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Rcvue trangalse des SGtEilGES 0t t'EtU,4 tlSSEl t-t5
Inhibition de la corrosion d'un acier au carbone en milieux neutres a6r6s
par les monolluorophosphates
C o r r o s i o n i n h i b i t i o n o f a c a r b o n s t e e l i n n e u t r a l a e r a t e d m e d i a
b y m o n o f l u o r o p h o s p h a t e t y p e c o m p o u n d s
M . D U P R A T * , M . C . L A F 0 N T * , F . M 0 R A N * * e t S . R 0 C H E R * *
R 6 s u m 6
L ' 6 t u d e d e [ ' i n h i b i t i o n p a r d i v e r s m o n o f L u o r o p h o s p h a t e s d e I a c o r n o s i o n d ' u n a c i e n a u c a n b o n e e n m i l i e u x n e u t n e s a 6 t 6 m e n 6 e d L ' a i d e d ' u n e 6 [ e c t r o d e i d . i s q u e to u n n a n t . L e s e f f i c a c i t 6 s i n h i b i t r i c e s o n t 6 t 6 d 6 t e r m . i n 6 e s A L a f o i s p a r d e s m 6 t h o d e s 6 t e c t r o c h i m i q u e s ( r e t e v 6 d e s c o u r b e s c o u f a n t - t e n s i o n s t a t i o n - n a i r e s c a t h o d ' i q u e s , m e s u r e d e L a r 6 s i s t a n c e d e p o L a r i s a t i o n ) e t d e s m 6 t h o d e s g r a v . i m 6 t r. i q u e s .
D a n s u n L a r g e d o m a i n e d e c o n c e n t r a t . i o n I e m o n o f t u o r o p h o s p h a t e d e z i n c s r a v d r e m e i t L e u r i n h i b i t e u n , e n m . i L i e u N a C L 3 % , q u e
L e m o n o f I u o r o p h o s p h a t e d e p o t a s s i u m , L e s m a x i m a d r e f f i c a c i t 6 6 t a n t r e s p e c t i v e m e n t d ' e n v i r o n 9 8 e t 8 8 % . L , 6 t u d e c o m o a r a t i v e d u c h L o r u r e d e z i n c e t d u s u L f a t e d e p o t a s s i u m s u g g d r e I t i n - t e r v e n t ' i o n d e [ ' a n i o n p O s F t - d a n s I e p r o c e s s u s d , i n h i b i t i o n . E n m i l i e u d e f a i b L e c o n d u c t i v i t 6 ( N a C t 2 0 0 m g . [ - r ) , l ' 6 t u d e c o m p a r 6 e d u c h r o m a t e d e s o d . i u m , d u n i t n i t e d e s o d i u m e t d u m o n o f l u o r o p h o s p h a t e d e z i n c f a . i t a p p a n a i t r e u n e m e i L t e u r e e f f i c a c i t 6 d e c e d e r n i e r d a n s L e d o m a i n e d e s f a i b l _ e s c o n c e n - t r a t i o n s .
+ U A CNRS 445 - Laboratoire de l46tallurgie physique 1 1 8 , r o u t e d e N a r b o n n e - 3 1 0 7 7 T 0 U L O U S E C 6 d e x .
* * U N I O I J C H I Y I I Q U E E T T N D U S T R I E L L E D E L ' O U E S T S . A . - 2 4 , B o u l e v a r d d e S t r a s b o u r s - 7 5 0 1 0 P A R I S .
E . N . S . C H I I Y I E -
Nfr$EAU Dfl?I'MEilTANffi
2 g 0cI. tgg6
Sciences de L'eau 4, no1
S u m m a r y
T h e s t u d y o f z i n c a n d p o t a s s i u m m o n o f t u o r o p h o s p h a t e s a s i n h i - b i t o r s o f t h e c o r r o s i o n o f a X C 3 8 c a r b o n s t e e l , u s i n g a
r o t a t i n g d i s c e t e c t r o d e i n c o n t a c t w i t h a 3 % N a C L s o l u t i o n , h a s b e e n c a r r i e d o u t . I n h i b i t i v e e f f i c i e n c i e s h a v e b e e n d e t e r - m i n e d b y b o t h ' i n d i r e c t e L e c t r o c h e m i c a L m e t h o d s (c a t h o d i c
p o l . a r i z a t i o n c u r v e s a n d p o L a n i z a t i o n n e s i s t a n c e m e a s u n e m e n t s ) a n d b y a d ' i r e c t g r a v i m e t r i c m e t h o d s .
Z i n c m o n o f t u o r o p h o s p h a t e a p p e a n e d t o b e a m o r e e f f i c i e n t i n h i - b i t o r t h a n p o t a s s i u m m o n o f t u o r o p h o s p h a t e o v e r a w i d e c o n c e n - t r a t i o n r a n g e , t h e m a x i m u m e f f i c i e n c y b e i n g a b o u t 9 8 % a n d 8 8 % r e s p e c t i v e t y . T h e s t u d y o f z i n c c h l o r i d e a n d p o t a s s i u m s u l p h a t e f o r c o m p a n a t i v e p u r o o s e s , h a s s u g g e s t e d t h e n o t e p t a - y e d b y t h e m o n o f L u o r o p h o s o h a t e a n i o n i n t h e o v e r a L L i n h i b i t i o n p n o c e s s .
T h e c o m p a r a t i v e s t u d y b e t w e e n th e i n h i b i t i n g e f f i c i e n c i e s o f z i n c m o n o f t u o r o p h o s p h a t e , s o d i u m c h n o m a t e a n d s o d i u m n i t r i t e s h o w s g o o d n e s u t t s w i t h n i t r i t e f o n h i g h c o n c e n t r a t i o n L e v e I s , b u t b e t t e r i n h i b i t i n g p r o p e r t i e s a r e s h o w n w i t h z i n c m o n o f t u o - r o p h o s p h a t e if u s e d i n t h e [ o w c o n c e n t r a t i o n f a n g e .
S i 1 ' o n e x a m i n e l a b i b l i o g r a p h i e c o n s a c r 6 e d I ' i n h i b i t i o n d e l a c o r r o - s i o n d u f e r o u d e s a c i e r s i r n m e r g 6 s e n m i l - i e u x n e u t r e s a 6 r 6 s p a r d e s c o m - p o s 6 s r n i n 6 r a u x , o n c o n s t a t e q u e l e s c h r o m a t e s e t l e s n i t r i t e s - employ6s s 6 p a r 6 m e n t l t , Z 1 o u s o u s f o r m e d . e m 6 l a n q e s b i n a i r e s [ 3 ] - c o m p t e n t p a r n i l e s p l u s e f f i c a c e s . C e p e n d a n t f e s c o n c e n t r a t i o n s r e q u i s e s s o n t t r d s 6 I e - v 6 e s ( d e I'ordre d e p l u s i e u r s g r a n m e s p a r l i t r e ) , c e q u i l i r n i t e c o n s i d 6 - r a b l e m e n t l e u r s p o s s i b i l i t E s d ' u t i l i s a t i o n 6 t a n t d o n n 6 l e u r d e g r 6 r e c o n n u d e t o x i c i t 6 .
D ' a u t r e p a r t , l r a c t i o n i n h i b i t r i c e d e s p h o s p h a t e s I S ] e s t 6 g a l e m e n t a d m i s e d a n s I e c a s d e I a l u t t e c o n t r e I a c o r r o s i o n d u f e r o u d e s a c i e r s e n m i l i e u x n e u t r e s a 6 r 6 s ; I e s c o n c e n t r a t i o n s r e q u i s e s s o n t n e t t e m e n t p l u s f a i b l e s q u e l e s p r 6 c 6 d e n t e s .
C e s o b s e r v a t i o n s a s s o c i 6 e s a u f a i t q u e I ' u t i l i s a t i o n d e s n o n o f l u o r o -
phosphates - reconnus non toxiques - en tant qu'agents de post-traitement
d e s s u r f a c e s m 6 t a l l i q u e s p h o s p h a t 6 e s a i t d o n n 6 d e s r 6 s u l t a t s p r o m e t t e u r s l a ' l ) , n o u s o n t i n c i t 6 s d 6 t u d i e r I ' e f f e t i n h i b i t e u r d e c e s p r o d u i t s l o r s q u ' i I s s o n t d l r e c t e m e n t a d d i t i o n n 6 s a u r n i l i e u a g r e s s i f .
J ) a n s r r n n r e m i c r f e m D s , n o u s a v o n s e n t r p n r i s - e m p s , n o u s a v o n s e n t - - r - - - e n m i l i e r r N a C l 3 % - s i n u l a n t I ' e a u d e m e r - u n e 6 t u d e c o r n p a r a t i v e d e d i f f 6 r e n t s m o n o f l u o r o - p h o s p h a t e s ; p o u r d e s r a i s o n s e x p l i c i t 6 e s p l u s l o i n , d e u x d e c e s c o m p o s 6 s o n t 6 t 6 r e t e n u s e t S t u d i d s a l o r s d e f a q o n p l u s a p p r o f o n d i e .
C e p e n d a n t , r n 6 r n e s i l ' u t i l i s a t i o n d e t ' e a u d e m e r c o n m e f l u i d e d e r e f r o i d i s s e m e n t ( e x p l o i t a t i o n p S t r o l i d r e " o f f - s h o r e " ) o u c o m r n e n o u v e l l e s o u r c e d ' e a u p o t a b l e ( u s i n e de dessalement) e s t a p p e l 6 e 5 u n d 6 v e l o p p e - m e n t c r o i s s a n t , i I n ' e n d e r n e u r e p a s r n o i n s q u e b e a u c o u p d e f l u i d e s d e r e f r o i d i s s e m e n t o n t u n e c o m p o s . i t i o n c r o c h e d e c e l l e d e s e a u x n a t u r e l l e s .
Inhibitictn de La eorz.osion
D e v a n t c e t 6tat de fait, n o u s a v o n s e n t r e p r i s , d a n s u n d e u x i e m e ternps, u n e 6 t u d e e n m i r i e u 2 0 0 m g . r - I d e c h l o r u r e d e s o d i u m . L e choix de ce m i l i e u r e p o s e s u r l e s critdres s u i v a n t s :
- sa faibre c o n d u c t i v i t 6 6 . r e c t r i q u e e s t p r o c h e d e cerre rencontrEe a v e c l e s e a u x n a t u r e l l e s ,
- sa corrosit6 e s t r e l a t i v e r n e n t i m p o r t a n E e ,
- ir est constitu6 p a r une solution d e b a s e a i s 6 r n e n t r e p r o d u c t i b r e . D e s p r o b l d m e s d e d i s t r i b u t i o n s n o n u n i f o r m e s d e p o t e n t i e l e t d . e c o u - r a n t l i 6 s i r a f a i b r e c o n d u c t i v i t 6 d u r n i l i e u o n t r e n d u d 6 r i c a t e r ' 6 t u d e 6 l e c t r o c h i m i q u e d o n t n o u s n e p r 6 s e n t o n s i c i q u e f e s r6sultats p r 6 r - i m i - n a f r e s .
2 - C o r u o r r r o N S E X p E R T M E N T A L E S
2 - I l , l a t 6 r i a u e t m i l i e u
L ' a c i - e r r e t e n u d a n s c e t t e
I a c o m p o s i t i o n p o n d 6 r a l e ( ? ) 6 t u d e e s t l a nuance XC'38 (Norme AFNOR) dont e n 6 l 6 m e n t s a u t r e s q u e l e fer est la sui_
vance :
0 , 3 5 <
L e m i r i e u c o r r o s i f e s t q o n s t i t u 6 p a r u n e sorution d 3 B e n p o i d s ou d 2 o o m g ' L-t de chrorure d e s o d i u m p u r cristarr-is6 d e m a r q u e , , p R o r , A B o ' , d a n s d e t ' e a u d i s t i l l 6 e .
T o u s l e s e s s a i s s o n t e f f e c t u 6 s i l a t e m p 6 r a t u r e a m b i a n t e .
2 - 2 P r 6 p a r a t i o n d e s m o n o f ' l u o r o p h o s p h a t e s
L e s m o n o f l u o r o p h o s p h a t e s a l c a L i n s 6 t u d i 6 s a u c o u r s 6 t 6 p r 6 p a r 6 s s u i v a n t I a m 6 t h o d e d 6 c r i t e p a r LANGE Ig].
d f a i r e a g i r e n s o l u t i o n f e c h l o r u r e d e m 6 t a l a l c a l i n m o n o f l u o r o p h o s p h a t e d r a r g e n t s e l o n l a r 6 a c t i o n :
A g 2 p O 3 F + 2 M C I + MzpO:F + 2 AqCI
Le monofruorophosphate de zinc est obtenu par doubre d6composition
e n t r e l e m o n o f r u o r o p h o s p h a t e d ' a m m o n i u m e t un ser sor-uble de zinc ( n i t r a t e ) . L e m o n o f l u o r o p h o s p h a t e d . e z i n c , r e r a t i v e r n e n t p e u s o l u b l e , e s t o b t e n u directement s o u s f o r m e d e p o u d r e . . . r l d o i t 6 t r e r a v 6 a b o n d a m - m e n t 5 1 ' e a u distirr6e p o u r 6 l i m i n e r t o u t e t r a c e d e n i t r a t e d , a m m o n i u m .
2 - 3 M e s u r e s 6 l e c t r o c h i m i q u e s
L e s e s s a i s 6 r e c t r o c h i m i q u e s o n t 6 t 6 m e n 6 s i r.'aide d ' u n e 6 r e c t r o d e d d i s q u e t o u r n a n t d e s u r f a c e I c m 2 ; Ia vitesse d e r o t a t i o n e s t f i x 6 e i 1 0 0 0 o u 2 000 tr.min-I. L e d i s p o s i t i f e x p E r i m e n t a r p e r m e t t a n t r e t r a c 6
C < 0 , 4 0 ; 0 , 5 0 ( r ' . r n ( O , 8 O ; O , 1 O < S i ( 9 , 4 6 , p e t S < 0 , 0 3 5 .
de ce travail ont
C e 1 l e - c i c o n s i s t e c o n s i d 6 r 6 s u r I e
l
S c i e n c e s d e L ' e a u 4 , n o 1
d e s c o u r b p s c o u r a n t - t e n s i o n s t a t i o n n a i r e s e t I a d 6 t e r m i n a t i o n d e I a 1 6 - s i s t a n c e q e p o l - a r i s a t i o n a 6 t 6 d 6 c r i t e n d 6 t a i l p a r a i l l e u r s [ 9 ] .
2 - 4 l ' l e s u r e s g r a v im e t n i q u e s
2 - 4 - 1 D o s a g e d e 7 a q u a n t i t 6 d e m d t a L p a s s d e n s o T u t i o n
L e d o s a g e d u f e r p a s s 6 e n s o l u t i o n , r n i s e n o e u v r e p o u r v 6 r i f i e r c e r - t a i n s r 6 s u l t a t s o b t e n u s p a r v o i e 6 l e c t r o c h i m i q u e , e s t e f f e c t u S p a r s p e c -
trophotom6trie d'absorption atomique au moyen d'un apparej-l PERKIN-
E L M E R 2 9 0 .
A p r d s a v o i r d 6 b a r r a s s 6 a u x u L t r a s o n s l a s u r f a c e d e I ' 6 c h a n t i L l o n r n 6 t a l l i q u e d e s p r o d u i t s d e c o r r o s i o n a d h 6 r e n t s , c e s d e r n i e r s s o n t e n s u i - t e d i s s o u s d a n s I a s o l u t i o n a g r e s s i v e a u m o y e n d ' a c i d e c h l o r h y d r i q u e c o n c e n t r 6 . O n d 6 t e r m i n e a l o r s l e s h a u t e u r s d e s p i c s d ' a b s o r p t i o n H e t H O a v e c e t s a n s i n h i b i t e u r r e s p e c t i v e m e n t ; o n o b t i e n t a i n s i I ' e f f i c a c i t 6 i n h i b i t r i c e p a r a p g l i c a t i o n d e I a r e l a t i o n :
H - H
--o
E = - x 1 0 0
t t o2 - 4 - 2 D d t e t m i n a t i o n d e L a p e t t e d e p o - i d s s u r u n A 7 ' 6 c h e i f e s e m i - P i T o t e
C e c i r c u i t t e n t e d e r e p r o d u i r e a u s s i f i d d l - e m e n t c o n d i t i o n s e x i s t a n t d a n s u n c i r c u i t i n d u s t r i e l . S a 1 6 e a 6 t 6 d o n n d e p a r a i l l e u r s I t o ] .
t 1 l
c i r c u i t
^ r r a n n c c i l - r ' l a I c e
d e s c r i p t i o n d 6 t a i l -
J - R E S U I - T A T S E X P E R I M E N T A U X E T D I S C U S S I O N 3 - i I n t e r f a c e X C 3 8 / N a C l 3 %
3 - 1 - 1 C a r a c t ' r i s a t i o n d e 7 ' e f f i c a c i t 6 i n h i b i t r i c e d e q u e T q u e s m o n o f l u o r o p h o s p h a t e s ( p a t v o i e 4 l e c t t o c h i m i q u e )
p o u r ce faire, n o u s a v o n s u t i l i s 6 u n e m 6 t h o d e 6 l e c t r o c h i m i q u e b a s 6 e s u r I ' e x p l o i t a t i o n d e s c o u r b e s c o u r a n t - t e n s i o n s t a t i o n n a i r e s r e l e v 6 e s e n m o d e p o t e n t i o s t a t i q u e d a n s 1 e d o m a i n e c a t h o d i q u e . L ' e f f i c a c i t 6 i n h i - b i t r i c e e s t a l o r s 6 v a l u 6 e p a r I a r e l a t i o n 3
i o i
lzl
I I -
x 1 0 0 c o r r
< l a n s l a q u e l l e i c r i o r e n r 6 s e n t e n t l e s d e n s i t 6 s d e c o u r a n t d e c o r r o s i o n e n p r 6 s e n c e e t E i * I ' a b s e n c e d ' i n h i b i t e u r , r e s p e c t i v e m e n t .
s e l o n u n e a n a l y s e c r i t i q u e d e s p r o c e s s u s 6 l e c t r o c h i m i q u e s d e I a c o r - r o s i o n d ' u n a c i e r a u c a r b o n e e n m i . l i e u n e u t r e c h l o r u r 6 d 6 c r i t e e n d 6 t a i 1 p a r a i l l e u r s [ 9 ] , l e s d e n s i . t 6 s d e c o u r a n t d e c o r r o s i o n o n t 6 t 6
d6termin6es :
fnhibition de La eorrosion
- soit par consid6ration d e l a d e n s i t d d e c o u r a n t l i n i t e d e d i f f u s i o n d e I ' o x y g d n e d i s s o u s ( c o n t r 6 1 e d i f f u s i o n n e l ) ,
- soit par extraporation au potentier de corrosion de ra droite de TAFEL
c o r r i g ' € e d e 1 a d i f f u s i o n .
- A u x m o n o f l u o r o p h o s p h a t e s d e p o t a s s i u m e t d e z i n c d 6 j d 6tudids e n t a n t q u ' a g e n t s d e p o s t - t r a i t e m e n t d e s s u r f a c e s p h o s p h a t 6 e s , n o u s a v o n s ajoute
Ies monofluorophospb.ates de sodium et d'ammonium.
P o u r c e t t e 6 t u d e p r 6 r i r n i n a i r e , r a c o n c e n t r a t i o n d e 1 o - 2 m o l e drn-3 a
6t6 retenue et consid6r6e comme concentration rnaxirnare acceptable oour
I ' u t i r i s a t i o n d ' u n i n h i b i t e u r . L e s c o u r b e s c o u r a n t - t e n s i o n c a t h o d i , q u e s s t a t i o n n a i r e s s o n t r e p r 6 s e n t 6 e s s u r l a f i q u r e 1 a t o r s q u e r , e n s e n b l e d e s r 6 s u r t a t s o b t e n u s a D a r t i r d e 1 ' e x p l o i t a t i o n d e c e s c o u r b e s est regroupF d a n s t e t a b l e a u 1 .
A l r e x a m e n de ce tableau, i I a p p a r a i t q u e I ' e n s e m b l e d e s c o m p o s e s 6 t u d i 6 s a f f i c h e n t d e s p r o p r i 6 t 6 s i n h i b i t r i c e s ; c e p e n d a n t l e m o n o f l u o r o _ p h o s p h a t e d e z i n c o f f r e , d e f a g o n i n d i s c u t a b l e , 1 a m e i l l e u r e p r o t e c t i o n "
A u v u d e ces r6sultats, n o u s a v o n s r e t e n u , o u t r e I e m o n o f l u o r o o h o s _ p h a t e d e zinc, 1 ' u n d e s t r o i s a u t r e s c o m p o s 6 s a u x p r o o r i 6 t 6 s i n h i b i t r i - c e s s e n s i b r e m e n t d q u i v a r e n t e s : r e m o n o f r u o r o p h o s p h a t e d e D o t a s s i u m - L e c h o i x d e c e dernier c o m p o s 6 r e p o s e sur re fait q u i i l , p r 6 s e n t e u n e m e i r -
l e u r e e f f i c a c i t 6 q u e r e s d e u x a u t r e s d a n s r e D o s t - t r a i t e m e n t d e I , a c i e r a v a n t p e i n t u r e [ 6 , Z ] .
A . c m - 2 )
. t o - 2 M . 1 ' r z n P o 3 F - 2 , s H 2 o r t o - 2 M . | ' r N a 2 P O 3 F . t o - 2 M . | - t K 2 P o 3 F
* t o - 2 M . f r ( N H o ) r P o . r
Fiqtre 7
Couz,bes eathodiqles potentiostatiques pour di f fdrents mono fluot opho sphate s
Q = 1 0 0 0 t r . m n - '
S c i e n e e s d e L ' e a u 4 , n o 1
Tablzcu 7
E ! fi c acit d. inhib i tri c e d.e queL que s mrtno flutt t'opho sphat e s
Compose
c o n c e n t r a t i o n (r.r. dm- 3)
Ec o o r I
( u a . c m - 2 )
R I
( ? )
N 6 a n t ( N H 4 ) z P O : r
N a 2 P O 3 F K 2 P O 3 F Z n P O 3 F - 2 , 5 H z O
- 5 8 5 1 1 0 - 7 1 0 t 5
- 6 Z J ! t )
- 6 5 C t 1 0 - 6 0 5 1 1 5
5 5 0 t 1 0 l n q + q
1 5 t 5 1 ) + ' \ 2 8 + 4
0
lo- 2 1 0 ' 1a- 2 1 0 - 2
8 2 8 2 8 0 8 5 - 8 8 8 6 - 8 8 9 4 - 9 6
3 - 1 - 2 I n f f u e n c e d e f a c o n c e n t r e t t i o n s u r f ' e f f i c a c i t d i n h i b i t r i c e d e s n o n o f L u o r o p h o s o h a t e s d e p o t a s s i u n e t d e z i n c
A I a d 6 t e r r n i _ n a t i o n d e l a d e n s i t € i d e c o u r a n t d e c o l r o s i o n o b t e n u e A p a r t i r d u t r a c 6 d e s c o u r b e s d e p o l e L r i s a t i o n s t a t i o n n a i r e s , n o u s a v o n s a j o u t 6 l a m e s u r e d e l a r 6 s i s t a n c e i l e o o l a r i s a t i o n R p . c o m m e c e l a a 6 t 6 n n n r r 6 n a r e i l l c r r r q I t n l - t t i n r r e r q c ' n r o n o r t i o n n a f i t 6 d e c e t t e g r a n d e u r a v e c l e c o u r a n t d e c o r r o s i o n n ' e s t g a s v 6 r i f i 6 e d a n s t o u s l e s c a s ; a u s s i n o u s s o m m e s - n o u s b o r n 6 s i e x a , m i n e r l ' 6 v o l u t i o n d e R o e n f o n c t i o n d e I a c o n c e n t r a t i o n .
L e s v a l e u r s d e R * o n t 6 t 6 d 6 t e n r r i n 6 e s g r a p h i q u e r n e n t a p r E s t r a c 6 a u t o - m a t i q u e d e s c o u r b e s - d e v a r i a t i o n d u L c o u r a n t e n f o n c t i o n d u o o t e n t i e l n o u r d e f a i b l e s v a r i a t i o n s d e c e d e ' r n i e r ( t 5 m v ) a u t o u r d u p o t e n L i e l d e c o r r o s i o n . L a g r 6 c i 5 i o n o b t e n u e s u r l e s v a l e u r s t i e n t c o m p t e d I a f o i s d e l a d i s n e r s i o n d e s r 6 s u l t a t s e x o 6 r i m e n t a u x , d e l ' e r r e u r d u e d I a d 6 t e r n i n a t i o n g r a p h i q u e e t d ' u n e 6 v e n t u e l l e t 6 q d r e v a r i a t i o n d e c e s v a l e u r s a v e c I a v i t e s s e d e b a l a y a g e d e s p o t e n t i e l s . N o u s a v o n s e n o u t r e w 6 r i f i 6 o u e l a c o n t r i b u t i o n d u t e r n r e r 6 s i s t i f d O A t a r 6 s i s t a n c e d e f a s o t u t i o n e n t r e 1 , 6 l e c t r o d e d e 1 6 f 6 r ' e n c e e t c e l f e d e t r a v a i l p o u r r a i t 6 t r e n 6 g l i g 6 e t o u t e n r e s t a n t d a n s l e s l i m i t e s d e p r 6 c i s i o n d e I a m 6 t h o - d e .
E n f i n , d a n s I e b u t d e v 6 r i f i e r l a v a l i d i t 6 d e s r 6 s u l t a t s o b t e n u s a 1 ' a i d e d e s m 6 t h o d e s 6 f e c t r o c h i r n i q u e s - qui sont des m6thodes de mesure i n d i r e c t e d e I a v i t e s s e d e c o r r o s i c n - nous avons adjoint, p o u r q u e l q u e s c o n c e n t r a t i o n s , c e u x o b t e n u s 5 1 ' a i d e d ' u n e m 6 t h o d e d e m e s u r e d i r e c t e b a s 6 e s u r I e d o s a q e d u f e r p a s s 6 e n s o l u t i o n p a r s p e c t r o m d t r i e d ' a b s o r p - t i o n a t o m i q u e ; I ' e f f i c a c i t 6 i n h i b i t r i c e E H e s t a l o r s d 6 t e r m i n 6 e d f ' a i d e d e I a r e l a t i o n 1 p o u r u n e d u r 6 e d ' i m n e r s i o n d e 5 5 h d e I r 6 c h a n t i l l o n d a n s I e m i I i c r r a o r e s s i f .
L ' e n s e m b l e d e s r 6 s u l t a t s o b t e n u s e s t r e q r o u p 6 d a n s l e t a b l e a u 2 a l o r s q u e l e s f i g u r e s 2 e t 3 r e p r 6 s e n t e n t l e s c o u r b e s c o u r a n t - t e n s a o n c o r r e s - p o n d a n t e s r e l e v 6 e s d a n s I e c a s d e K . z P O : F e t Z n P O 3 F - 2 , 5 H z O r e s p e c t i v e - m e n L .
TabLeau 2
rnfluence de La eoncentratictn sur Ltefficacitd inhibitriee d.es monofLuorophosphates d.e pcttassiwn et zine
I n h i b i t e u r C o n c e n t r a t i o n ( m o l d m ' )
E
(mvlEcs)
Icorr
( p a c m - 2 1
I
( ? )
R 1 Q c m 2 )
H (run)
( ? ) N 6 a n t
^ 2 r v 3 r K 2 P O 3 F K 2 P O 3 F K 2 P O 3 F K 2 P O 3 F
Z n P O 3 F - 2 . 5 H 2 O Z n P O 3 F - 2 . 5 H 2 O Z n P O 3 F - 2 . 5 H 2 O Z n P O 3 F - 2 . 5 H 2 O Z n P O 3 F - 2 . 5 H 2 O Z n P O 3 F - 2 - 5 H 2 O
o
^ . . ^ ^ - 2 z u t u 7 0 ' 5 x 1 O - 3 1 O - 3 5 x 1 0 - a t o - 2 5 x 1 O - 3 1 O - 3 5 x 1 0 - a 1 O - ' *
5 1 O - 5
- 5 8 5 1 1 0 - 5 0 0 i 5 - 6 4 0 ! 2 0 - 5 3 0 1 2 0 - 5 6 0 1 1 0 - 5 7 0 r 1 0 - 6 0 0 r 2 0 - 6 7 0 ! 2 0 - 5 8 5 1 1 0 - 5 7 5 r 1 0 - 5 9 0 1 1 0 - 5 8 0 r 1 0
5 5 0 t 1 0
1 J U t 1 I J
' 7 2 ! 3 240 ! 20 320 ! 40 400 ! 20 2 8 + 4 2 5 + 5
1 A + a
7 6 ! 2 1 7 ! 2 2 6 0 t 3 0
7 4 - i 9 8 6 - 8 8 5 2 - 6 1 3 3 - 5 0 2 2 - 3 2 9 4 - 9 6 9 4 - 9 6 9 7 - 9 8 9 7 - 9 8 9 6 - 9 7 4 5 - 5 9
1 0 0 r 1 0 2 0 0 j 1 5
1 1 q + ? n
1 6 0 r 1 0 7 2 0 ! 7 5 7 2 5 ! 1 0 1 8 0 0 r 3 0 0 1 5 0 0 1 1 5 0 5 4 5 0 I 8 0 0 3 4 5 0 t 2 5 0 3 4 0 0 1 1 0 0 1 7 0 t 1 0
186
8 2 - 8 4
7 7 2 t 1 3 9 - 4 7 1 1 4 t 1 2 2 2 4
1 8 + 1 9 0 9 7 3 1 . 5 t 1
1 ? q + 1
9 2 - 9 3
1 5 . 5 + I 9 7 - 9 2
-
Ct' rf o
\ s
aNc
"s
c c
S c L e n e e s G e L ' e a u 4 , n - 1
( P A . c m - 2 )
K2 PO3F
. 2 . l o ' 2 M . r l r tct-2 M. l{
^ 5 . t o - 3 M . l ' l . t $ 3 M . r l o 5 . t o ' M . l - l - 8 ] a n c
Figw,e 2
C out'b es catho dique s p otentlos tatiques p out' di f f drente s e n K z P ) z F . Q = 1 0 0 0 t r . m i n - '
i ( y A . c m - 2 1
Z n P O . F - 2 , 5 H r O
. 1 6 - 2 y . l - l
* 5 . t o ' 3 M - l ' t
^ t 0 ' 3 M . l ' l . 5 . t o ' M . l - l o l o 1 M . l ' l q 5 . l o ' s M . l - l - B l a n c
9 0 0
) 1 0 0 0
- E ( m V / r c s . )
concentrations
r000 - E ( m V / e . c . s
Courbes cathodiques e n
Figure paltentiostatiques Z n P 0 s F - 2 , 5 H 2 0 .
3
pour diifdt'entes concentv'ations
Q = 1 0 0 0 t r . r n i n - '
fnhdbdtion de La eorrusi,on
D a n s I e c a s d e K z P O : F , I ' a l L u r e d e s c o u r b e s a u v o i s i n a g ' e d u ?otentieL d e c o r r o s i o n E c o r r f a i t a n o a r a i t r e a u x f o r t e s c o n c e n t r a t i o n s
( > 1 0 - ' r n o 1 . d m - 3 ) u n c o n t r 6 l e c i n 6 t i q u e m i x t e ( a c t i v a t i o n + d i f f u s i o n ) d e l a c o r r o s i o n . L o r s q u e I a c o n c e n t r a t i o n d 6 c r o i t , I e c o n t r 6 l e d e v i e n t d e p l u s e n p l u s d i f f u s i o n n e l e t l e c o m D o r t e m e n t d e I r i n t e r f a c e s e r a p - p r o c h e - tant s u r l e o l a n q u a l i t a t i f q u e q u a n t i t a t i f - de celui o b s e r v e e n I ' a b s e n c e d ' i n h i b i t e u r . C o r r 6 l a t i v e l t e n t , o n n o t e s u r I e t a b l e a u 2 q u ' u n e p r o t e c t i o n s a t i s f a i s a n t e n r e s t o b t e n u e g u e D o u r d e s c o n c e n t r a t i o n s 6 1 e v 6 e s .
D a n s I e c a s d e Z n P O 3 F - 2 , 5 H z O , f r a l l u r e d e I a c o u r b e a u v o i s i n a g e d u D o t e n t i e l d e c o r r o s i o n f a i t a p p a r a i t r . e u n c o n t r 6 l e d i f f u s i o n n e l q u e I I e q u e s o i t L a c o n c e n t r a t i o n . C e D e n d a n t , s u r l e D l a n q u a n t i t a t i f , l e s d e n s i t 6 s d e c o u r a n t I i m i t e d e d i f f u s i o n s o n t b e a u c o u p p l u s f a i b l e s q u r e n I ' a b s e n c e d ' i n h i b i t e u r l o r s q u e l a c o n c e n t r a t i o n e s t s u p 6 r i e u r e o u 6 g a t e a 1 0 - + mol. dm-' et traduisent a i n s i u n e t r e s b o n n e p r o t e c t i o n d u m 6 t a l c o n f i r m 6 e p a r I'examen du tableau 2 .
D a n s c e t a b l e a u , n o u s n ' a v o n s p a s f a i t d e r e m a r q u e s s u r I ' a s p e c t d e s u r f a c e d e s 6 l e c t r o d e s . C e o e n d a n t , i 1 c o n v i e n t d e d i r e q u e 1 , o n o b s e r v e d e I a c o r r o s i o n f o c a l i s d e l o r s q u e 1 e t a u x d e D r o t e c t i o n d e I ' i n h i b i _ t e u r e s t i n f , 6 r i e u r d 8 5 ? , c e q u i s e r a g 1 n 6 . t a l e r n e n t l e c a s d a n s c e r n j _ I i e u d ' 6 t u d e .
D a n s l e s d e u x cas, on constate u n b o n a c c o r d e n t r e l e s v a l e u r s d e s e f f i c a c i t 6 s i n h i b i t r i c e s d 6 t e r r n i n 6 e s D a r v o i e 6 l e c t r o c h i m i q u e s e t c e l f e s o b t e n u e s p a r d o s a q e du fer pass6 en solution.
N o t o n s c e p e n d a n t q u e d e s v a r e u r s d ' e f f i c a c i t 6 i n h i b i t r i c e o r u s f a i - b l e s s o n t o b t e n u e s p a r dosaqe du fer ; ceci peut se justifier n a r l a d i f f 6 r e n c e d e s p r i n c i p e s m € m e s d . e c e s m 6 t h o d e s : en effet, l e t e s t 6 l e c _ t r o c h i m i q u e t e r q u e n o u s 1 ' a v o n s appfiqu6 d a n s c e t r a v a i r r e n d c o m D t e d r u n t a u x c e p r o t e c t i o n q u a s i - i n s t . a n t a n 6 ( a u b o u t d r u n e h e u r e e n v i r o n ) , a l o r s g u e Ie dosaqe du fer effectu6 a o r 6 s 6 5 h d ' i m r n e r s i o n p r e n d en c o n s i d 6 r a t i o n l e r 6 1 e p a r t i e L l - e m e n t p r o t e c t e u r d e s p r o d u i t s d e c o r r o s i o n e n I ' a b s e n c e d ' i n h i b i t e u r , l a D e r t . e d . e m 6 t a l ne variant p a s r i n 6 a i r e m e n t a v e c l e t e m p s , comme cefa a 6t6 vu par ailleurs I t t ] .
D e p 1 u s , i I e x i s t e u n e b o n n e c o r r 6 l a t i o n e n t r e l e s v a l e u r s d e 1 a r 6 s i s t a n c e d e -oolarisation e t r e D o u r c e n t a g e d e p r o t e c t i o n o b s e r v 6 .
I 1 c o n v i e n t 6 q a l e m e n t d e c o n s t a t e r q u e I a v i t e s s e d e c o r r o s i o n i c o r r n e d i m i n u e p a s de fagon monotone avec ra concentration d ' i n h i b i t e u r . - n n e f f e t , o n o b s e r v e d e s v a l e u r s r n i n i r n a l e s d e i c o r r d . d e s c o n c e n t r a t i o n s d e 1 O = 2 m o l . d m - 3 e t 1 0 - 3 m o l . d n - 3 o o u r K 2 p O 3 F e t z n p o 3 F - 2 , 5 u z o r e s o e c - t i v e m e n t ; p o u r d e s c o n c e n t r a t i o n s d ' i n h i b i t e u r s u o 6 r i e u r e s , i . o r r c r o i t . u n t e l p h 6 n o m d n e a d5jd 6t6 mis en 6vidence par d'autres a u t e u r s - notam- m e n t d a n s l e c a s des polyohosohates [ 5 ] - e t D e u t t r o u v e r s o n o r i g i n e d a n s l e f a i t q u ' a u x f o r t e s c o n c e n t r a t i o n s , i r s e f o r m e r a i t u p c o m p r e x e m 6 t a l l i q u e s o l u b r e e n t r a i n a n t p a r r d m 6 m e une acc6l6ration d e r a c o r r o - s i o n . L e s v a l e u r s d i f f 6 r e n t e s e n r e g i s t r 6 e s p o u r les maxima d'effj.cacit6 p o u r r a i e n t 6 t r e a l o r s j u s t i f i d e s - conme cela sera discut6 p l u s l o i n _ p a r l a n a t u r e d i f f 6 r e n t e d e s c a t i o n s .
E n f i n , l e s f o r t e s v a l - e u r s d e i q 6 1 1 o b t e n u e s aux plus faibtes c o n c e n - t r a t i o n s c o r r g s p o n d e n t b i e n d v i d e n m e n t a u n e q u a n t i t d i n s u f f i s a n t e d ' i n - h i b i t e u r .
J c i e n e e s , 1 . e L ' e a u 4 , n o 1
E n c o n c l u s i o n d e c e t t e p a r t i e , i 1 a p p a r a i t q u e l e s n o n o f l u o r o p h o s p h a - t e s d e z i n c e t d e p o t a s s i u m p o s s e d e n t t o u s d e u x d e s p r o p r i 6 t 6 s i n h i b i - t r i c e s . v i s - d - v i s d e I a c o r r o s i o n d ' u n a c i e r a u c a r b o n e e n r n i l i e u N a C l 3 % , l e t a u x d e p r o t e c t i o n o b t e n u a v e c Z n P o 3 F - 2 , 5 H z O 6 t a n t c e p e n d a n t s u p 6 r i e u r . o r , s i I ' a c t i o n i n h i b i t r i c e d u z i n c e s t b i e n c o n n u e ' i l n ' e n e s t p a s d e m 6 m e p o u r l e p o t a s s i u m f c e q u i t e n d r a i t d o r o u v e r l a p a r t i c i - p a t i o n d e I ' a n i o n P O g F z - a u p r o c e s s u s d ' i n h i b i t i o n '
D a n s I e b u t d e r 6 p o n d r e a c e t t e q u e s t i - o n , n o u s a v o n s e n t r e p r i s u n e a p p r o c h e d u r 5 l e j o u 6 p a r l e s d i f f 6 r e n t s i o n s . P o u r c e f a i r e ' n o u s a v o n s 6 t u d i 6 l e c o m p o r t e r n e n t i n h i b i t e u r d u s u l f a t e d e p o t a s s i u m e t d u c h l o r u r e d e z i n c . L e c h o i x d e p r e m i e r c o m p o s d s e j u s t i f i e p a r u n e s t o e c h i o m 6 t r i e e n p o t a s s i u m i d e n t i q u e d K 2 P o 3 F . L e s e c o n d c o m p o s 6 a 6 t 6 c h o i s i e n r a i - s o n d u f a i t q u e s o n a n i o n e s t c o m m u n a v e c c e l u i d 6 j A p r 6 s e n t d a n s I e
m i l i a r r r ^ r a c c i f
L ' e f f i c a c i t 6 i n h l b i t r i c e d e c e s c o m p o s 6 s e s t 6 v a 1 u 6 e p a r f e s m 6 m e s t e c h n i q u e s 6 l e c t r o c h i m i q u e s q u e p r 6 c 6 d e m m e n t ; l e s r 6 s u l t a t s o b t e n u s s o n t r e g r o u o 6 s d a n s l e t a b l e a u 3 .
A I ' e x a m e n d e c e t a b l e a u , i I a p o a r a i t q u e K z S o + n ' a a u c u n p o u v o i r i n h i b i t e u r . E n c o n s i d 6 r a n t c o n m e n 6 q l i g e a b l e I ' a u g m e n t a t i o n d e I ' a g r e s - s i v i t e d u m i l i e u d u e d I ' a p p o r t d e s i o n s s u l f a t e s ' o n p e u t d o n c e n c o n c l u r e q u e I e p o t a s s i u m n ' i n t e r v i e n t p a s - d u m o i n s e n t a n t q u ' i o n K + - d a n s l e p r o c e s s u s t l ' i n h i b i t i o n . N o t o n s , d e p l u s , q u e d e s e s s a i s e f f e c - t u 6 s a v e c K C L o n t a b o u t i i d e s c o n c l u s i o n s a n a l o g u e s .
TabLeau 3
Effieacitd inhibitriee du suLfate de potassium et du ehLorure de zine pour dioetses concentTations
f n h i b i t e u r C o n c e n t r a t i o n ( m o l dm- 3 )
Lc o r r (mv,/ECS)
ac o r r ( u A c n - 2 )
R ( Q c m 2 )
f
( u )
K z S O q K 2 S O a K z S O ' + ZnCIz ZnCl-z Z n C I 2 ZnC]-z
L N L L 2
ZnCLz
2 x I O - 2 l o - 2 1 O - 3 l o - 2 5 x 1 0 - 3 1 O - 3 5 x 1 0 - a 1 0 - ' 5 x t O - s
5 9 5 I 1 0 R O n + 1 r ' l 5 8 5 r 1 5 5 9 0 I 1 0 5 8 5 t 1 0 5 9 5 r 1 0 6 0 0 r 1 0 5 9 0 i 2 0 5 8 0 t 1 0
5 3 0 r 1 0
f ) t J f I U
5 5 0 t 1 0 4 0 ! 6 3 2 ! 5 2 0 ! 5 7 6 + 2 1 E 0 i 2 0 3 0 0 t 2 0
o - 4 o - 4 9 r - 9 4 9 3 - 9 5 95 - 9'7 96 - 9'7
O J - / I
4 1 - 5 0
1 2 0 ! 5 1 0 0 1 5 1 0 0 t 5 1 1 0 ! 1 4 0 1 1 0 0 1 5 0 1 8 0 0 1 7 0 I 8 5 0 r 1 3 0
2 0 0 ! 2 0 1 6 0 I 1 0
P a r c o n t r e , z n c L z s e c a r a c t 6 r i s e p a r d e s p r o p r i 6 t 6 s i n h i b i t r i c e s t r d s n e t t e s . c o m m e l e m o n t r e I a f i q u r e 4 , I ' a l l u r e d , e s c o u r b e s c o u r a n t - t e n s i o n s t a t i o n n a i r e s a u v o i s i n a q e d u p o t e n t i e l d e c o r r o s i o n e s t s i m i l a i r e i c e t l e o b t e n u e d a n s l e c a s d e Z n P o 3 F - 2 , 5 H z o m e t t a n t e n 6 v i d e n c e u n c o n t r 6 l e d i f f u s i o n n e l d e I a c o r r o s i o n , q u e I I e q u e s o i t l a c o n c e n t r a t l - o n .
rnh"ibi-tion de La corrosion 1 1
i { p A . c m - 2 ;
Z n C l . -
t o - 2 M . l - t t o - 3 M . l { t o - 3 M . l i
I
r 5 ,
o
5 . t o - ' M . l j l o - ' M . l { 5. to-s ll.l{
Ft'.gut,e 4
Couz,bes cathodiqu.es potentiostatiq,rcs potu' diffdnentes ectneentz,ations Z n C L z . Q = 1 0 0 0 t r . m i n - '
L a c o m p a r a i s o n d e s r 6 s u l t a t s d e p r o t e c t i o n o b t e n u s e n D r 6 s e n c e o d e K z S O t e t K z P O : F d 6 m o n t r e c l a i r e m e n t l e r 6 . l e j o u 6 p a r l r a n i o n P O 3 F ' - d a n s I ' i n h i b i t i o n .
D a n s I e d o m a i n e d e s f a i b l e s c o n c e n t r a t . i o n s ( < 5 - 1 0 - 4 m o l . d m - 3 ) Z n P O 3 F - 2 , 5 H 2 O p r 6 s e n t e u n e e f f i c a c i t 6 i n h i b i t r i c e s u p 6 r i e u r e d Z n C l . z . A u x c o n c e n t r a t i o n s 6 1 e v 6 e s , l e s e f f e t s i n h i b i t e u r s r e s p e c t i f s s o n t q u a - s i m e n t i d e n t i q u e s . U n e t e I I e o b s e r v a t i o n c o u r r a i t t r a d u i r e I a p a r t i c i p a - t i o n a p p r 6 c i a b l e d e l ' i o n P o 3 F 2 - u o p . o . " i s u s d ' i n h i b i t i o n p o u r l e s f a i b l e s c o n c e n t r a t i o n s e n Z n P O s F - 2 , 5 H 2 t 1 a l o r s q u ' a u x f o r t e s c o n c e n - t r a t i o n s , c e l l e - c i s e r a i t r n a s q u 6 e p a r f i m p o r t a n t e f f e t i n h i b i t e u r c a t h o d i q u e d u z i n c . M O R e t V T R U B L [ 1 2 ] o n t r n i s e n 6 v i d e n c e u n e f f e t i d e n t i q u e d a n s I e c a s d u g l u c o n a t e d e z i n c d o n t 1 ' a c t i o n i n h i b i t r i c e a 6 t 6 c o m p a r 6 e A c e l l e d u s u l f a t e c l e z i n c e t d u g l u c o n a t e d e s o d i u m . C e p e n d a n t , d a n s l e u r c a s , I ' e f f e t b 6 n 6 f i q u e d e l ' a n i o n g l u c o n a t e s ' e x e r - c e d e f a g o n a p p r 6 c i a b l e d a n s t o u t - l e d o m a i n e d e c o n c e n t r a t i o n ; d e p 1 u s , d ' u n p o i n t d e v u e m 6 c a n i s t i q u e , c e s a u t e u r s r e v e n d i q u e n t e s s e n t i e l l e m e n t I a f o r m a t i o n d ' u n e b a r r i 6 r e d e d j - f f u s i o n d ' h y d r o x y d e d e z i n c s u r l e s z o n e s c a t h o d i q u e s e t d u n d e q r 6 m o i n d r e , 1 a d i m i n u t i o n d e I ' a j - r e a c t i v e d e z o n e a n o d i q u e s a t t r i b u 6 e i I ' a d s o r p t i o n d e 1 ' a n i o n g l u c o n a t e s u r c e I l e s - c i .
D a n s n o t r e c a s , s i u n t e l m 6 c a n i s m e r e l a t i f a u z i n c e s t t o u t d f a i L "
e n v i s a q e a b l e , i f n ' e n e s t p a s d e m 6 m e o o u r c e l u i r e l a t i f a t ' a n i o n P O g F ' -
E n e f f e t , s i l r o n s e r a p p o r t e a u t a b l e a u 1 e t a u x c o u r b e s c o u r a n t - t e n s i o n s t a t i o n n a i r e s d e f a f i g m r e 3 , i I a p p a r a i t b i e n q u e I ' a d j o n c t i o n d ' u n e q u a n t i t 6 s u f f i s a n t e d e Z n P O 3 F - 2 , 5 H z O ( > 1 O - 4 m o l . d m - 3 ) a D o u r e f f e t d e
L2 S c i e n c e s d e L ' e a u 4 , n o 1
d i m i n u e r I a v a l e u r d e d e n s i t 6 d u c o u r a n t l i r n i t e d e d i f f u s i o n d e 1 ' o x y g € - n e , l e c o n t r 6 l e c i n 6 t i q u e d e I a c o r r o s i o n d . e m e u r a n t d i f f u s i o n n e l c o m m e e n I ' a b s e n c e d ' i n h i b i t i o n [ S ] . P a r c o n t r e , c o m m e e n t 6 m o i g n e l a , f i o u r e 2 , a u x c o n c e n t r a t i o n s e n K 2 P o 3 F s u p d r i e u r e s a 5 x 1 0 - ' m o l . d n - " , o n a s s i s t e c o n j o i n t e m e n t a u n e d i m i n u t i o n n o t a b l e d e l a v a l e u r d e I a d e n s i t 6 d e c o u r a n t l i m i t e d e d i f f u s i o n ( d e I'ordre d e 2 0 0 UA cm-2 au lieu d e 5 5 0 e n I ' a b s e n c e d t i n h i b i t e u r ) e t a 1 ' a p p a r i t i o n d ' u n c o n t r 6 l e c i n 6 t i q u e n i x t e d e I a c o r r o s i o n ; e n c o n s 6 q u e n c e , I a p o s s i b i l i t 6 d ' u n e a c t i o n s t r i c t e m e n t a n o d i q u e d e f i o n P O 3 F ' - n o u s p a r a i t t o t a l e m e n t e x c l u e e t c e d ' a u t a n t o l u s q u e 1 e p o t e n t i e l d e c o r r o s i o n e n p r 6 s e n c e d e K 2 P O 3 F e s t d 6 r : 1 a c 6 v e r s d e s v a l e u r s p l u s n 6 g a t i v e s .
D a n s l - r 6 t a t a c t u e l d ' a v a n c e m e n t d e n o s t r a v a u x , i 1 n e n o u s e s t _ D a s p o s s i b l e d e j u s t i f i e r a v e c c e r t i t u d e 1 ' a c t i o n c a t h o d i q u e d e P O 3 F - : u n e 6 t u d e p l u s a p p r o f o n d i e d u m 6 c a n i s m e d e I ' i n h i b i t i o n D a r l e s m o n o f l u o r o - p h o s p h a t e s e s t e n c o u r s , m e t t a n t e n o e u v r e n o t a r n m e n t l e s m 6 t h o d e s d ' a n a -
I y s e d e s s u r f a c e s e t 1 a d 6 t e r n i n a t i o n d e I ' i r n p 6 d a n c e 6 l e c t r o c h i r n i q u e . N 6 a n m o i n s , a u \ r l l d e s r 6 s u l t a t s d e c e t t e 6 t u d e , i I a o p a r a i t g u ' a u c o u r s d u p r o c e s s u s d r i n h i b i t i o n d e 1 a c o r r o s i o n d ' u n a c i e r a u c a r b o n e e n s o l u - t i o n d e N a C I 3 t p a r Z n P O 3 F - 2 , 5 H z O , I ' a c t i o n i n h i b i t r i c e c a t h o d i q u e d u z i n c s o i t c o m c 1 6 t 6 e d e f a g o n s e n s i b l e a u x f a i b l e s c o n c e n t r a t i o n s p a r c e l l e d e P O : F ' - a u t o r i s a n t , d e c e f a i t , 1 ' u t i l i s a t i o n d e p l u s f a i b l e s d o s e s d r i n h i b i t e u r ( d e I ' o r d r e d e q u e l q u e s d i z a i n e s d e p p m ) . L e m o n o - f l u o r o p h o s p h a t e d e z i n c , c o n t r a i r e m e n t a u p h o s o h a t e d e z i n c , a e n o u l r e p o u r avantaqe Ie faj-t d'6tre a i s 6 m e n t s o l u b l e a u x c o n c e n t r a t i o n s e m p l o y 6 e s ; s o n u t i l i s a t i o n p e u t d o n c 6 v i t e r d ' a v o i r r e c o u r s i u n p h o s n h a t e a c i d e l c e q u i n 6 c e s s i t e a L o r s u n e r 6 g u l a t i o n d e p H , o u A d e s f o r m u l a t i o n s i n h i - b i t r i c e s c o m p o s 6 e s d ' u n m 6 l a n q e d e Z n I I e t d e o h o s p f r a t e [ 1 3 ] .
3 - 2 R 6 s u ' l t a t s p r 6 l i m i n a i r e s r e l a t i f s a I ' i n t e r f a c e X C 3 8 / N a C ' l 2 0 0 m g . 1 - t
C o m m e c e l a a 6 t 6 d d c r i t e n d 6 t a i t p a r a i l l e u r s I t a ] , I a v a l i d i t 6 d e s m e s u r e s 6 l e c t r o c h i m i q u e s c o n d u i s a n t a I a d 6 t e r m i n a t i o n d e 1 a v i t e s s e d e c o r r o s i o n n 6 c e s s i t e I a c o n n a i s s a n c e d e l a r 6 s i s t a n c e 6 l e c t r o l y t i q u e R 0 a f i n d ' e f f e c t u e r I a c o r r e c t i o n i n d i s p e n s a b l e d e c h u t e o h m i q u e s u r l e s c o u r b e s c o u r a n t - t e n s i o n .
N o u s a v o n s , a u c o u r s d e ce travail, d 6 t e r m i n S ( e o a r l a m 6 t h o d e d ' i m - p 6 d a n c e 6 l e c t r o c h i m i q u e : I a l - i m i t e r 6 e 1 1 e d e I ' i m p 6 d a n c e t e n d v e r s R o q u a n d t a f r 6 q u e n c e t e n d v e r s t ' i n f i n i [ 1 4 ] .
L a v a l e u r d e I a r 6 s i s t a n c e 6 l e c t r o l y t i q u e R S ? p e u t v a r i e r p e n d a n t l a d u r 6 e d u t r a c 6 d e I a c o u r b e c o u r a n t - t e n s i o n , e n p a r t i c u l i e r d a n s I e d o m a i n e a n o d i q u e . N e p o s s 6 d a n t p a s u n d i s p o s i t i f a u t o m a t i q u e d e m e s u r e e t d e c o m p e n s a t i o n e n c o n t i n u d e l - a c h u t e o h m i q u e , n o u s n o u s s o m m e s l i - m i t 6 s d d e s t r a c 6 s d a n s l e d o m a i n e c a t h o d i q u e : n o u s a v o n s v 6 r i f i e r , e n m e s u r a n t n 5 2 a u d 6 b u t e t a 1 a f i n d u t r a c 6 , q u e s a v a r i a t i o n p o u v a i t c t r e n 6 g 1 i g 6 e c o m p t e t e n u d e I a g a r n m e d e c o u r a n t e x p l o r 6 e . L a v a l e u r d e R { - ) a d o n c 6 t 6 m e s u r 6 e , a u d 6 b u t d u t r a c 6 c a t h o d i q u e , A p a r t i r d u d i a g r a m m e d ' i n c 6 d a n c e 6 l e c t r o c h i m i q u e .
N o u s a v o n s 6 t u d i 6 l r a c t i o n i n h i b i t r i c e d u m o n o f l u o r o p h o s p h a t e d e z i n c d a n s 1 e d o m a i n e d e s f a i b t e s c o n c e n t r a t i o n s e t n o u s I ' a v o n s c o m p a r 6 e d c e l l e d u c h r o m a t e d e s o d i u m ( N a z C r O , * , A H z O ) e t d u n i t r i l e d e s o d i u m
( t t a N O z ) , i n h i b i t e u r s c o u r a n m e n t e m p ] o v 6 s d a n s l a p r a t i g u e .
fnhib.!.tion de La ectwosion
P o u r c e t t e 6 t u d e c o m o a r a t i v e , n o u s a v o n s d 6 t e r m i n 6 I a v i t e s s e d e \ c o r - r o s i o n d p a r t i r d e I ' e x p l o i t a t i o n d e s c o u r b e s c o u r a n t - t e n s i o n s t a t i o n - n a i r e s ( n o u s a v o n s montr6 l'applicabilit6 d e c e t t e t e c h n i q u e a u x m i l i e u x p e u c o n d u c t e u r s d . a n s u n t r a v a i l p r 6 c 6 d e n t [ 1 4 ] ) .
L a f i g u r e 5 r n o n t r e l e s c o u r b e s s t a t i o n n a i r e s c a t h o d i q u e s e n I ' a b s e n c e ( a ) e t e n D r 6 s e n c e d e 5 . 1 0 - s m o l e d m - 3 d e Z n P o : F - 2 , 5 u z o ( b ) . c e s c o u r b e s o n t 6 t 6 c o r r i g S e s d e l a c h u t e o h n i q u e e t n e t t e n t g u a l i t a t i v e m e n t e n 6 v i d e n c e l r e f f e t i n h i b i t e u r d e c e c o m o o s 6 .
L e s v a l e u r s d u p o t e n t i e l d e c o r r o s i o n e t d e I a v i t e s s e d e c o r r o s i o n d 6 t e r m i n 6 e s a ' p a r t i r d e c o u r b e s d u m 6 m e t y p e o b t e n u e s p o u r d i v e r s e s c o n c e n t r a t i o n s s o n t r e p o r t 6 e s d a n s I e t a b l e a u 4 e n c e q u i c o n c e r n e Z n P O 3 F - 2 , 5 H 2 O , a l o r s q u e 1 e s t a b l e a u x 5 e t 6 s o n t r e f a t i f s a N a 2 C r O 4 - 4 H 2 O e t N a N O z r e s p e c t i v e m e n t .
L r e x a m e n c o r n p a r 6 d e c e s t r o i s t a b l e a u x f a i t a p p a r a i t r e l e s f a i t s
suivants :
1 ) D a n s I e d o m a i n e d e s c o n c e n t r a t i o n s s u p 6 r i e u r e s a 1 O - 4 m o l e . d m - 3 , N a N O 2 d o n n e d e s r 6 s u l t a t s d e p r o t e c t i o n t o u t d f a i t s a t i s f a i s a n t s ; p o u r o b t e n i r u n e b o n n e p r o t e c t i o n ' l a c o n c e n t r a t i o n e n c h r o m a t e d o i t 6 t r e s u p 6 r i e u r e a 1 0 - " m o l e . d n - r ( i 1 c o n v i e n t d e r a p p e l e r - g u e l - a v i t e s s e d e c o r r o s i o n , e n l ' a b s e n c e d ' i n h i b i t e u r , e s t 4 0 t 1 5 l t A / c m z I t a ] ) . o a n s t o u t l e d o r n a i n e d e c o n c e n t r a t i o n e x p l o r 6 , c e s r 6 s u l t a t s s o n t e n b o n a c c o r d a v e c c e u x o b t e n u s s u r c i r c u i t s e m i - p i 1 o t e .
Flgure 5
Couybes stationnaires eathodlEtes en Ltabsence (a)
e t e n p ? A s e n e e d e 6 . 7 0 - " m c t L e d n - ' d e Z n P ) 3 F - 2 , 5 H 2 O ( b )
S c i e n c e s d e L ? e a u 4 , n o l
TabLeau 4
C o n c e n t r a t i o n e nZ n P O 3 F - 2 , 5 H z O (mole dm- 3
)
E (mv,/EcS)
Icorr 1pa,/cn2 )
2 , 4 - L O - '
7 , 2 . 7 0 - + 6 . 1 0 - s 3 . 1 0 - s 1 , s . 1 0 - s
- 4 B O ! 2 0 - 4 7 7 ! 0 - 5 0 0 I 0 , 5 - 4 9 6 t 1 6 - 5 0 0 1 7
2 0 ! 2 7 2 + O 1 1 t 0 1 3 r 3
l l
TabLeau 5
C o n c e n t r a t i o n e nN a z C r O q - 4 H 2 O ( m o I e . d m - 3 )
Ec o r r ( m V / E c S )
Ic o r r ( u e / c m 2 )
8 . 1 o - 3 4 . r o - 3 2 . l o - 3 1 o - 3 4 . 1 C - 4 2 . r o - 4
1 o - "
- 2 2 6 t 2 9 - 2 7 5 ! t 5 - 3 4 7 t 1 7 - 3 9 r L 1 - 3 7 0 ! 4 0 - 3 8 0 1 5 - 3 8 0
6 ! 1 1 0 t 1
6 ! 2 1 5 i 0
. A L '
L 7 , 5 + O , 5 2'7
TabLeau 6
C o n c e n t r a t i o n e nN a N O z ( m o t e . d m - 3 )
E " o o t ( m v l E C S )
I 1 p a / c m 2 ) 1 , 2 5 . 1 0 '
1 , 4 5 . I O - 3 1 , 2 5 . 1 O - "
3 , 6 . 1 0 - 4 1 , 8 . 1 0 - "
- 1 5 5 1 1 5
- 2 t o 0 - 2 t 8 2 - 2 7 6 1 0 - 3 1 9 r
2 ! C
t ( + n
4 , 5 ! O 1 1 1 0 1 9 t 1
fnhibition de La corz,os'ion
P o u r c e q u i e s t d e Z n P O g F - 2 , 5 H z O , a u d e l d d e I a c o n c e n t r a t i o n d e I , 2 . 7 O - 4 m o l e . d t - 3 , o n o b s e r v e - cornme en rnilieu N a C l 3 % - u n e a u g n n e n - t a t i o n p r o g r e s s i v e d e l a v i t e s s e d e c o r r o s i o n , c o n f i r m 6 e 6 g a l e n e n t p a r I e s e s s a i s g r a v i m 6 t r i q u e s . C e c i a p o u r c o n s e q u e n c e I e f a i t q u e c e c o m p o - s 6 e s t , d a n s I e d o m a i n e d e s f o r t e s c o n c e n t r a t i o n s , m o i n s e f f i c a c e q u e I e n i t r i l e e t s e n s i b l e m e n t d g u i v a l e n t a u c h r o n a t e .
2 ) p a r c o n t r e , d a n s l e d o m a i n e d e s f a i b L e s c o n c e n t r a t i o n s i n f 6 r i e u r e s a 1 0 - 4 m o l e . d m - 3 , I e m o n o f l u o r o p h o s p h a t e d e z i n c p r 6 s e n t e d e m e i l l e u r e s p r o p r i 6 t 6 s i n h i b i t r i c e s q u e l e s d e u x a u t r e s c o m p o s 6 s . C e c i e n t r a i n e q u e Z n p o g F - 2 , 5 H z O p r 6 s e n t e u n b o n c o m p r o m i s e n t r e s a n o n t o x i c i t S r e c o n n u e e t s e s p r o p r i 6 t 6 s i n h i b i t r i c e s .
R E r E n e r u c r s B T B L I o G R A P H I o U E S
I t ] u n n c n n A . D . e r J E N K T N S r . R - , B r . C o r r o s . J . , 3 , 1 9 6 8 , l 3 O .
[ z ] u e n c e n A . D . , J E N D T N S r . R . e t R H o A D E s - B R o w N J . E . , B r . C o r u o s . J . , 3 , 1 9 6 A , 1 3 6 . [ : ] e a r , r z r N s . A . e t K E M K H A Z D E T . v . , 2 n d I n t e r n a t i o n a l C o n g r e s s o n M a r i n e C o r r o s i o n a n d F o u l i n g , A t h 6 n e s , 1 9 6 8 , p . 3 1
[ a ] e w a o c . H . e t H o A R T . p . , C o r r o s . S c L . , 1 5 , 1 9 7 5 , 5 8 1 .
[ 5 ] L A H o D N y - s A R c o . e t K A S T E L A N L - , c o f l o s . s c i . , 1 6 , r 9 1 6 , 2 5 .
[ 6 ] R o B r N J . J , , D U R A N D J . , c o r L . , B O N N E L A . , D U P R A T M . e t D A B o S I F . , J . A p p L . E L e c t r o c h e m . , 1 2 , 1 9 A 2 , 7 O 1 .
I I ] e o l l r . t n r , A . , D U P R A T M . , D A B o s r F . , D U R A N D J . e t C O T L . , J . A p p L . E L e c t r o c h e m . , 1 2 , 1 9 8 2 , 7 1 1 .
[ 8 ] L A N G E w . , B e r . , 6 2 , 1 9 2 9 , 1 A . [ 9 ] D U P R A T M . , B U r N . e t D A B o s r F , , J . A p p 1 . . E L e c t r o c h e m . , 8 , 1 9 7 8 , 4 5 5 . [ 1 0 ] B O N N E L A . , D A B o s I F . , D E S L o U I S c . , D U P R A T M . , K E D D A M M . e t T R I B O L L E T 8 . , J . E L e c t r o c h e m , S o e . , 1 3 0 , 1 9 8 3 , 7 5 3 .
[ 1 1 ] D U P R A T M . , D A B o s r F . , M o R A N F . e t R O C H E R S . , c o t t r o s . , 3 ' 1 , 1 9 8 1 , 2 6 2 , I t z ] u o n E . D . e t w R U B L c . , B t ' . C o r x o s . J . , t 1 , 1 9 1 6 , t 9 9 .
[ t : ] u u n n e v w . 8 . , u s P a t e n t 3 6 6 9 9 o r , 1 9 7 2 .
I t a ] u o n q n F e t D U P R A T M , , P r o c e e d i n q s 3 6 e . J o u r n 6 e s I n t e r n a t i o n a l e s d u C E B E D E A U , L i d g e , m a i 1 9 8 3 , p . 2 3 5 .
levue lrangaise dcs SGIEilcES ltE L'EAU,4 (19851 t7-33
Aspect des ph6n0mDnes de bioaccumulation et de translert des fluorures
dans les milieux dulgaquicoles perturb6s
A s p e c t o f b i o a c c u m u l a t i o n p h e n o m e n o u s a n d o f f lu o r i d e t r a n s f e r i n g
i n d i s t u r b e d s o f t l y w a t e r s
C . C H A I S E M A R T I N *
R 6 s u m 6
D a n s t e s r u i s s e a u x , c o n t a m i n 6 s o u n o n p a r [ ' e x p t o i t a t i o n m i n i d - r e , d i f f 6 r e n t s t y o e s d e s e c t e u r s s o n t d i f f 6 r e n c i 6 s e n f o n c t i o n d e L a n a t u r e d e [ ' i m p L u v i u m : a g r i c o t e , p a s t o r a t , f o r e s t i e r e t a g g L o m 6 r a t i o n ru r a I e . N o t r e 6 t u d e c o n c e r n e u n e c h a i n e t r o p h i q u e s i m p I i f i 6 e : L e p r o d u c t e u r r r r i m a i r e e s t u n m a c r o p h y t e , I e f ' a t u - r e u r e s t u n e [ i m n 6 e e t [ e p r 6 d a t e u n e s t u n e 6 c r e v i s s e a m 6 r i c a i - ne (0nconzc.te.d Iino.tu.t Ra., 1817).
L a t e n e u r e n f t u o r d e s e a u x e s t s u j e t t e i f t u c t u a t i o n d a n s t e t e m p s p o u r u n b i o t o p e d 6 t e n m i n 6 . L e t a u x d e f t u o r d e s e a u x e s t L e r e f L e t d e L a c o n t a m i n a t i o n a u m o m e n t d u p r 6 L d v e m e n t , ta n d i s q u e c e [ u i d e s 6 c r e v i s s e s q u i i n t d g r e l e s v a r i a t i o n s d e [ a p o L L u t i o n a n t 6 r ' i e u r e r e f t d t e o L u t 6 t L a c o n t a m i n a t i o n a n t 6 r i e u . r e . L e s c o n c e n t r a t i o n s d e c e s d e u x t y p e s d ' 6 c h a n t i L L o n s p e u v e n t n e o a s c o r r e s n o n o n e .
L e s r 6 s r . r I t a t s o b t e n u s e n o c t o b r e m o n t r e n t c e p e n d a n t u n e c e r t a i - n e c o r 1 6 L a t i o n e n t r e c e s d e u x 6 L 6 m e n t s d a n s L a m e s u r e o U L e s m i t i e u x o a s t o r a u x ( P ) e t f o n e s t i e r ( F ) p r 6 s e n t e n t , d a n s L e s d e u x c a s , L e s c o n c e n t r a t i o n s L e s p I u s f a i b I e s a v e c I p ] > [ F ] .
S u m m a r y
I n s t r e a m s , c o n t a m i n a t e d o r n o t b y t h e m i n e , d i s t r i c t s a r e d i s t i n g u i s h e d i n t h e f u n c t i o n o f t h e n a t u r e o f t h e s t o p e : a g r i c u I t u r a [ , p a s t o r a t , f o r e s t e d a n d r u n a I a g g L o m e r ^ a t i o n ' 0 u r s t u d y i s r e [ a t i o n t o a s i m p t e t r o p h i c c h a i n : t h e p r i m a r y p r o d u c t o r ' - i s a m a c r o p h y t e , t h e h e r b i v o r i s a L i m n e a a n d t h e r r r 6 d a t o r i s a n a m e r i c a n c r a y f i s h ( ) n c o n z e t Q a I) n o A u A R a . , 1 9 1 7 ) .
* L a b o r a t o i r e d e S i o l o g i e S x p 6 r i r : e n t a l e I H y r J r o b i o l o g i e ) U . E , U , d e s S c i e n c e s - 8 7 0 6 0 L I Y f l G E S C 6 c e x -
E c u i o e C N R S " P a r a s i t o s e e t l v l i l i - e u " d u L A 0 4 0 1 3 8 '
1 B
S c i e n e e s d e L ' e a u 4 , n o ' lT h e f L u o r i d e a m o u n t o f w a t e r s i s r e L a t i n g t o a f I u c t u a t i o n d u - n i n g t h e t i m e a n d f o r a s p e c i f i c b i o t o o .
T h e f t u o r i d e n a t e o f w a t e n s i s a n i n d i c a t o r o f t h e c o n t a m i n a - t i o n a t t h e a p p o i n t e d t i m e o f t h e s a m p L e , w h e n e a s c r a y f i s h e s b e c o m e i n t e g r a t e d f t u c t u a t i o n s o f a e a r I i e n p o L I u t i o n i s a n i n d i c a t i o n o f a n p r i o r c o n t a m i n a t i o n . C o n c e n t r a t i o n s o f t w o t y p e s o f s a m p L e s a r e c a n n o t s q u a l i n g .
R 6 s u L t s o b t a i n e d i n o c t o b e r s h o w a s o m e c o n r e t a t i o n u , i t h t w o e L e m e n t s a c c o r d i n g t o f o r e s t I F ] a n d p a s t o r m i d d l e s I p ] p r e - s e n t i n g i n t h e s a m e c a s e t h e I i g h t e s t c o n c e n t r a t i o n s w i t h l P l > [ F ] .
I nrnooucr t oru
E n L i m o u s i n , c o n m e d . a n s l a p l u p a r t d e s r 6 g i o n s d ' e x p l o i t a t i o n d . u m i n e - r a i u r a n i f d r e , l e s e f f l u e n t s d e s u s i n e s d e t r a i t e m e n t s o n t p l u s o u m o i n s d i r e c t e m e n t r e i e t 6 c d a n s l e s c o u r s d ' e a u . L e f l u o r e x i s t e d a n s l e s r o c h e s e x t r a i t e s s o u s f o r m e d e f l u o r i n e : s o n . i m p a c t s u r I e s 6 c o s y s t d m e s d u l g a - q u i c o l e s e s t m 6 c o n n u . P a r 1 ' 6 t u d e d e s m 6 c a n i s m e s d e b i o a c c u m u l a t i o n e t d e t r a n s f e r t 1 e l o n g d e I a c h a i n e t r o p h i q u e s i m p l i f i 6 e ( v 6 g 6 t a l a q u a t i q u e - g a s t 6 r o p o d e - crustac6 p r 6 d a t e u r ) , e n d i f f 6 r e n t s m i l i e u x , n o u s c o n t r i b u - o n s i a m 6 l i o r e r l a c o n n a i s s a n c e d e c e t t e 6 v o l u t i o n . ,
c e r t a i n s t r a v a u x , r 6 a I i s 6 s s u r l e s p o i s s o n s , m o n t r e n t q u e c e u x - c i a c c u m u l e n t f e s f l u o r u t e s r a p i d e m e n t e t i u n n i v e a u r e l a t i v e m e n t 6 l e v 6
( N E U H O L D e t S I G L E R , 1 9 6 0 , 7 9 6 2 ; W R I G H T , 7 9 7 ' 7 ; C U R T I S e t a L . ' 1 9 7 9 ) ' T o u s c e s a u t e u r s m e t t e n t e n 6 v i d e n c e f i m p o r t a n c e d e s a u t r e s D a r a m e t r e s p h y s i c o - c h i m i q u e s d e I ' e a u p o u r l a t o x i c i t 6 d e s f l u o r u r e s .
a - a . l a r n i p r n n i n j . a 6 o a l e m e n t 6 i 6 r e t r o u v 6 s u r d t a u t r e s o r g a n i s m e s , t e l s q u e l e s p h y t o p L a n c t o n t e s m a r i n s ( O L r v E r R A e t a L . ' l 9 1 g ) ' o u d e s c r u s t a c 6 s m a r i n s ( B A R B A R o e t a L . . 1 9 7 8 ; c u R T r s e t a L . ' 1 9 1 9 ) .
L ' i m p a c t d e s e f f l u e n t s f l u o r 6 s d ' u s i n e s s u r l a s t r u c t u r e d e s p e u p l e - m e n t s d ' u n e r i v i e r e p o l o n a i s e a 6 t 6 6 t u d i 6 ( T A Y L O R e t a L . , 1 9 7 7 ) a i n s i q u e I e c y c l e d e s f l u o r u r e s e n m e L ( A R E S , 1 9 7 8 ) '
A n o t r e c o n n a i s s a n c e , a u c u n t r a v a i l c o n c e l n a n t l e s i n v e r t 6 b r 6 s d ' e a u d o u c e , a f o r t i o r i 1 ' 6 c r e v i s s e , n ' a 6 t 6 p u b l i 6 A c e j o u r .
l l n r E n r E L B I o L o c t a u E E T M E T H o D E S
1 - M a t 6 r i e l b i o l o g i q u e . N o u s n o u s s o m m e s i n t 6 r e s s 6 s d d e g . p o p u l a t i o n s d , 6 c r e v i s s e s a m 6 r i c a i n e s ( 7 r e o n e c t e s L i m o r u t s R a . , 1 8 1 7 ) in f 6 o d 6 e s d d i f f 6 r e n t s s e c t e u r s s a i n s o u c o n t a m i n 6 s
L ' 6 c r e v i s s e a m 6 r i c a i n e , i n d i q 6 n e , e s t u n e e s p d c e p a r t i c u l i E r e r n e n t r o b u s t e , e u r y p h a g e e t e u r y d c e , s u p p o r t a n t d e s v a r i a t i o n s i m p o r t a n t e s d e s
BioaeeutmmtLation et transfert des fLuomtres 1 9
p a r a m e t r e s d u m i l i e u a r n l c i a n t . E 1 l e e s t p a r t i c u l _ i e r e m e n t d i s s € m i n 6 e e n H a u t e - V i e n n e , s u i t e d 1 a p r o l i f 6 r a t i o n d e s p e t i t s 6 t a n g s e t r e s t e I a s e u l e d s u i v r e d a n s l e s e a u x t r € s p o ] I u 5 e s . E I l e s e m b L e d o n c b i e n a d a p - t 6 e a n o t r e 6 t u d e . E n e : E f e t , l e s 6 c r e v i s s e s a m d r i c a i n e s , f a c e a u x e a u x d r e x h a u r e s e t a u x e f f l u e n t s m i n i e r s s o n t p l u s t o l 6 r a n t e s q u e l a p l u p a r t d e s p o i s s o n s e t p r 6 s e n t e n t u n e g r a n d e " p l a s t i c i t 6 " 6 c o l o g i q u e ; e I I e s a c c u m u l e n t c e r t a i n s m 6 t a u x p r o p o r t i o n n e l l e m e n t a u x c o n c e n t r a t i o n s p r 6 - s e n t e s d a n s l e u r e n v i r o n n e m e n t ; e l l e s a c c u m u f e n t c e s 6 ] 6 m e n t s ( C u , Z n , C r e t P b ) d a n s u n l a p s de temps relativement c o u r t .
L e s 6 c h a n t i l l o n s r 6 p o n d e n t d d e s c a p t u r e s l e s p l u s h o m o g 6 n e s p o s s i b l e s d a n s u n e g a m m e d e m a s s e fraiche d e 5 d 7 S, pendant Ia p6riode d'6tiage e t r 6 p o n d a n t a d e s i n d i v i d u s e n 6 q u i l i b r e p h y s i o l o g r i q u e d ' i n t e r m u e . C e s 6 c h a n t i l l o n s s o n t p r 6 1 e v 6 s d a n s 4 t y p e s d e r u i s s e l e t s :
- type pastoral [ e ] , r d p o n d a n t a u n i m p l u v i u m d e p r a i r i e s , - type agricole [ e ] , s o i t u n e z o n e d e c u l t u r e s ,
- type forestier [ F ] , c h o i s i d a n s u n e r 6 g i o n d e f o r 6 t s , - type agglom6ration r u r a l e [ a n ] , t a p r o x i m i t 6 d ' u n v i l l a g e .
i
H u i t b i o t o p e s d i f f 6 r e n t s s o n t d 6 f i n i s , s e l o n 1 ' 6 t a t c o n t a r n i n 6 o u n o n , p o u r c h a c u n d e s q u e l s s o n t p r 6 1 e v 6 s d e s 6 c h a n t i L l o n s d ' e a u e n a v r i I , j u i l l e t e t o c t o b r e .
2 - D o s a g e d e s f l u o r u r e s
L ' a n a l . y s e d e s f l u o r u r e s a d ' a b o r d 6 t 6 r 6 a l i s 6 e p a r c o l o r i m 6 t r i e , e n r 6 a l i s a n t d e s c o m p l e x e s o r , l a n o - m d t a l l i q u e s c o l o r 6 s e t i n s t a b l e s
( G R E E N H A L G H e t R I L E Y , 1 9 6 1 ) . U n e a u t r e m 6 t h o d e c o l o r i m 6 t r i q u e s ' e s t e n s u i t e d 6 v e l o p p 6 e , f o n d 6 e s u r I a r 6 a c t i o n " b l e u a l i z a r i n e - L a n t h a n e "
( G R E E N H A L G H e t R I L E Y , 1 9 6 1 ) , m e t h o d e q u i a p u 6 t r e e n s u i t e a u t o m a t j - s 6 e ( W A L L E R et LEE, L9l9).
Bas6e sur ]e dosage des ions fluorures, une m6thode spectrophotomd-
t r i q u e a 6 g a l e m e n t 6 t 6 a p p l i q u 6 e a u d o s a g e d e s f l - u o r u r e s , a p r d s d i f f u - s i o n d u f l u o r u r e d ' h y d r o g d n e e t t i t r a g e p a r H C I 0 , 1 2 5 N , j u s q u , a u v i r a - g e d e l a p h 6 n o l p h t a l 6 i n e ( S I N G E R et ARMSTRONG, 1965). Ces m6mes auteurs p r o p o s e n t u l t 6 r i e u r e m e n t I ' u t i l i s a t i o n d ' u n e 6 l e c t r o d e s p 6 c i f i q u e d e s f l u o r u r e s ( S I N G E R et aL., 7 9 6 9 ) , n 6 t h o d e c o r n p l 6 t 6 e d a n s s o n i n t e r p r 6 t a - t i o n , p a r l r u t i l i s a t i o n d e p a p i e r g r a p h i q u e d e G R A N ( S E L I G , 1 9 7 3 ) .
A p r d s a v o i r t e s t 6 c e s d i f f 6 r e n t e s m 6 t h o d e s , n o u s a v o n s r e t e n u 1 e d o s a g e s p e c t r o p h o t o m 6 t r i q u e , d 6 4 0 n r n , d p a r t i r d u c o m p l e x e : f l u o r u r e s e x t r a i t s p a r H 2 S O a , 0 , 5 N - I a n t h a n e - alizarine e n c o m o a r a i s o n a v e c l e s r 6 p o n s e s d o n n 6 e s p a r I ' 6 l e c t r o d e s p 6 c i f i q u e I N G O L D s u r K N f C K a m i c r o p r o c e s s e u r , t y p e 7 4 0 - C e c h o i x r d p o n d a u s s i a u x d o n n 6 e s b i b l i o g r a - p h i q u e s d e s a u t e u r s : B E R T T { I E R , 7 9 7 3 i BUFFLE et aL., 7 9 7 4 ; C A T H E L A I N ,
1 9 7 6 i TACUSSEL et FoMBON, 7973 et HANQUEZ, 1973.
P r o t o c o l e d r e x t r a c t i o n d e s f l u o r u r e s
T o u t e s l e s 6 c r e v i s s e s c a p t u r 6 e s c o r n m e 6 c h a n t i l l o n s r e p r 6 s e n t a t i f s d e s d i f f 6 r e n t e s p o p u l a t i o n s s o n t i m m e d i a t e m e n t c o n g e l 6 e s a - 2 5 o C .
L e s 6 c r e v i s s e s t o t a l e s , l e u r s o r g a n e s o u t i s s u s , s o n t s 6 c h 6 s i p o i d s c o n s t a n t ( u n e nuit a 105'C) puis r5duits e n p o u d r e f i n e . L ' e x t r a c t i o n
