n s u i t e , l e s 1 6 s u l t a t s p e r m e t t e n t d e c o m p a r e r I e s 6 q u j f i b r e s e n t r e 1 e s d i v e r s e s e s p d c e s c h l o r 6 e s d ' u n e p a r t e t b r o m 6 e s d ' a u t r e p a r t ' a i n s i q u e l e u r 6 w o l r r t i o n .
I - P n n r r E E X P E R T M E N T A L E
1 - 1 P r 6 o a r a t i o n d e s s o l u t i o n s
D e s s o l u t i o n s m 6 r e s d ' h a 1 o g 6 n e s o n t p r 6 p a r 6 e s p a r d i s s o f u t i o n d u c h l o r e g a z e u x o u d u b r o m e l i q u i d e d a n s d e 1 ' e a u b i p e r m u t 6 e , e t s o n t t i t r 6 e s p a r i o d o m 6 t r i e a u t h i o s u l f a t e a v a n t c h a q u e u t i l i s a t i o n - E I I - e s s o n t e n s u i t e d i l u 6 e s a u x e n v i r o n s d e 5 x 1 0 - ' M p o u r c o n s t i t u e r l e s s o l u t i o n s d ' h a l o g d n e i n i t i a l , n o t 6 e s H a 1 i . L e s s o l u t i o n s d ' h a l o g 6 n a - m i n e s s o n t o b t e n u e s e n m 6 l a n g e a n t ' e n m i l i e u t a m p o n , d e s s o l u t i o n s i l ' h a l o g d n e i n i t i a l e t d e s u l f a t e d ' a m m o n i u m i n i t i a l . P o u r c h a q u e m 6 1 a n -
n n l l 6 f i n i f l a r r n n n r f m n l r i r a -
p = [ n a l . ] / t A n m , . l
r l -
I - 2 A p p a r e i 1 1 a g e e 1 e c t r o c h i m i q u e
L e s e s p d c e s , r 6 d u c t i b l e s , s o n t a n a l y s 6 e s p a r v o l t a m m 6 t r i e e n r 6 g i m e d e d i f f u s i o n s t a t i o n n a i r e , a u m o y e n d ' u n m o n t a g e p o t e n t i o s t a t i q u e a t r o i s 6 l e c t r o d e s ( f i g u r e 1 ) . U n p o t e n t i o s t a t ( T a c u s s e l P R T 2 0 ) m a i n t i e n t u n e t e n s i o n c o n s t a n t e e n t r e 1 ' 6 l e c t r o d e d e t r a v a i f ( T ) e t c e f l e d e 1 6 f 6 r e n c e ( R ) . L ' i n t e n s i t 6 d u c o u r a n t d ' 6 1 e c t r o 1 y s e e s t r e E u e s u r u n e n r e g i s t r e u r ( T a c u s s e l E P L 1 ) r e l i 6 A 1 ' 6 l e c t r o d e a u x i l i a i r e ( a ) ' L ' 6 l e c t r o d e i n d i c a t r i c e i d i s q u e t o u r n a n t ( T a c u s s e l I I D I ) a u n e v i t e s s e
. j . .
CL eL Bv, en dpuration
d e r o t a t i o n r 6 g u 1 6 e p a r u n t e n s j - o n d e c o n s i g n e e s t
( T a c u s s e l S y n c h r o s c r i p t )
v a r i a t e u r 6 I e c t r o n i q u e f o u r n i e a u p o t e n t i o s t a t
( T a c u s s e f C o n t r o v i t ) . p a r u n p i l o t e e x t e r -
Figure 1
AppareiLlag e 2lectro chimique
p o t e n t i o s t a t , b : p i l o t e d e t e n s i o n , c : e n r e g i s t r e u r , m i l l i v o l t m D t r e , e : c e 1 l u l e , A : 6 l e c t r o d e a u x i l i a i r e , R : 6 l e c t r o d e d e r 6 f 6 r e n c e , T : 6 l e c t r o d e d e t r a v a i l
1 . 3 M o n t a g e s p e c t r o p h o t o m 6 t r i q u e
I 1 p e r m e t I ' a n a l y s e d e s e s p d c e s d ' a p r d s f e u r s p e c t r e d ' a b s o r p t i o n U . V . P o u r o b t e n i r u n e . p l u s g r a n d e s o u p l e s s e , n o u s a v o n s u t i l i s 6 u n m c n t a g e m o d u l a i r e i p a r t i r d ' 6 l 6 m e n t s M P I ( l { a c K e e P e d e r s e n I n s t r u m e n t s ) e t A C M D P A ( A t e l i e r s c e n t r a u x d e s M i n e s d e P o t a s s e d ' a l s a c e ) . I l c o m p o r t e
( f i g u r e 2 ) u n e s o u r c e d e l u m i d r e , u n m o n o c h r o m a t e u r a v e c b a l a y a g e d e s
Figw'e 2
Montag e sp ectr op ho t omti triqu e
a : a l i m e n t a t i o n , b : s o u r c e d e l u m i d r e , c : m o n o c h r o m a t e u r , d : p r i s m e , e , f : p h o t o m u l t i p l i c a t e u r s , g : a l i m e n t a t i o n h a u t e t e n s i o n , h , i : a m p l i f i c a t e u r s o p 6 r a t i o n n e l s , j : a n p l i - a :
.l
f i n a l . o r r r I n c a r i f h m i n r r o d c r : n n n r f k : e n r e g i s t r e u r .
S c t e n c e s d e L t e a u 2 , n o 1
l o n g u e u r s d ' o n d e , e t u n p r i s m e p o u r d 6 d o u b f e r 1 e f a i s c e a u . U n e p a r t i e d u f a i s c e a u i n c i d e n t t r a v e r s e l - a r E f 6 r e n c e e t I r a u t r e 1 ' 6 c h a n t i l 1 o n . L e s i - n t e n s i t 6 s l u m i n e u s e s t r a n s m i s e s s o n t r e g u e s s u r d e u x p h o t o m u l t i - p l i c a t e u r s , d o n t 1 e s c o u r a n t s d e s o r t i e s o n t e n v o y 6 s s u r u n a m p l i f i c a - t e u r J - o g a r i t h m i q u e d e r a p p o r t , q u i d o n n e l a d e n s i t 6 o p t i q u e .
1 . 4 C e l l u l e a c i r c u l a t i o n
L e s e s p A c e s A a n a l y s e r 6 t a n t i n s t a b t e s , l e s d e u x t e c h n i q u e s d e m F s r r r F n r 6 c 6 d e n t e q n n t r l t 6 c o r r n l 6 e s s l ) r u n e c e f 1 u f e a c i r c u l a L i o n
o r i g i n a l e ( S O U L A R D e t a 1 . , 1 9 7 ' 7 [ t 0 ] 1 . l e s c h E m a d e p r i n c i p e e s t r e p r 6 - s e n t 6 s u r I a f i g u r e 3 . E n c i r c u i t o u v e r t , I e s f t u x d e r 6 a c t i f A ( H a l 1 ) e t B ( A m m i ) s e m 6 l a n q e n t e n d o n n a n t d e s c o m p o s 6 s C i ( h a l o g 6 n a m i n e s ) i n s t a b t e s . L e s s o l u t i o n s c i r c u l a n t a u n e v i t e s s e m o y e n n e c o n s t a n t e V , l e s c o n c e n t r a t i o n s e n C i r e s t e n t f i x e s , d u n e d i s t a n c e x d e l - ' i n j e c t e u r , c o r r e s p o n d a n t d u n t e m p s d e c o n t a c t L ( t = x / v ) . o e s c a p t e u r s o p t i q u e
( p h o t o m u l t i p l i c a t e u r ) e t 6 l e c t r o c h i m i q u e ( 6 l e c t r o d e i n d i c a t r i c e t o u r - n a n t e ) , p e r m e t t e n t d ' a n a l y s e r s i m u f t a n 6 m e n t f e s e s p d c e s a u m o y e n d e s d e u x t e c h n i q u e s p r 6 c i t 6 e s .
Principe de
A : f l u x d e r 6 a c t i f A , C i , a : l n j e c t e u r , b q u e , d : e f f l u e n t , x
Figur.e 3
La ceLLuLe d circulation ouoevte
B : f l u x d e r 6 a c t i f B , C i : f l u x d e c o m p o s 6 s
. - a n i p r r n n l i n r r e - e . n a n l e ' r r 5 l p e ' r r e h i m i -
I U U P L E U L ! P U T 9 U U
: d i s t a n c e d e l ' i n j e c t e u r a u x c a p t e L J r s '
fZ et Br en dpuration
2 - Ar,rnr-vsE coLoR I MErR I ouE
L ' h a l o g d n e e n s o l u t i o n o u " h a l o g d n e I i b r e " e t I e s h a l o g 6 n a m i n e s a p p e J . 6 e s " h a l o g d n e c o m b i n 6 d 1 ' a z o t e " s o n t s u s c e p t i b l e s d ' o x y d e r d e n c m b r e u x c o m p o s 6 s a r o m a t i q u e s e n d 6 v e l o p p a n t u n e c o l o r a t i o n . C e t t e p r o p r i 6 t 6 e s t l a r g e m e n t a p p l i q u 6 e d a n s l e t r a i t e m e n t d e s e a u x , p o u r d 6 t e r r n i n e r I a c o n c e n t r a t i o n d e s e s p d c e s ( w H r T E , 1972 122], stnupr,rn e t . H U S s o N , 1 9 1 4 l 2 o ] , ; o n N s o n , 1 9 7 5 [ B ] ) . o e u x c o l - o r a n t s s o n t c o u r a m - m e n t u t i l i s 6 s : I ' o r t h o t o l i d i n e e t l a d i 6 t h y l p a r a p h 6 n y l d n e d i a n i n e
( D P D ) ; u n t r o i s i d n e , l a s y r i n g a l d a z i n e , r e t i e n t 1 ' a t t e n t l o n . n f i n d e p r 6 c i s e r l e u r v a l i d i t 6 , n o u s a v o n s e x p 6 r i m e n t 6 c e s t r o i s m 6 t h o d e s c c l o r i m 6 t r i q u e s e n v 6 r i f i a n t :
- l a n r o n o r f i o n n a l i t 6 e n t r e I ' a b s o r b a n c e e t I a c o n c e n t r a t i o n e n e s -
- I a s 6 l e c t i v i t 6 v i s - i - v i s d e s d i f f 6 r e n t s c o m p o s 6 s , - e t 1 e s i n t e r f 6 r e n c e s 6 v e n t u e l l e s d ' a u t r e s o x y d a n t s . L e s t e n e u r s
" . , x + I d 6 t e r m i n 6 e s p a r c o l o r i m 6 t r i e s o n t c o m p a r 6 e s A c e l l e s o b t e n u e s p a r s p e c t r o p h o t o m 6 t r i e U . V . C e t t e 6 t u d e ' a y a n t d 6 j i 6 t 6 p u b l i 6 e , ( S O U L A R D e t a l . r 1 9 8 1 [ 1 1 ] ) , n o u s n e d o n n e r o n s q u e q u e l - q u e s e x e m p l e s e t 1 e s c o n c l u s i o n s .
2 - 7 M 6 t h o d e d I ' o r t h o t o ' l ' i d i ne
L e s s o l u t i o n s c l ' h a l o g d n e o x y d e n t I e r 6 a c t i f e n m i l i e u a c t i f , p o u r f o r m e r 1 ' h o l o q u i n o n e , d e c o u l e u r j a u n e ( m a x i m u m d ' a b s o r p t i o n i 4 3 5 n m ) . S u r I a f i g u r e 4 , s o n t r e g r o u p 6 e s d e s m e s u r e s d ' a b s o r b a n c e , e n f o n c t i o n d e I a c o n c e n t r a t i o n e n h a l o g d n e i n i t i a l p o u r d i f f 6 r e n t e s s o l u t i o n s . L e s c o u r b e s a e t b , r e l a t i v e s A I ' h a l o g d n e l i b r e , m o n t r e n t q u e I a l o i d e B e e r - L a m b e r t e s t b i e n v 6 r i f i 6 e . L e r a p p o r t d e s p e n t e s c l e s d e u x d r o i t e s e s t p r o c h e d e 2 , 2 5 r r a p p o r t d e s m a s s e s a t o r n i q u e s d u b r o m e e t d u c h l o r e . L e s c o u r b e s c , i l e t e , c o r r e s p o n d e n t r e s p e c t i v e m e n t a u x a b s o r b a n c e s d e s o l u t i o n s d e N H 2 C I , N C I 3 + N H C I 2 , e t C I 2 + N C l 3 . E l l e s p r 6 s e n t e n t , p a r r a p p o r t a u x v a l e u r s a t t e n d u e s , d e s 6 c a r t s p a r d d f a u t : f a i b l e s p o u r d e t e , p l u s i m p o r t a n t s ( 2 8 % ) p o u r c. Par contre, p o u r l e s s o l u t i o n s d e b r o m a m i n e s , e n t r e l e s v a l e u r s m e s u r 6 e s e t p r 6 v u e s d e f a i b l e s S c a r t s p a r e x c d s a p p a r a j - s s e n t .
2 - 2 M 6 t h o d e a ] a D P D
L e r a d i c a l s e m i q u i n o n e f o r m 6 p a r o x y d a t i o n d u r 6 a c t i f e n m i l i e u n e u - t r e , d 6 v e l o p p e u n e c o l o r a t i o n r o u g e ( m a x i m u m vers 550 run). Cette m6tho- i l e p r 6 c o n i s 6 e p a r P A L I N , 1 9 5 7 [ 1 3 ] , p e r m e t t r a i t u n e d 6 t e r m i n a t i o n s 6 l e c - t i v e d a n s u n m 6 l a n g e c h l o r e - c h l o r a m i n e s , c a r 1 e r 6 a c t i f s e r a i t s e u l e m e n t o x y d 6 p a r I e c h l o r e l i b r e ; l ' a d d i t i o n d ' i o d u r e r 6 v 6 l e r a i t e n s u i t e l e s c h l o r a m i n e s . L a m 6 t h o d e p e r m e t t r a i t d o n c , 1 ' a n a l v s e :
- du chlore libre,
- d u c h l o r e l i b r e + N H 2 C 1 p a r a d d i t i o n d e t r a c e s d ' i o d u r e ,
- du chlore l i b r e + e n s e m b l e d e s c h l o r a m i n e s p a r a d d i t i o n d ' u n e x c d s d ' i o d u r e .
S c i e n c e s d e L ' e d u 2 , n o 7
b / o
Figure 4
Dosage des halogdnes et des halogbnctrnines par Ltot:thotoLidine
a : C l 1 i b r e , b : B r 1 i b r e , c : N H z C l , d : N C 1 3 + N H C l z , e : C l l i b r e + N C I : .
L e s c o u r b e s d ' a b s o r b a n c e ( f i g u r e 5 ) n e v 6 r i f i e n t 1 a 1 o i d e B e e r - L a m b e r t q u e d a n s l e d o m a i n e d e s f a i b f e s c o n c e n t r a t i o n s e n h a l o g d n e ; a u - d e l a 1 e s c o u r b e s s ' i n f l 6 c h i s s e n t . P o u r l e c h l o r e l i b r e ( c o u r b e s 5 a e t 5 b ) , c o r n m e p o u r I e b r o m e l i b r e , l ' a b s o r b a n c e a u g m e n t e e n p r 6 s e n c e d ' i o d u r e ; c e p h 6 n o m d n e e s t s a n s d o u t e d . O d d e I ' o x y g d n e d i s s o u s . P o u r 1 e s s o l u t i o n s d e m o n o c h t o r a m i n e ( c o u r b e s c e t d ) , f i n t e n s i t 6 d e I a c o l o r a t i o n d 6 p e n d d e 1 a c o n c e n t r a t i o n e n K I . D ' a u t r e s e s s a i s , e f f e c t u 6 s s u r d i f f 6 r e n t s m 6 1 a n g e s , i n d i q u e n t q u e 1 e s t e n e u r s e n c h l o r e t o t a l c o r r e s p o n d e n t e n g 6 n 6 r a L d c e l l e s a t t e n d u e s , m a i s q u e l e s t e n e u r s p r o - p r e s i c h a q u e e s p e c e s o n t a s s e z 6 l o i g n 6 e s d e s p r 6 v i s i o n s . P a r e x e m p l e , d a n s f e s m 6 l a n g e s c h f o r e - t r i c h l o r a m i n e , l - a v a l e u r a t t r i b u 6 e a u c h l o r e I i b r e p r 6 s e n t e u n e e r r e u r p a r e x c d s i m p o r t a n t e a u d 6 t r i m e n t d u N C l 3 ' c a r c e l u i - c i r 6 a g i t e n p a r t i e d i r e c t e m e n t s u r I a D P D , s a n s a d d i t i o n d ' i o d u r e .
2 - 3 M e t h o d e d e 1 a s y r i n g a l d a z i n e
L e s r 6 s u l t a t s o b t e n u s m o n t r e n t q u e c e r e a c t i f c o n v i e n t p o u r I a d 6 - t e r m i n a t i o n d u c h l o r e l i b r e e n p r 6 s e n c e d e c h l o r a m i n e s , c a r c e l l e s - c i n e 1 ' o x y d e n t p a s , s a u f N C I 3 q u i d 6 v e l o p p e t o u t e f o i s u n e f a i b l e c o l o r a - t i o n . C e p e n d a n t , I e s c o u r b e s d ' a b s o r b a n c e p r 6 s e n t e n t u n d 6 c a l a g e d ' o r i - g i n e , d 6 f i n i s s a n t u n s e u i l d e c o n c e n t r a t i o n , d ' e n v i r o n 2 a 3 x 1 O - o M e n h a l o g d n e , e n d e s s o u s d u q u e l l e r 6 a c t i f n ' e s t p a s o x y d 6 .
CL et Br en 1puration
l 0 ( t 0 - 5 N 4 )
-T reo-f
Pigure 5
D a s a g e d u c h L o t ' e e t d e s c h L o v ' o m i n e s p a n L a D . P . D . a : C l l i b r e ( a v e c e x c d s d e K I ) , b : C ] l i b r e I s a n s K I J , c : N H z C I ( a v e c d e s t r a c e s d e K I l , d : N H z C I [ a v e c e x c b : d e K I I ,
TabTeau 1
Rdsumd des caractdt'istiques des mdthodes colot'imdtriques
>'--< mdthode non sdlectts;e
M6thodes c o l . o r i n 6 t ! i q u e s
!b.se e n o e u v l e
s e n s i b i l i t d P r d c i s i o n s 6 l e c t i v i t 6 I n t e r f 6 ! e n c e s
c b F e 3 +
O r t h o t o l i d i n e t r d s f a c i l e rcnne
@**'t'<:
p L 3 + , y l a t N o 7
f a c i . l e noyenne
@E"',€
c h l o r e e t e n s e m b l e d e s c h l o r e i n e s
m o v e n n e_ f e s t m a f l o n g r o s s l e r e d e s 3 chloramines
O ? d i s s o u s c u 2 ' + F e 3 + M n . h
G]i';;**r< Fei+
M n 3 + c h l o t e e t e n s e m b l e a l e s
c h l o r d i n e s M n ' -
s y r i n g a l d a z i n e f a c i l e m o y e n n e m o y e n n e
S e i c n - e s d e 7 ' e a u 2 , n o l
2 - 4 C o n c l u s i o n s
L e s c o n c l u s i o n s s o n t r e g r o u p 6 e s d a n s l e t a b t e a u 1 . L e s m 6 t h o d e s c o l o r i m 6 t r i q u e s s o n t f a c i l e s a m e t t r e e n e u v r e , s e n s i b l e s e t a s s e z p r 6 c i s e s , q u o i q u e c e r t a i n s c o m p o s 6 s s o i e n t s u s c e p t i b l e s d ' i n t e r f 6 r e r . E l - 1 e s o n t I ' i n c o n v 6 n i e n t d ' C t r e p e u o u p a s s p 6 c i f i q u e s . L a m 6 t h o d e d 1 ' o r t h o t o l i d i n e s ' a p p l i q u e s e u f e m e n t d 1 a d 6 t e r m i n a t i o n d e 1 ' h a l o g d n e t o t a l , s a n s p o u v o i r d i f f 6 r e n c i e r I ' h a l o g d n e f i b r e d e I ' h a l o g d n e c o m - b i n 6 , c o n t r a i r e m e n t a u x d e u x a u t r e s t e c h n i q u e s q u i p e r r n e t t e n t 1 a d i s - t i n c t j - o n e n t r e 1 e c h l o r e e t f e s c h f o r a m i n e s . E n o u t r e , s i d a n s u n m 6 l a n g e l e s t e n e u r s d e c h a c u n e d e s c h l o r a m i n e s p e u v e n t 6 t r e g r o s s i A - r e m e n t 6 v a 1 u 6 e s p a r l a D P D , c e s e s t i m a t i o n s n e p e u v e n t p a s C t r e r e t e - n u e s p o u r u n e 6 t u d e s c i e n t i f i q u e , c o n t r a i r e m e n t a u x . a f f i r m a t i o n s d e p u b l i c a t i o n s a n t 6 r i e u r e s , a d o p t 6 e s s a n s v 6 r i f i c a t i o n . A n o t r e c o n n a L s - s a n c e , i - I n ' e x i s t e a u c u n e r n 6 t h o d e c o l o r i m 6 t r i q u e v a l a b t e p o u r d 6 t e r m i - n e r c h a q u e f o r m e X + r d a n s u n m 6 l a n g e , e n p a r t i c u l i e r p o u r d i s t i n g u e r l e b r o m e f i b r e d e s b r o m a m i n e s . M a i s c e t t e d e r n i d r e d i f f 6 r e n c i a t i o n
n ' e s t p a s n 6 c e s s a i r e e n 6 p u r a t i o n d ' e a u , c a r I e p o u v o i r o x y d a n t e t 1 e s e f f e t s b a c t 6 r i c i d e s d u b r o m e e t d e s b r o m a m i n e s s o n t v o i s i n s ( J U R I O N '
r s ' t 7 l g l , s a u u r e R e t a L . , 7 s ' 7 3 l t a ] , v r o o u , 1 s 6 6 [2 t 1 1 .
P o u r 1 a d 6 t e r m i n a t i o n d e c h a q u e f o r m e x + I d a n s c e s m 6 l a n g e s , d ' a u t r e s t e c h n i q u e s d ' a n a l v s e s o n t n 6 c e s s a i r e s -
3 - E r u n r E l r c t R o c n r M r o u E
L a v o L t a m m 6 t r i e p e r m e t d e r e l i e r l e s c a r a c t 6 r i s t i q u e s d e s c o u r a n t s d e r 6 d u c t i o n d f a n a t u r e e t a I a q u a n t i t 6 d ' e s p 6 c e s o x y d a n t e s . A u p r e a - l a b l e , n o u s c o m p a r e r o n s f e p o u v o i r o x y d a n t d e s h a l o g d n e s e t d e s h a 1 o g 6 - n a m i n e s e n e x a m i n a n t l e u r p o t e n t i e l n o r m a l e t l e u r p o t e n t i e l d ' 6 q u i l i b r e
( J U R r o N e r s o u L A R D , 1 9 7 8 [ 1 0 ] , s a u u r n R , 1 9 7 8 [ 1 5 ] ) -
3 - l P o t e n t i e l s n o r m a u x e t d ' 6 q u i l i b r e
3 - 1 - 1 e 6 n 6 r a f i t d s
E n 6 p u r a t i o n d ' e a u , o n r e l i e g 6 n 6 r a l e m e n t 1 e p o u v o i r g e r m i c i d e d e s c o m p o s 6 s c h i m i q u e s d l e u r p o t e n t i e l d ' o x y d o - r 6 d u c t i o n - L a v i t e s s e d e d e s t r u c t i o n d e s m i c r o - o r g a n i s m e s d 6 p e n d e f f e c t i v e m e n t d u p o u v o i r o x y - A - n + - - i ^ - " ^ - i ^ ^ I r a n l . i t n . l F n o r r r ' l a s u b s t a n c e a t r a v e r s e r l a m e m b r a -
u d r r e r r r a r r o u > e f u E r d P u r u q q E P v q r f q -
n e b a c t e r i e n n e ( G A R N E R O N E , 1 9 8 2 [ 5 ] ) .
T h 6 o r i q u e m e n t , u n o x y d a n t e s t d ' a u t a n t p l u s f o r t q u e f a v a l e u r d u p o t e n t i e l n o r m a l E o d u c o u p f e r 6 d o x c o r r e s p o n d a n t e s t p l u s 6 l e v 6 e . L e t a b l e a u 2 r e g r o u p e l e s v a l e u r s d e E o d e s d i f f 6 r e n t s c o u p l e s r 6 d o x .
L o r s q u e I e s y s t d m e f a i t i n t e r v e n i r H ' , oH , avec des concentrations e n e s p d c e s t r d s i n f 6 r i e u r e s a u x v a l e u r s " n o r m a f e s " , i I d e v i e n t n 6 c e s - s a i r e d e c o m p a r e r l e s p o t e n t i e l s d ' 6 q u i l i b r e d a n s l e s c o n d i t i o n s e x p 6 - r i m e n t a l e s . A i n s i p o u r L a r 6 a c t i o n :
a , O x . + m H + n e a b . R e d . + q H 2 O
CL et By en dputation
TabLeau 2
Potentiels nottnau.r des haLogDnes et des Vnlogdrnmines
* ee tz,auail
R € a c t i o n s d ' o x y d o - r d d u c t i o n
P o t e n t i e l n o m a l E o ( V / E N H )
X = C 1 X = B r
X 3 + 2 e : 3 X
X + 2 e - 2 X
2aq
H X O + H + -+ 2 e : X
XO + H2O + 2e-:- X
+ - N H 2 X + 2 H + 2 e : N H X z + 3 H + 4 e :
+ -
N X i + 4 H + 6 e = 3
1 ,0 5 1 t z l 1 . 0 8 8 L 2 l 1 ,3 3 1 t z l o , 7 6 r l z l
1 1 A ? +
1 ) A q *
1 ' ? q +
+ H 2 O + 2 O H - + X + N H q
- + 2 x * N H q
- + X + N H a
x z/x X z / x Hxo/x xo /x
NH 2X7 -.
N H X 2 / X N X 3 / X
1 , 4 1 5
1 ? q q
7 , 4 9 4 0 , 8 8 8
1 , 4 2 4 1 , 4 0 7
I e p o t e n t i e l d ' 6 q u i 1 i b r e , a 2 5 " C , s ' e x p r i m e a i n s i :
l o " . lu i
0 , 0 5 9 m p H 0 , 0 5 9 l o q e 9 , i - i
n n l R e d . l - i' I '
D a n s c e c a s , l ' a c o m p a r a i s o n d u p o u v o i r o x y d a n t d e s e s p d c e s d o i t f a i r e 6 t a t d u p H . E n p r a t i q u e , I a f o r c e d e 1 ' o x y d a n t d 6 p e n d s u r t o u t d e s a v i t e s s e d e r 6 d u c t i o n , d 6 f i n i e p a r L a c o u r b e i n t e n s i t 6 - p o t e n t i e l c o r r e s p o n d a n t e e t Berrnettant d e d 6 t e r m i n e r e n t r e a u t r e s l a v a f e u r e x p 6 r i m e n f a l e d u p o t e n t i e l d ' 6 q u i l i b r e .
3 - 1 - 2 E v o f u t i o n d e : s p o t e n t i e l s d ' E , q u i l i b r e e n f o n c t i o n d u p H 3 - 1 - 2 - 1 S y s t d m e s h a l o g D n e - e a u
L e s c o n c e n t r a t i o n s e n H a f i e t X 6 t a n t f i x 6 e s , l e s p o t e n t i e l s d ' 6 q u i - l i b r e r e l a t i f s a u x t r o i s c o u p l e s x z / x - , H x o / x - e t X o - / X - p e u v e n t 6 t r e c a l c u l 6 s e t m e s u r 6 e s - d u n e 6 l e c t r o d e d e p l a t i n e - en fonction d u p H . L e s c o u r b e s r e p r 6 s e n t a n t l e s v a l e u r s t h 6 o r i q u e s ( f i g u r e 6 ) , s e c o m p o - s e n t d e t r o i s s e g r n e n t s d e d r o i t e .
C o m m e p r 6 v u , l e s y s t d m e c h l - o r e - e a u p r 6 s e n t e u n p o t e n t i e l d ' 6 q u i l i b r e t h 6 o r i q u e l 6 g d r e m e n t s u p 6 r i e u r i c e l - u i d u b r o m e . p o u r c e d e r n i e r , l e s v a l e u r s m e s u r 6 e s e t c a l c u l 6 e s s o n t e n b o n a c c o r d j u s q u ' d p H 8 ; au-deld 1 a c h u t e d e s v a l e u r s e x p 6 r i m e n t a l e s e s t c a r a c t 6 r i s t i q u e d ' u n s y s t d m e r 6 d o x l e n t . D a n s l e c a s d u c h l o r e , 1 e s y s t E m e e s t e n c o r e p l u s l e n t q u e I e p r 6 c 6 d e n t : I e s v a l e u r s m e s u r 6 e s s o n t t o u j o u r s i n f 6 r i e u r e s a u x
v a f e u r s t h € o r i q u e s ; e l l e s d e v i e n n e n t m 6 m e i n f 6 r i e u r e s d c e l l e s d u b r o m e
1 0 S c i e n c e s d e L t e a u 2 , n " 1
p o u r p H > - 1 , 5 .
A i n s i , f e c h l o r e e s t u n o x y d a n t p l u s f o r t q u e I e b r o m e e n m i l i e u a c i d e , m a i s l e s p o u v o i r s o x y d a n t s e f f e c t i f s d e s d e u x h a l o g d - n e s d e v i e n n e n t c o m p a r a b l e s e n m i l i e u n e u t r e e t s ' i n v e r s e n t e n m i l i e u a l c a I i n .
V / E N H
1 2 p H Ft>gut'e 6
C o n p a r a n ) s o n d e s p o t e n t i e L s d t d q u i L i b r e c a l c u L d s e t m e s u t ' d s
pour Le chlore et Le brome aqLleufi en fonction du pH
l | a 7 1 = 5 t 7 0 - ' M , t X - . 1 - - | > l 0 - 1 M , - p o t e n t i e l s t h d o r i q u e s ,
points erpAr-Lmentaun : A (chloz'e), o (bt:ome)
3 - 1 - 2 - 2 S y s t E m e s h a l o g - n e - a m m o n i a c - e a u
P o u r d e s r a p p o r . t s m o f a i r e s R ' 1 e t p o u r l e s v a f e u r s d e p H c r o i s s a n - t e s , I e s e s p d c e s p r 6 d o m i n a n t e s s o n t s u c c e s s i v e m e n t : X 2 , N X : , N H X z e t N H 2 X . L e c a l c u l d e s p o t e n t i e l s d ' 6 q u i l i b r e s ' e f f e c t u e a l o r s e n c o n s i d 6 - r a n t l e s c o u p l e s r 6 d o x : x z / x - , N H 3 / X - , N H X 2 / X - e t N H 2 X , / X - . E n f i x a n t l e s c o n c e n t r a t i o n s e n H a l i , A n u n i e t X ; , I e s v a l e u r s c a l c u l 6 e s e n f o n c -
+ i ^ h A r 1 ^ I r c a c i f r r a* r - * - n t s u r q u a t r e s e g m e n t s d o n t I e s p e n t e s s o n t r e s p e c -
t i v e m e n t 6 g a l e s d O , 2 / 3 , 3 / 4 e L 1 f o l s - 5 9 m v l p H ( f i g u r e 7 ) . S u r I a m 6 m e f i g u r e , 1 e s v a l e u r s e x p 6 r j - m e n t a l e s s o n t 6 g a l e m e n t r e p o r t 6 e s . L e
n n f a n f i a l d r 6 n r r i l i h y a t h 6 n r i c r r e e r r ! v ! r Y s ! d c q c h l o r : m i n e q c s t s t : n S r i e r r r A c e l u i
d e s b r o m a m i n e s , m a j - s 1 ' 6 c a r t d i m i n u e a v e c I ' a u g m e n t a t i o n d u p H ; i l a t t e i n t u n e v a l e u r c o n s t a n t e d e 0 , 1 4 V p o u r p H > 7 ' 8 . P o u r 1 e s b r o m a m i - n e s , l e s v a l e u r s e x p 6 r i m e n t a l e s s o n t p r o c h e s d e s v a l e u r s t h 6 o r i q u e s j u s q u ' i p H 5 , p u i s d i m i n u e n t b r u s q u e m e n t a u - d e l d . L e c o m p o r t e m e n t d e s c h f o r a m i n e s e s t a n a l o g u e , m a i s l a c h u t e d e s v a l e u r s e x p 6 r i m e n t a l e s d e E . q
? " t p l u s j . m p o r t a n t e , t r a d u i s a n t u n e i r r 6 v e r s i b i l i t 6 d u s y s t d m e p l u s granoe -
L e s f a i b l e s v a l e u r s d e s p o t e n t i e l s i l ' 6 q u i l i b r e m e s u r 6 e s p o u r l e s c h l o r a m i n e s , p e r m e t t e n t d ' e x p l i q u e r l e u r f a i b l e p o u v o i r o x y d a n t e t g e r - m i c i d e , n o t a n u n e n t p o u r N H 2 C 1 .
3 - 2 E t u d e v o l ta m m E t r i o u e
L ' 6 t u d e v o l t a m m 6 t r i q u e d e s h a l o g d n e s e t d e s h a l o g 6 n a m i n e s v i s e d .t c a r a c t 6 r i s e r l a n a t u r e e t l a c o n c e n t r a t i o n d e s d i f f 6 r e n t e s e s p d c e s X - r 6 d u c t i b l e s , p a r l a p o s i t i o n d e l e u r s v a g u e s c a t h o d i q u e s e t p a r I ' i n t e n - s i t 6 d e s c o u r a n t s l i - m i t e s c o r r e s p o n d a n t s .
CL et fu, en 1puration 1 1
2 4 6 8 1 0 t 2 p H
F't.gure 7
Companan)son des potentieLs d'1qu"JLibre caLculds et mesuv'ds pout, Les sgstbmes haloqdne-amr4oniac-eau en fonction du pH l H a l ; ' l = 5 x 1 0 - \ M , l A r m n . . l " =
I * 1 0 - ' U ( R = 0 , 5 i , l f i l = 1 x 7 0 - 3 1 ' 1 , -"potentiels thdorlqubs, points erpArimentau:r : L (CL), a (Br)
3-2-1 Rdduction de HXO-XO-
L e s c o u r b e s i n t e n s i t 6 - p o t e n t i e l o b t e n u e s p o u r d e s s o l u t i o n s d ' h a l o g d n e e n m i l i e u t a m p o n n 6 , c o m p r e n n e n t u n e s e u l e v a g u e d e r 6 d u c t i o n ( f i g u r e 8 a ) .
Figut,e B C out b e s u o L tonnd tri que s dans Le cas dtun couranl; cindtique
a : miLieu tamponnd, b : milieu non tcnnponn1.
P a r c o n t r e , c e l l e s e f f e c - t u 6 e s s a n s t a m p o n , s o n t
n : r r n + 6 r ' i c 6 o c n r r r l a. . _ u x v a g u e s d i s t i n c t e s ( f i g u r e 8 b ) . L a p r e m i d r e , c ' e s t - i - d i r e I a v a g u e u n i q u e d u c a s p r 6 c 6 d e n t e s t a t t r i b u 6 e i I a r 6 d u c t i o n d e H X O e t l a s e c o n d e a X O - . L a d i s p a r i t i o n d e c e t t e s e c o n - d e v a g u e , e n r n i l i e u t a m p o n n 6 , p o u r r a i t s ' e x p l i q u e r p a r u n p h 6 n o m d n e d e c o u r a n t c i n 6 t i q u e a u n i v e a u d e 1 ' 6 1 e c t r o d e , o D I a r 6 d u c t i o n d e s m o l 6 c u l e s H X O e n t r a i n e r a i t u n d S p l a c e - m e n t d e I | 6 a r r i I i h r c d e d i s s o - c i a t i o n d e 1 ' a c i d e h v p o h a l o - g 6 n e u x .
La vague unique de r6duc-
t i o n d e H X O - X O - , o b t e n u e p a r b a l a y a g e d e s p o t e n t i e l s d a n s 1 e s e n s d 6 c r o i s s a n t e s t c a r a c t 6 r i s 6 e p a r u n p o t e n t i e l d e d e m i - v a g u e d o n t l e s v a r i a - t i o n s e n f o n c t i o n d u p H c o r r e s p o n d e n t a u x p r 6 v i s i o n s . D r a u t r e s f a c t e u r s , c o m n e 1 a v i t e s s e e t l e s e n s d e b a l a y a g e
7 2 Sciences de L'eau 2, no1
d e s p o t e n t i e l s a g i s s e n t s u r l a f o r m e d e s v a g u e s d e r 6 d u c t i o n - C e t t e i n f l u e n c e e s t d u e d I t a d s o r p t i o n , s u r l - ' 6 1 e c t r o d e , d ' e s p d c e s i s s u e s d ' u n e r 6 d u c t i o n p a r t i e l l e d e H X O e t X o - .
3 - 3 - 2 R 6 d u c t i o n d e s h a l o g 6 n a m i n e s
r . r i n t c r n r 6 t e t i o n d e s c o u r b e s i n t e n s i t 6 - p o t e n t i e l d u s y s t d m e h a l o g d n e -
! 4 r r e v r r r ! e
e a u n . e s t p a s s i m p l e , e t c e I l e d u s y s t d m e h a l o g e n e - a m m o n i a c - e a u e s t r e n - d u e e n c o r e p l u s d 6 l i c a t e p a r f , i n t e r v e n t i o n d e d i v e r s p h 6 n o m d n e s p h y s i -
c o c h i m i q u e s :
- espdces nombreuses et certaines i n s t a b l e s ;
- c o m p o r t e m e n t 6 l e c t r o c h i m i q u e c o m p l e x e : i r r 6 v e r s i b i l i t 6 d e s s y s -
t d m e s , r € d u c t i o n e n p l u s i e r r r s 6 t a p e s , d 6 p l a c e m e n t d e s v a g u e s e n f o n c - t i o n d u p H , p r o d u c t i o n d e c o u r a n t c i n 6 t i q u e e t d e p h 6 n o m d n e s d ' a d s o r p - t i o n s u r l e s 6 l e c t r o d e s .
T o u t e f o i s , o n a p u c a r a c t 6 r i s e r l a r 6 d u c t i o n d e N X 3 p a r t r o a s v a g u e s ( V r , V z , V s ) , c e l l e d e N H X 2 p a r d e u x v a g u e s ( V + , V s ) e t c e l l e d e N H z X p a r u n e s e u l e v a g u e ( v e ) . p a r exemple, les courbes intensit6-potentiel p o u r d i v e r s m 6 l a n g e s d e b r o m e e t d e b r o m a m i n e s s o n t r e p o r t 6 e s s u r 1 a
i i g o . . g . En admettant que La hauteur de chacune des vagues soit p r o p o r -
t i o n n e l l e d . I a c o n c e n t r a t i o n d e t ' e s p d c e c o r r e s p o n d a n t e , a v e c i l e s c o e f f i c i e n t s d e d i f f u s i o n v o i s i n s , o n p a r v i e n t a u n e e s t i m a t i o n d e l a t e n e u r d e c h a q u e h a l o g 6 n a m i n e . l 4 a i s p o u r d e n o m b r e u x m 6 l a n g e s ' i l n r e s t p a s t o u j o u r s p o s s i b l e d e s 6 p a r e r t o u t e s l - e s v a g u e s a t t r i - b u S e s d d e s e s p d c e s d i f f 6 r e n t e s ; s e u l e l a s o m m e d e l e u r i n t e n s i t 6 o e u t 6 t r e r e 1 e v 6 e .
Fiqure I
Courbes DoltdnnAttiques At brome et des bromanines
a : o :
H B r O Ip H = 5 , 5 ) , b N H B r z ( p H = 5 , 5 1 R N H z B r + N H B r z t p H =
: H B r O + N B r s ( P H = 5 , 5 R = 5 1 ,
= 0 , 1 1 ,
8 , 7 R = 0 , 0 1 l .
CL et Br en dputation
4 - S p e c r R E S D ' n g s o R p t l o N u , v ,
L a s p e c t r o p h o t o m 6 t r i e d ' a b s o r p t i o n U . V . s , a v d r e 6 t r e I a t e c h n i q u e f a p l u s s 6 l e c t i v e p o u r I ' a n a l y s e d e c h a q u e e s p d c e d a n s d e s m61anges, car t o u t e s l e s f o r m e s i l ' h a l o g E n e e t d , h a l o g 6 n a m i n e s p o s s e d e n t u n g r o u p e c h r o m o p h o r e , d o n t l ' 6 t u d e a 6 t 6 d 6 t a i l f 6 e a i f l e u r s ( S o U L A R D , I 9 B 2 l l g l )
Tableau 3
Marimuns des bandes d'absorption des composds halogdnds
X = B r . C o m p o s 6 s
tr,
eM
I
M
xo-
HXO X 2
X 3
NH 2X
NHX 2
2 9 2
Z J J
J Z J
J Z )
2 3 3
2 0 7 2 9 4 2 2 1
5 J I
3 5 0 9 7 6 8 8 5 1 8 5 0 0 4 5 7
1 7 0 0 2 A O 6 1 0 0
245
329 2 6 0 392
z o o
2 7 4
2 3 2
2 5 4 3 2 3
3 4 5 1 6 0
I t )
3 5 0 0 0 3 8 0
4 8 0 0 4 9 0
4 - 1 S p e c t r e s d e s s y s t E m e s h a l o g d n e - e a u
L r i d e n t i f i c a t i o n d e s h a l o g 6 n a m i n e s p a r l e u r s p e c t r e d ' a b s o r p t i o n n 6 c e s s i t e I a c o n n a i s s a n c e p r 5 a 1 a b l e d e s s p e c t r e s d e s s y s t 6 m e s c h l o r e - e a u e t b r o m e - e a u . L e s m a x i m u m s d ' a b s o r p t i o n e t l e s c o e f f i c i e n t s d ' e x t i n c - t i o n m o l a i r e d e c h a q u e c o m p o s 6 , r a s s e m b t 6 s d a n s le tableau 3 , o n t 6 t 6 i l 6 t e r m i n 6 s e t s o n t c o m p a r 6 s 3 . c e r t a i n e s v a l e u r s d 6 j d c o n n u e s [1, 3, 4, 6 , ' 7 , L | , 7 2 , 2 3 ] . r , e s s p e c t r e s d e s d i f f 6 r e n t e s f o r m e s d u b r o m e a q u e u x
( f i g u r e 1 1 ) r e s s e m b l e n t i c e u x d u c h f o r e ( f i g u r e 1 0 ) , r n a i s a v e c u n d 6 p l a c e m e n t d e 1 ' e n s e m b l e d e s b a n d e s v e r s f e s p l u s g r a n d e s longueurs d ' o n d e . L e s f o r m e s X l s o n t t r 6 s a b s o r b a n t e s , e n p a r t i c u l i e r B r j , c a r a c - t 6 r i s 6 p a r u n c o e f f i c i e n t d ' e x t i n c t i o n m o l a i r e 6 l e v 6 .
4 - 2 S p e c t r e s d e s h a l o g e n a m i n e s
L r e x a m e n d . e s s p e c t r e s p e r m e t f i d e n t i f i c a t i o n d e s d i f f 6 r e n t e s c h l o r a - m i n e s e t b r o m a m i n e s p a r d e s bandes drabsorption d i s t i n c t e s , d o n t l e s m a x i m u m s o n t 6 t 6 p r 6 c i s 6 s r e s p e c t i v e m e n t p a r I 4 E T C A L F , 1 9 5 2 [11], eaf,ef,- G O R C H E V e t M O R R I S , 1 9 6 5 [a] (.f. t a b l e a u 3 ) . L e s s p e c t r e s d ' a b s o r p t i o n o n t 6 t 6 e n r e g i s t r 6 s p o u r c h a c u n e d e s e s p E c e s obtenue seule, o u d d 6 f a u t
form6e en forte proportion dans un m61ange. Les spectres des bromamines
S e i e n c e s d e L ' e a u 2 , n o 7
r roa- /
. /
\
\ \
Figure 1a
Spectt'es d'absoz,ptton U V du s?JstAme chLot:e-eau
Ft gure 71
Spectz,es dt absotption u V du sAstAme brome-eau
CL et Bv, en dpwation
d 6 c a 1 6 s v e r s
r e s s e m b l e n t d . c e u x d e s I e s l o n g u e u r s d ' o n d e
c h l o r a m i n e s ( f i g u r e 1 2 ) , m a i s s o n t p l u s 6 1 e v 6 e s .
Figure Spectres d I absot'ption
1 2
u v oes enLoranLnes
Figure 13
Spectres dtabsot:ptt:on U V des bronamines
L O S c i e n c e s d e - l ' e a u 2 , n o 7
P o u r t r a c e r c e s s p e c t r e s , l e s s o f u t i o n s d e b r o m e i n i t i a l d o i v e n t a v o i r u n e f a i b l e t e n e u r e n b r o m u r e ( ^ J 1 x 1 0 - " M ) , a f i n d e m i n i m i s e r I a f o r m a t i o n d e B r l , d o n t I ' a b s o r p t i o n t r d s 6 1 e v 6 e m a s q u e r a i t c e 1 l e d u e a d ' a u t r e s e s p d c e s t e l l e s q u e N B r 3 . P o u r 1 e s c h f o r a m i n e s , c l l n e g 6 n e p a s , c a r s a t e n e u r e s t n 6 9 1 i g e a b 1 e p o u r [ c f - ] < 1 x 1 O - 3 u .
4 - 3 A n a l y s e d e s e s p d c e s
M a 1 9 1 6 d e s d i f f i c u l t 6 s , s u r t o u t d u e s a u x a b s o r p t i o n s m u l t i p f e s d a n s l e s m 6 1 a n g e s , I ' e x p l o i t a t i o n d e n o m b r e u x s p e c t r e s d a n s d e s c o n d i t i o n s v a r i 6 e s d e p H , d e r a p p o r t m o l a i r e R e t d e t e m p s t , a p e r m i s 1 ' a n a l y s e q u a l i t a t i v e e t q u a n t i t a t i v e d e s e s p d c e s p r 6 s e n t e s . P a r e x e m p l e , I a d 6 t e r m i n a t i o n d e s c o n c e n t r a t i o n s c t e t c 2 d e d e u x e s p d c e s 1 e t 2 s ' o b - t i e n t e n r E s o f v a n t I e s v s t d m e d ' 6 q u a t i o n s :
A . = E t c 1 * € 2 C 2 e t A . , = c ' r c 1 + e \ c 2
A -
i '
o i A 1 e t A 1 ' r e p r 6 s e n t e n t f ' a b s o r b a n c e m e s u r 6 e d d e u x l o n g u e u r s d ' o n d e d j - f f 6 r e n t e s t r e t ) . ' c o r r e s p o n d a n t a u n a x i m u m d ' a b s o r p t i o n d e c h a q u e e s p d c e i e r , e 2 e t e ! , e l s o n t f e s c o e f f i c i e n t s d ' e x t i n c t i o n m o f a i r e s c o n n u e s d e s e s p d c e s 1 e t 2 a u x l - o n g u e u r s d ' o n d e I e t ) , ' r e s p e c t i v e m e n t .
L r e n s e n b l e d e c e s r 6 s u l t a t s d ' a n a l y s e a p e r m i s I ' 6 t a b l i s s e m e n t d e d i a g r a m m e s d ' 6 q u i f i b r e d e s h a l o g d n e s e t d . e s h a l o g 6 n a m i n e s .
5 - D T A G R A M M E S o ' E o u t L r B R E
C e t t e p a r t i e r 6 s u m e 1 e s d o n n 6 e s r e l a t i v e s a u x l i m i t e s d ' 6 v o l u t i o n d e s e s p 6 c e s , q u e n o u s a v o n s d 6 c r i t e s a n t 6 r i e u r e m e n t ( S o U L A R D e t aL.' 7 9 8 I
[ 1 8 ] ) .
5 - 1 D i a g r a m m e s d e s s y s t E m e s h a l o g d n e - e a u
L a m i s e e n s o l u t i o n d ' u n h a l o g d n g ( H a t 1 ) fait a p p a r a i t r e A c 6 t 6 d e X 2 , I e s f o r m e s x : , I l x o e t x o - q u i r 6 s u l t e n t d e s r 6 a c t i o n s d ' 6 q u i l i b r e :
x 2 + X 3 x l
X 2 + H 2 O = H X O + H + X
H Y A + H + Y A + -
a v e c K ' = [ x z ] t x - l Z t x l l 1 = [ u x o J [ u + ] [ x - ] / l x z l K _ = [ H - ] [ x o - ] / [ H X o ]
E n o u t r e , I a l o i d e c o n s e r v a t i o n d e x " p e r m e t d e r e l i e r l e s d i f f 6 - r e n t e s c o n c e n t r a t i o n s p a r leur s o m m e , s e l o n :
l H a r . l = t x l l + [ x 2 ] + [ u x o ] + [ x o - ]
l-
O n o b t i e n t a i n s i u n s y s t d m e l i n 6 a i r e d e 4 6 q u a t i o n s d 4 i n c o n n u e s , d o n t I a r 6 s o l u t i o n f o u r n i t I a c o n c e n t r a t i o n d e c h a q u e f o r m e . E n f i x a n t 1 a c o n c e n t r a t i o n e n x , on peut tracer e n f o n c t i o n d u p H c l e s c o u r b e s
CL et Br en 4puration 1 7
d e d i s t r i b u t i o n d e s d i f f 6 r e n t s c o n s t i t u a n t s d e s s y s t 6 m e s h a l o g d n e - e a u ( f i g u r e 1 4 a - b ) , o r i 1 e s t e n e u r s e n e s p E c e s s o n t e x p r i m 6 e s e n p o u r c e n t a - g e m o l a i r e p a r r a p p o r t a l H a f i ] .
Figure 14
Distrdbution des diff2y,entes formes des systbmes halogdne-eau en fonction du pH
r = 2 5 o c , t X - l = 5 x ' 1 o - 3 | u l ,
a : sgstdme chlore-eau b : sgstAme brome-ectu
C e s c o u r b e s d 6 t e r m i n e n t d e s z o n e s d e p H o d c e r t a i n e s f o r m e s p r d d o r n i - n e n t . L a l i m i t e d e p r 6 p o n d 6 r a n c e e n t r e d e u x e s p d c e s e s t d 6 f i n i e p a r l a c o u r b e d ' i s o t i t r e , c o r r e s p o n d a n t a u n t a u x d e 5 0 ? e n H a l i p o u r c h a q u e e s p d c e c o n s i d 6 r 6 e . A p a r t i r d e s e x p r e s s i o n s d e s c o n s t a n t e s d ' 6 q u i l i b r e p r 6 c 6 d e n t e s , 1 e s 6 q u a t i o n s d e s _ c o u r b e s d ' i s o t i t r e o n t p u 6 t r e 6 t a b f i e s e n f o n c t i o n d u p H e t d e f o g [ x J .
5 - 2 D i a g r a m m e s d ' e x i s t e n c e d e s h a l o g d n e s e t d e s h a l o g E n a m i n e s
5 - 2 - 1 E t a b f i s s e m e n t d e s d i a q r a r n m e s
P o u r p e r n e t t r e u n e v u e d ' e n s e m b l e e t u n e i n t e r p r 6 t a t i o n d e s r 6 s u l t a t s d ' a n a l y s e , n o u s a v o n s c o n s t r u i t d e s d i a g r a m m e s d ' e x i s t e n c e d e s e s p d c e s r r : n c r r n r a n A r a ; + r ^ i s d i m e n s i o n s . E n a b s c i s s e , o n p o r t e l e p H , e n o r d o n - n 6 e l o g R e t e n c o t e l a t e n e u r e n X r r d ' u n e e s p d c e d 6 t e r m i n 6 e , c o m b i n 6 e
1 B
S c : ' p n 1 . p . " d . e L t e a u 2 , n o 7o u n o n d I ' a z o t e . o n p e u t d 6 f i n i r l a _ t e n e u r p a r l e r a p p o r t ( % ) d e l a c o n c e n t r a t i o n m o l a i r e e n h a l o g d n e x + r d e I ' e s p F c e c o n s i d 6 r 6 e , 5 c e l l e d e I ' h a l o c F n e d e d 6 r : r t [ l l ^ t . l . i n : r i i r d e f a r d a c t i o n d e b i l a n :
N X g + lirHXz + IIHzX + x; + x2 + HXo + xo H a l . + A m . +
T A
h a l o g d n e a m o n i a c i n i t i a l i n i t i a l
A i n s i :
h a l . o g d n e c o m b i n 6 r 6 s i d u e l
h a l o g e n e l i b r e r 6 s i d u e l
p r o d u i t s d e m o n i a c d 6 c o m p o s i t i o n 1 6 s i d u e l
/ [ u a r . ]
t -
+ T
% X+ I
% x+ I
% x+ I
s o r r q f o m c N y . = 1 n o x 3 [ l t x 3 ] / [ H a l . ]a
s o u s f o r m e N H X 2 = 1 0 0 x 2 [ S U X 2 ] , z [ g a r . ]
s o u s f o m e N H "y = I no INH 2X I / luat . ]
l
s o u s f o r m e d ' h a l o g d n e l i b r e
= 1 o o ( [ x l ] + l x r ] + [ H x o J + l x o ] )
% x + r d 6 c o m p o s 6 = 1 0 o ( [ H a l . ] - s [ N x g ] - z l N n x z ] - [ u n z x - [ h a l o g d n e r i b r e ] ) 7 [ n a l r )
L e s t e n e u r s p o r t 6 e s s u r f e s d i a g r a m m e s ( 1 5 a - b ) 1 6 s u f t e n t d e m e s u r e s d ' a b s o r p t i o n U V e f f e c t u 6 e s d 2 5 " C , a p r d s u n t e m p s d e c o n L a c t d e 5 i 1 0 m i n u t e s e n t r e l e s r d a c t i f s . D a n s l e p l a n p H - I o g R , d e s c o u r b e s i n d i q u e n t d e s t e n e u r s q u a s i - 6 g a l e s ( 5 0 % d e X + I ) e n t r e d e u x e s p 6 c e s , l o r s o u e l e t a u x d e s a u t r e s e s n F e e s n e u t 6 f r c n S o l i o 6 c e s c o u r b e s e x p 6 r i m e n t a l e s d ' i s o t e n e u r d 6 l i m i t e n t a i n s i d e s z o n e s d e p r 6 p o n d 6 r a n c e d ' u n c o m p o s 6 p a r t i c u l i e r . P a r e x e m p f e , a u - d e s s u s d e l a c o u r b e p a s s a n t p a r l e s p o i - n t s ABC, NX: pr6domine, t a n d i s q u ' e n - d e s s o u s d ' u n e d . i a g o n a l e D E , N H 2 X e x i s t e e n f o r t e p r o , o o r t i o n . D a n s 1 a z o n e i n t e r m 6 d i a i r e , I a d i h a l o g 6 n a m i n e s e f o r m e p r 6 f 6 r e n t i e l l - e m e n t . m a i s e I I e e s t t r d s i n s t a - b l e ; L e s t a u x d e d 6 c o m p o s i t i o n p e u v e n t a t t e i n d r e 6 0 Z p o u r N H C I z e t d 6 p a s s e r 9 0 % p o u r N H B r 2 .
5 - 2 - 2 T n f c r n r 6 f a t i o n
C e s d i a g r a m m e s p e u v e n t s e j u s t i f i e r p a r u n m o d e f e d e r 6 a c t i o n s 6 q u i - f i b r 6 e s . L a c o m p a r a i s o n d e s t e n e u r s e x p 6 r i m e n t a l e s e t t h 6 o r i q u e s n 6 c e s - s i t e I e c a l c u l d e s c o n c e n t r a t i o n s e n : X 2 , H X O , X O , l I H z X , N ! 1 X 2 , N X 3 , N H 3 e t N H t a p a r t i r d e s d o n n 6 e s s u i v a n t e s r [ H a l i ] , [ a n u n i J , [ x - ] , f e p H e t 1 e s v a l - e u r s d e s c o n s t a n t e s d ' 6 q u i l i b r e d ' r : n m i n i m u m d e r 6 a c t i o n s p e r m e t t a n t d e r e l i e r e n t r e e 1 l e s l e s d i f f 6 r e n t e s c o n c e n t r a t i o n s i n c o n - n u e s . O n a b o u t i t d u n s y s t d m e n o n L i n 6 a i r e d e 8 6 q u a t i o n s i I i n c o n n u e s , r 6 s o 1 u a u m o y e n d ' u n p r o g r a m r n e d e c a l c u l s u r o r d i n a t e u r . U n a c c o r d . s a t i s f a i s a n t a 6 t 6 o b t e n u p o u r l e s d i v e r s e s e s p d c e s e n t r e l e s v a l e u r s c a f c u f 6 e s e t m e s u r 6 e s s u r l e s d i a g r a m m e s . L e s c a f c u l s s ' a p p l i q u e n t a u s s i d . d e s s o l u t i o n s t r d s d i f u 6 e s o i . l a m e s u r e d e s c o n c e n t r a t i o n s n ' e s t p l u s r 6 a l i s a b l e . U n e e x p l o i t a t i o n p l u s a p p r o f o n d i e d e c e s d i a g r a m m e s d ' 6 q u i l i b r e d a n s l e s c o n d i t i o n s d e t r a i t e m e n t d e s e a u x f s e r a p u b l i 6 e p r o c h a i n e m e n t .
L L a L u z ' e n e p u f l . l D L o n
A l ' 6 q u i l i b r e , l e s s y s t d m e s c h f o r e - a m m o n i a c - e a u e t b r o m e - a m m o n i a c - e a u o n t u n c o m p o r t e m e n t a n a l o g u e . T o u t e f o i s , i l s p r 6 s e n t e n t d e s d i f f 6 - r e n c e s i m p o r t a n t e s n o t a n m e n t e n c e q u i c o n c e r n e f ' d t e n d u e d e s d o m a i n e s d e p r 6 d o m i n a n c e d e c e r t a i n e s e s p d c e s e n f o n c t i o n d u p H e t d e l o g R , a i n s i q u e 1 e s t a u x d e d 6 c o m p o s i t i o n a p r d s u n t e m p s d e c o n t a c t f i x 6 e n t r e l e s 1 6 a c t i f s .
5 - 3 E v o l u t i o n d e s e s o E c e s
C o m p t e t e n u d . e c e r t a i n s i n c o n v 6 n i e n t s ( c o m p o s 6 s i-rritants, o d e u r d 6 s a g r 6 a b l e , f a i b t e p o u v o i r b a c t 6 r i c i d e , r i s q u e d e t o x j , c i t 6 p o u r I a f a u n e a q u a t i q u e ) , l ' 6 v o l u t i o n e t I a s t a b i l i t 6 d a n s f e t e m p s d e s h a l o - g 6 n a m i n e s , p r S s e n t e n t u n i n t 6 r e t p r a t i q u e . L ' 6 t u d e e x p 6 r i m e n t a l e d e 1 a c i n 6 t i q u e d e f o r m a t i o n d e s c h l o r a m i n e s s e r a d 6 c r i t e u l t 6 r i e u r e m e n t . E l I e m o n t r e q u e 1 a c o n s t a n t e a p p a r e n t e d e v i t e s s e v a r i e e n f o n c t i o n d u p H .
T I n e i n f e r n r 6 f : f i o n n e u t a f r c d o n n 6 e e n f a i s a n t i n t e r v e n i r u n e n s e m - b l e d e r 6 a c t i o n s r 6 v e r s i b l e s , p a r a l l d l e s e t s u c c e s s i v e s e n t r o i s 6 t a p e s . U n m o d d l e a n a l o g u e p e r m e t a u s s i d ' e x p l i q u e r l a f o r m a t i o n t r 6 s r a p i d e d e s b r o m a m i n e s .
D a n s f e s r 6 a c t i o n s d e d 6 c o m p o s i t i o n d e s d i f f 6 r e n t e s h a l o g 6 n a m i n e s , I r h : l n a A n a v * I . o + r ^ r r r r a r 5 ; r r . i t a n y - e f - c l a z o l e I r : z n f a n r - I I I l \ - ^ * . , . 1 , -o x y o e e s s e n - t i e l l e m e n t e n a z o t e , m a i s a u s s i e n o x y d e n i t r e u x , h y d r a z i n e , h y d r o x y - I a m i n e , n i t r i t e e t n i t r a t e . P a r e x e m p l e , l e s 6 t a p e s d e d 6 c o m p o s i t i o n d e N H 2 X p e u v e n t 6 t r e s c h 6 m a t i s 6 e s s e l o n :
N r O - N H 2 O H ( t O n , n r t r O r ) /
" / \ \
Nnrx/ \. \ r,rol - ss;
X + . \
N " H , ,
L e s r 6 a c t i o n s s o n t d o n c c o m p l e x e s . D ' a i l l e u r s , i f n r a p a s 6 t 6 p o s s i - b 1 e d ' 6 l a b o r e r d e s f o i s d e v i t e s s e s i m p l e s , a p p l i c a b l e s a u x c h l o r a m i n e s
ou aux bromamines d.ans des domaines 6tendus de pH ou de rapport molaire
R , m a i s s e u l e m e n t d a n s d e s c o n d i t i o n s I i m i t 6 e s . L r e s p d c e N H X 2 e s t l a p l u s i n s t a b l e ; l a p r i n c i p a l e r 6 a c t i o n d e d 6 c o m p o s i t i o n d e s s y s t 6 m e s h a l o g d n e - a m m o n i a c - e a u s ' 6 c r j - t g l o b a l e m e n t :
2 N H 3 + 3 X O + N 2 + 3 X + 3 H 2 O
C o t t c t u s t o t t
C e t t e 6 t u d e a 6 t 6 e n t r e p r i s e d a n s u n d o u b l e b u t : a p p o r t e r n S e s n o u v e l l e s s u r l e s s y s t d m e s h a l o g d n e - a m m o n i a c - e a u e t 1 e s a u L r a i t e m e n t d e s e a u x p a r l e s h a l o q d n e s .
d e s d o n - a p p l i q u e r
Fiaure 75
Dtagramnes erpdzdmentaun clteristence des halogAnbs et des halogdnanines en fonctlon du pH et de Log R a : systAme chLore-awr,oniac-eau
T e n e u r :
I r ^ * . r .
m
E 0 l l x , L a u (Nltz\) ,
1 1 . ,
H I n a i o g e n e
J l O L E ) ,
I t l 6 c o m p o - - s i t i o n ) ,
I i l J L ,
t : 1 0 m i n . , l i m i t e d e p r 6 p o n d 6 -
- : . . o . * *
I u a r i 1 = 5 x l c - a f l ,
L n , l / l x l u l l ,
\,
a
(\
oa
\
s a a\r o
LL et b? en epuraLlon
;tI
o
Co cq)IUBoBI\) e
.aAJ/\)
$"a
2 2
S c i e n c e s d e L ' e a u 2 , n o 7L ' 6 t u d e c o m p a r 6 e d u c o m p o r t e m e n t c h i m i q u e d u c h f o r e e t d u b r o m e , e n p r 6 s e n c e d r a m m o n i a c , n 6 c e s s i t e 1 a c a r a c t 6 r i s a t i o n d e s d j - v e r s e s e s p d c e s f o r m 6 e s . D e s m 6 t h o d e s c o l o r i m 6 t r i q u e s p e r m e t t e n t 1 e d o s a g e d u c h l o r e l i b r e e t d u c h f o r e c o m b i n 6 i . l ' a z o t e , m a i s s a n s d i f f 6 r e n c i e r I e b r o m e d e s b r o m a m i n e s . C e t t e d i s t i n c t i o n n ' e s t p a s n 6 c e s s a i r e e n S p u r a t i o n d ' e a u , c a r l e s p r o p r i 6 t 6 s o x y d . a n t e s e t q e r m i c i d e s d u b r o m e e t d e s b r o - m a m i n e s s o n t v o i s i n e s . D a n s c e c a s , i 1 e n r 6 s u l t e u n e p l u s g r a n d e s i m - p l i c i t 6 d a n s 1 ' a n a l y s e , r 6 d u i t e d l a m e s u r e d e l a t e n e u r e n b r o m e t o t a l - ,
S i t h 6 o r i q u e m e n t , I e c h l o r e e t 1 e s c h f o r a m i n e s s o n t d e s o x y d a n t s p l u s f o r t s q u e l e b r o m e e t l e s b r o m a m i n e s . l e s p o t e n t i e l s d ' 6 q u i l i b r e m e s u r 6 s , a i n s i q u e L e s p o s i t i o n s d . e s v a g u e s d e r 6 d u c t i o n d e s e s p E c e s , m o n t r e n t q u e l e s p o u v o i r s o x y d a n t s e f f e c t i f s d u c h l o r e e t d u b r o m e s o n t s e m b l a b l e s . E n r n i l i e u n e u t r e o u a f c a f i n , l e s b r o m a r n i n e s s o n t . d e s o x y d a n t s p l u s e f f i c a c e s q u e l e s c h l o r a m i n e s .
P a r v o l t a n u n 6 t r i e , l ' i d e n t i f i c a t i o n d e s e s p d c e s c h l o r d e s o u b r o m 6 e s e s t d 6 l i c a t e , c a r p o u r d e n o m b r e u x m 6 l a n g e s , i I n ' e s t p a s p o s s i b l e d e s 6 p a r e r t o u t e s l e s v a g u e s a t t r i b u 6 e s d d e u x e s p d c e s d i f f d r e n L e s . L a s p e c t r o p h o t o r n 6 t r i e U V s ' a v d r e 6 t r e 1 a t e c h n i q u e I a p l u s s 6 f e c t i v e p o u r f ' a n a l y s e , d e c h a q u e e s p e c e , e n c o n c e n t r a t i o n s u f f i s a n t e r d e 1 ' o r - d r e d e 5 x 1 O - * M e n H a t 1 , d a n s d e s m 6 l a n g e s s y n t h 6 t i q u e s e n s o l u L i o n d a n s u n e e a u b i p e r m u t 6 e . T o u t e f o i s , 1 a t e c h n i q u e n ' e s t p a s a s s e z s e n s i - b 1 e p o u r 1 ' a n a l y s e d ' h a l o g 6 n a m i n e s A f a i b l e t e n e u r ( \ 1 0 - " M ) d a n s f e s e a u x t r a i t 6 e s u s u e f f e m e n t .
L e s t e n e u r s e x p 6 r i m e n t a f e s d e s e s p e c e s r a s s e m b l 6 e s d a n s d e s d i a g r a m -
m p q a n f n n c l - i o h d r r h H a 1 ' F r r r : n n n r l - n n l : i r e r e l d V e n t C o f r e c t e m e n t d ' U n
m o d d f e d e r 6 a c t i o n s r 6 v e r s i b l e s . B i e n q u e l e c o m p o r t e m e n t d e s e s p d c e s s o i t c o m p a r a b l e , d e s d i f f 6 r e n c e s i m p o r t a n t e s a p - o a r a i s s e n t r c o n c e r n a n t f ' 6 t e n d u e d e s d o m a i n e s d e p r 6 d o m i n a n c e e t 1 e s t a u x d e d 6 c o m p o s i t i o n . L e s c i n 6 t i q u e s d e d 6 c o m p o s i t i o n s o n t c o m p l e x e s , e I l e s p e u v e n t s e 1 6 s u - m e r p a r u n c o m p o r t e m e n t a n a l o g u e p o u r f e s d e u x t y p e s d ' h a l o g 6 n a m i n e s , c o n d u i s a n t A d e s c o m p o s 6 s i n t e r m 6 d i a i r e s e t f i n a u x i d e n t i q u e s . O n o b - s e r v e c e p e n d a n t , u n e i n s t a b i l i t 6 b e a u c o u p p l u s g r a n d e d e s b r o m a m i n e s p a r r a p p o r t a u x c h l o r a m i n e s , s u r t o u t p o u r I l H B r z .
C e t t e 6 t u d e m 6 r i t e r a i t d ' 6 t r e 6 t e n d u e a u s y s t d m e c h f o r e - b r o m e - a m m o n i a c - e a u , n o t a n u n e n t p o u r c o n f i r m e r I ' e x i s t e n c e d ' h a l o 9 6 n a m i n e m i x t e N H * C f . , B r - ( a v e c x , y , z ( 3 e t x + y + A V z = 3 ) , a i n s j . q u r a u x m S l a n g e s i l ' h a l o g d n e s e t d e d i v e r s c o m p o s 6 s a z o t 6 s .
Rrurnc r EMENTS
N o u s r . e m e r c i o n s M o n s i e u r R " J U R I O N e t I e s M i n e s d e P o t a s s e d ' A l s a c e p o u r
d e s a f r u c t u e u s e c o f f a b o r a t i o n l e u r a i d e m a t 6 r i e f l e ,
CL et Bv, en dpw,ation
t 7R E r E n e r u c r s B T B L I o G R A P H T o U E S
[ 1 ] A N B A R M . , D o s T R o v s K Y r . , J . C h a n . S o c . , 1 9 5 4 , 1 1 0 5 .
[ 2 ] B A R D A . J , , E n c y c l o p e d i a o f E l e c t r o - c h e n i s t r y o f t h e E l e m e n t s , e d . M a r c e l D e k k e r , N e w - Y o r k , 1 9 7 3 .
[ 3 ] D A N T E L E G . , G a z z . c h i m . I t a L . , 1 9 6 0 , 9 0 , 1 5 8 5 .
[ 4 ] c A L A L - c o R c H E V H . , M o R R r s J . c . , f n o r g . C h e m . , 1 9 6 5 , 4 , a 9 9 .
[ 5 ] G A R N E R O N E A . , R U M E A U M . , R E N A U D M . , R e o , F r . S c . d e L ' e a u , 1 9 8 2 , 1 , 3 1 . [ 6 ] G R A Y E . T . J . , P h . D . T h e s i s . P u r d u e U n i v . , W e s t L a f a y e t t e ' I n d . ' 1 9 7 1 .
[ 7 ] c u r M A N E . , L E w r N M . , J , P h a s . C h e n , , 1 9 6 a , 1 2 , 3 6 1 1 .
[ 8 ] J o H N S o N t . o - , o i s i n f e c t i o n , W a t e r
.and Wasteaatel, Ann Arbor science Pub. '
1 9 ' 7 5 .
[ 9 ] J U R T o N R . , L ' e a u e t L t i n d u s t r i e , 1 9 1 1 , 2 0 , 4 A .
[ t o ] , ; u n r o u R . , s o u L A R D t 4 . , L ' e a u e t L ' i n - dustrie, 197A , 29 , 55 .
[ 1 1 ] M E T C A L F w . s . , . r . C h e m . S o c . , 1 9 5 2 , 1 4 8 .
I t z ] u o n n r s J . c . , J . P h A 6 . C h e m . , 1 9 6 6 , 1 0 , 3 1 9 4 .
I t : ] p a r , r n A.T., J, An, Vater l,/orks Assoe., 1 9 5 ' 1 , 4 9 , 8 7 3 .
[ t + ] s a u w r e n B . , R o c E R F . , T o u F F E T c . , n ' L b . C E B E D E A U , 1 9 7 3 , 3 s 5 , 2 8 5 . [ t s ] s a u t r e n 8 . , L ' e a u e t l ' i n C u s t n i e , 1 9 ' 7 4 , 2 5 , 4 2 .
[ 1 6 ] s o u L A R D M . , B L o c F . . H A T T E R E R A . , A n a L . C h i m . A c t a , 1 9 7 1 , 9 1 , 1 5 ' 7 . [ 1 7 ] s o u L A R D M . , B L o c F . , H A T T E R E R A . , A n a l u s i s , 1 9 8 1 , 9 , 3 5 .
[ 1 8 ] s o u L A R D M . , B L o c F . , H A T T E R E R A . , J . C h e n . S o c , , D c t L . l r a n s . , 1 9 8 1 , 2 3 0 0 . I l g ] s o u r , e n o M . , T h d s e d e D o c t o r a t d e S c i e n c e s P h y s i q u e s , M u l h o u s e , 1 9 8 2 . [ z o ] s r R u p r , n R N . , H U s s o N c . P . , J . w . Hydl,ologie, 79'7 4 , 15 , 31 ,
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