Probl` eme n

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Devoir libre de Sciences Physiques n

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5 du 03-01-2022

— Solutions —

Probl` eme n

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1 – Propri´ et´ es du carbone et de ses oxydes

Centrale MP 2007

A. Chimie structurale

1.La réaction estC_g⇋C_d. Les deux corps sont à l’état solide constituant chacun une phase différente. Leur activité est donca= 1. Compte tenu du fait que ∆rG=µCd−µCg et queµ=µ^◦+RTlna=µ^◦, on peut en déduire que ∆rG= µ^◦_C_d−µ^◦_C_g. On trouve que ∆rG= 2,85 kJ·mol⁻¹>0 . La réaction doit évoluer dans le sens (2) allant du diamant vers le graphite. Le diamant n’est donc pas stable sur le plan thermodynamique.

2.Le diamant peut être observé car la cinétique de la transformation est certainement extrêmement lente , sinon on ne dirait pas qu’un diamant est éternel!

3. En notant 12 et 13 les masses molaires des carbones 12 et 13 en g·mol⁻¹, on écrit par définition de la fraction molairexen carbone 13 que la masse molaire moyenne du mélange est M = (1−x)12 +x13. On en déduit que la fraction molaire en carbone 13 estx= ^M−12₁ = 1,11×10⁻². En notanty la fraction massique, on a par définitiony= _m^m_tot¹³ = ^13x_M . On trouve : y= 1,20×10⁻² .

4.L’atome de carbone possède 6 électrons : 1s²2s²2p² . Pour l’oxygène, c’est 8 électrons 1s²2s²2p⁴. 5. La représentation de Lewis du carbone fait apparaˆıtre 4 électrons célibataires autour de l’atome. Pour l’oxygène, on trouve la présence de 2 doublets non liants et de 2 électrons célibataires. Pour le monoxyde de carbone, on se reportera au schéma de la figure 1.

⊕C≡O^⊖ O C O

Figure1 – Sch´ema deLewis

6.La forme de la molécule deCO₂est du typeAX2. On a donc une molécule linéaire .

7.La molécule deCOprésente un caractère dipolaire du fait de la différence d’électronégativité entreCet O qui est beaucoup plus électronégatif que le carbone. Par contreCO₂ne possède pas de moment dipolaire du fait de la symétrie de la position des atomes d’oxygène autour de l’atome de carbone.

B. Le carbone et ses oxydes

8.L’approximation d’Ellinghamconsiste à considérer que les grandeurs de réaction standard comme ∆rH^◦ ou ∆rS^◦ ne dépendent pas de la température. Cela revient à écrire que pour ces réactions standard, on a

∆rc^◦_p= 0 puisque ^d∆_dT^r^H^◦ = ∆rc^◦_p et ^d∆_dT^r^S^◦ = ^∆_T^r^c^◦^p. 9.On a par d´efinition ∆rG= ^∂G_∂ξ

_p,T et ∆rG^◦= ^∂G_∂ξ

_p_◦_,T évalué pour l’état standard.

10.Les ´equations bilans de ces trois r´eactions sont :C_s+O_2gaz ⇋CO_2gaz (1), 2C_s+O_2gaz ⇋2CO_gaz (2) et 2CO_gaz+O_2gaz⇋2CO_2gaz (3).

11.A l’aide des valeurs thermodynamiques tabulées et dans le cadre de l’approximation d’` Ellingham, on trouve ∆rG^◦₁ =−393,1−0,003T en kJ·mol⁻¹, ∆rG^◦₂ = −220,8−0,1788T et ∆rG^◦₃ =−565,4 + 0,1728T. Grâce aux signes des pentes qui correspondent à −∆rS_i^◦, on peut conclure sur les correspondances suivantes :

(1) = (b), (2) = (c) et (3) = (a) .

12.On peut observer qu’à T = 1000 K, les valeurs des enthalpies libres standard des trois réactions sont très voisines de−400 kJ·mol⁻¹. Avec la loi ∆rG^◦ =−RTlnK, on trouve que leur constante est : Ki≃10²⁰ . Cette constante étant très grande devant 1, les trois réactions peuvent être considérées comme totale.

Etude du diagramme´

13.On sait que dans un diagramme d’Ellingham, la forme oxydée est toujours située au-dessus de la droite d’équilibre alors que la forme réduite est située en dessous. Si on s’intéresse aux droites (a) et (c) en dessous de 980 K, on constate que le monoxyde de carboneCOse situe à la fois au-dessus de la droite (c) et en dessous de la droite (a). Il posséderait 2 domaines d’existence disjoints. Cela n’est pas possible, COse dismute selon la réaction envisagée à la question suivante. Le monoxyde de carbone n’est pas stable en dessous de 980 K.

14. La réaction de dismutation du monoxyde de carbone 2CO_gaz ⇋ C_s+CO_2gaz (4) peut être comprise comme une combinaison linéaire des réactions (2) et (3) selon : (4) = ^(3)−(2)₂ . On peut donc calculer assez

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simplement son enthalpie libre standard grâce à ∆rG^◦₄=¹₂(∆rG^◦₃−∆rG^◦₂) =−172,3 + 0,1758T en kJ·mol⁻¹. La température d’inversion est donc telle que−172,3 + 0,1758Ti= 0. On trouve : Ti= 980 K . Cela correspond bien à la valeur limite du domaine de stabilité deCO_gaz qui se produit pourT ≥Ti.

15.A 500 K, on a ∆` rG^◦₄ =−84,4 kJ·mol⁻¹. On trouve que la constante d’équilibre estK4= 6,6×10⁸. La constante d’équilibre est élevée, on peut prévoir une réaction quasi totale dans le sens de la dismutation. Avec un tableau d’avancement, on trouvera que, siξest l’avancement molaire,nCO= 2(1−ξ)≃ǫ≪1. Si on suppose la réaction totale, on auranCO2 ≃1 mol et le nombre de moles total à l’état gazntot≃1 mol. La constante d’équi- libre s’exprime parK4 = ^p^CO2_p2^p^◦

CO = ⁿ^CO2_n2ⁿ^tot CO

p^◦

p. On peut donc ´ecrire que : nCO=q_n

CO2ntot

K = 3,9×10⁻⁵mol . Cette valeur est bien tr`es petite devant 1 comme nous l’avions suppos´e.

16.Le diagramme d’Ellinghamest représenté à la figure 2.

T( K)

∆rG^◦( kJ·mol⁻¹)

bbbbbbb b b b500 1 000 1 500 2 000

−100

−200

−300

−400

−500

−600

980 K

C_s

CO_gaz CO_2gaz

Figure2 – Diagramme d’Ellingham Elimination de´ CO des effluents gazeux

17. La loi de Van’t Hoff nous permet d’écrire que ^{d ln}_dT^K = ^∆_RT^r^H²^◦. La dérivée de lnK s’exprime encore

d lnK

dT = _K¹ ^dK_dT. Compte tenu de l’intervalle très faible de variation de la température proposé, on peut assimiler dérivée et taux de variation. On aura donc ^{d ln}_dT^K ≃^∆K_K _∆T¹ . Or l’incertitude relative est ^∆K_K =−3,6×10⁻³. En prenant pourT la valeur 1100 K, on peut trouver : ∆rH^◦=−36,2 kJ·mol⁻¹ .

18.Si on utilise les valeurs tabulées, on trouve ∆rH^◦=−40,9 kJ·mol⁻¹ . La valeur est un peu différente de la précédente. Cela est logique car l’une est évaluée à 1100 K et l’autre à 298 K. Pour faire le lien entre les deux, il faudrait tenir compte de ∆rc^◦_p 6= 0. Cela est contraire à l’approximation d’Ellinghamfaite au début du problème.

19.Ecrivons l’équation de la réaction et faisons un tableau d’avancement faisant intervenir le taux de réaction´ α. Le plus simple est de construire le tableau en partant d’une mole d’eau :

H₂O ⇋ H₂ + ¹₂ O₂

t= 0 1 mol 0 0

teq 1−α α ^α₂

Le nombre total de moles à l’état gaz estntot= 1 +^α₂ ≃1 mol. De la même fa¸con, on pourra dire que 1−α≃1.

La constante de cet ´equilibre estK6= ^p

1/2 O2 p_H2 p_H2Op^◦ = ⁿ

1/2 O2 n_H2 n_H2Ontot

p

p^◦. Avec les valeurs num´eriques propos´ees, on trouve : K6=q

α³

2 = 2,33×10⁻⁶ . Pour l’autre réaction, la situation est strictement identique puisque les coefficients stœchiométriques sont les mêmes. On trouve alors que : K7=

qα^′³

2 = 7,44×10⁻⁶ .

20.On observe à nouveau une combinaison linéaire intéressante (5) = (6)−(7). Par conséquent, on a ∆rG^◦₅=

(3)

∆rG^◦₆−∆rG^◦₇=−RTlnK6+RTlnK7. Or ∆rG^◦₅=−RTlnK5, on en d´eduit que : K5= ^K_K⁶₇ = 0,312 . 21.Effectuons un tableau d’avancement en partant de n0moles de COet n1moles de H₂O.

CO + H₂O ⇋ CO₂ + H₂

t= 0 n0 n1 0 0

teq n0−ξ n1−ξ ξ ξ

La stœchiométrie de la réaction est intéressante puisque tous les coefficient valent 1 et du fait de ∆rνgaz= 0, la constante d’équilibre ne fait ni intervenir la pression totalep, ni le nombre total de moles à l’état gaz qui d’ailleurs constant :ntot=n0+n1∀ξ. La constante de l’équilibre s’exprime selonK5=_(n₀_−ξ)(n^ξ² ₁_−ξ). Par définition, on a xCO =_nⁿ₀⁰_+n^−ξ₁ etxH2O= _nⁿ₀¹_+n^−ξ₁. Cela nous permet d’exprimer le rapportr= ⁿ_n¹₀^−ξ_−ξ. On observe que l’on a toujours xH2 =xCO2. En écrivant que la somme des fractions molaires vaut 1, on trouve que 2xH2+xCO(1 +r) = 1. En utilisant ces relations, on peut donner l’expression : K5= ^[1−x^CO^(1+r)]

2

4rx²_CO .

22.Cette question est assez incompréhensible dans la progression du sujet. En effet, pour étudier l’influence des conditions initiales, il aurait fallu chercher à exprimer la constante d’équilibre en fonction du rapportr= ⁿ_n¹₀ et en fonction du taux d’avancement et non pas en fonction du rapport r défini sur des fractions molaires à l’équilibre. En procédant comme indiqué avant, on aurait ensuite recherché la valeur de r pour que le taux d’avancement soit maximal. Pour cela, on aurait différencié l’expression de la constante d’équilibre, annulé l’expression obtenue et ainsi on aurait pu retrouver le résultat bien connu r = 1. Ce résultat traduit tout simplement que ce sont dans les conditions stœchiométriques que le taux d’avancement est le meilleur.

23.Dans cette question, il parait évident au vu de la faible valeur de K5 = 0,312 qu’il va falloir beaucoup d’eau pour déplacer suffisamment l’équilibre vers la droite de telle sorte qu’il ne reste presque pas beaucoup deCO. L’utilisation de beaucoup d’eau ne peut être compatible avec rentabilité ! À partir de 10 mol deCO, il n’en reste donc quenCO = 0,1 mol. Sin est le nombre de moles d’eau initial recherché, on en déduit qu’après réaction, il est nH2O = n−9,9. Il s’est formé 9,9 mol de dioxyde de carbone et de dihydrogène. On a donc nCO2 = 39,9 mol etnH2 = 9,9 mol. La constante d’équilibre s’écritK5= 0,1×(n−9,9)^39,9×9,9 = 0,312. On en déduit que :

n= 12 670 mol . Cela correspond bien `a une valeur inacceptable sur le plan industriel.

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2 – Mouvement en r´ ef´ erentiel non galil´ een

CCP TSI 2007

A. La tige OA est dans le plan horizontal

1.Le référentielR^′ de la tige que l’on peut matérialiser par le repère (O, ~er, ~eθ, ~ez) est non galiléen puisqu’il est en rotation uniforme par rapport au référentielRdu laboratoire matérialisé parOxyz. Dans le bilan des forces, il faut prendre en compte les forces d’inertie. Les forces sont le poidsP~ =−mg~ez, la force d’inertie d’entraˆınement f~ent =−m~aent, la force deCoriolisf~Cor=−2m(ω~ez∧~vM/R^′), la réaction du support qui, du fait de l’absence de frottement, est perpendiculaire au mouvement dans le référentiel de la tige, donc perpendiculaire à~vM/R^′. La vitesse de l’anneau par rapport à la tige est~vM/R^′ = ˙r~er. Dans ces conditions, la réaction du support ne comporte que deux composantesR~ =Rθ~eθ+Rz~ez. Pour trouver l’accélération d’entraˆınement, il faut déterminer le mouvement du point co¨ıncident avecM et attaché au référentielR^′. Ce point effectue un mouvement circulaire uniforme à la vitesse angulaireωet de rayonr. Son accélération est donc~aent=−ω²r~er. On peut donc exprimer les forces d’inertie par : f~ent=mω²r~eret f~Cor=−2mωr~e˙ θ .

2. On applique le principe fondamental de la dynamique dans le référentiel R^′ à l’anneau M : m~aM/R^′ =

−mg~ez+R~+f~ent+f~Cor. L’accélération de M dans le référentiel de la tige s’exprime aussi simplement que sa vitesse dans ce même référentiel puisque le vecteur unitaire~er y est constant. On a~a_M/R′ = ¨r~er. À partir de la projection de la relation de dynamique sur l’axe de vecteur unitaire~er, on obtient : ^d_dt²^r² =ω²r .

3.Cette équation différentielle est une équation linéaire du second ordre à coefficient constant. Sa solution est du typer =Aexpωt+Bexp−ωt. Les conditions initiales sur la position et sur la vitesse ^dr_dt

₀ = 0 imposent quer0=A+B et queω(A−B) = 0. On trouve donc : r=r0chωt.

4. L’anneau quitte la tige lorsquer =ℓ. La durée τ qui s’est écoulée depuis la date t = 0 est donnée par : ℓ=r0chωτ . On peut éventuellement exprimer cette durée selonτ= _ω¹arg ch_r^ℓ₀.

5.La vitesse demandée correspond à~vM/R^′ = ˙r~erlorsque l’anneau quitte la tige. Il faut donc dériver l’expression établie avant. On trouve que~vf = ωr0shωτ. En utilisant le fait que shωτ =p

ch²ωτ −1, on arrive `a :

~vf =ωp

ℓ²−r²₀~er.

6. Il faut appliquer maintenant la loi de composition des vitesses à savoir~v_f^′ =~vf +~vent. Nous avons déjà

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présenté le mouvement du point co¨ıncident, sa vitesse est simple à exprimer~vent =ωℓ~eθpuisqu’on doit l’évaluer en bout de tige. On a finalement : ~v^′_f=ω(p

ℓ²−r²₀~er+ℓ~eθ) .

B. La tige est inclin´ ee

7. Le bilan des forces est de même nature qu’avant mais l’expression des forces va évoluer à l’exception du poidsP~ =−mg~ez. En effet, le mouvement de l’anneau par rapport à la tige est maintenant donné pour sa vitesse par exemple, par~vM/R^′ = ˙~eT. Cela va modifier la force deCoriolis. Cela va aussi avoir des conséquences sur la réaction du support car cette réaction doit se situer dans un plan perpendiculaire à~eT. On peut l’exprimer dans le repère Oxyz selonR~ =Rr~er+Rθ~eθ+Rz~ez mais avecR~ ·~eT = 0 ce qui impose qu’on ait Rrsinα+ Rzcosα= 0. La force deCoriolisest définie parf~Cor=−2m(ω~ez∧r~e˙ T) aura aussi une expression différente.

Quant à la force d’entraˆınement, elle est toujours orientée selon~er mais l’accélération d’entraˆınement change d’expression puisque le point co¨ıncident effectue un mouvement circulaire uniforme de rayonrsinα. On a donc :

f~ent=mω²rsinα~er etf~Cor=−2mωr˙sinα~eθ.

8. L’écriture du principe fondamental de la dynamique est de même forme vectorielle qu’avant. mais pour obtenir l’équation différentielle demandée, il faut le projeter de fa¸con habile. Comme ici, le mouvement de l’anneau par rapport à la tige s’effectue sur la direction de cette tige, il faut projeter m~aM/R^′ =f~tot sur l’axe porté par~eT. On obtient assez facilement l’équation différentielle : ^d_dt²^r2 −ω²sin²α r=−gcosα.

9.En posantω^′ =ωsinα, on a une solution de la former=Aexpω^′t+Bexp−ω^′t+_ω^g2^cossin²^αα. Avec les mˆemes conditions initiales qu’avant, on arrive `a : r= (r0−_ω^g2^cossin²^αα) chωsinα t+_ω^g²^cos_sin²^α_α .

10. La position d’équilibre est obtenue lorsque ^d_dt²²^r = 0. On trouve que : req =_ω^g2^cossin²^αα . Il y a équilibre lorsque req ≤ℓce qui revient à écrire que _ω^g2^cossin²^αα ≤ℓ. En prenant l’inverse de cette relation d’ordre, on écrit que ¹_ℓ ≤^ω_g²_cos^sin²_α^α. Ceci nous amène à constater queω²≥ _ℓ^g_sin^cos²^α_α. La pulsation seuil est donc : ω0=pgcosα

ℓsin²α . 11.On part d’une situation d’équilibre àr=req. Les deux forces intervenant dans la projection de la relation de la dynamique sont le poids et la force d’inertie d’entraˆınement dont l’expression dépend de r puisque sa projection sur~eT est f~ent·~eT =mω²rsin²α. Le poids lui ne change pas de valeur∀r sur~eT, c’est−mgsinα.

Si à partir de la position d’équilibre, on imagine que le rayon évolue un peu et quer=req+ǫ avecǫ >0, on constate qu’on va augmenter la force d’entraˆınement, ce qui par l’équation différentielle rend ^d_dt²^r2 > 0. Dans ces conditions, le rayonr ne va faire qu’augmenter : l’équilibre est instable . On aurait pu conduire le même raisonnement avecǫ <0, on aurait alors eu une diminution der.

Probl` eme n

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3 – Le chant des verres

^{X PC 2007}

A. Analyse ´ energ´ etique de la vibration

1.On a δr(θ, t) = δ0cos 2θcosωt. On constate bien queδr est indépendant de z. De plus cette fonction est de périodeπ enθ. Cela correspond bien à la figure proposée puisqueδr(0, t) =δr(π, t). On constate aisément que l’amplitude de la déformation est bien maximale en θ = π/2 et θ = 3π/2, on peut parler de ventres de déformation. Les noeuds de déformation sont bien situés enθ = (2p+ 1)π/4. La fonction proposée permet de décrire correctement l’allure géométrique de la déformation.

2. L’énergie cinétique est de la forme générale ¹₂mv² avec, ici, une vitesse v donnée par ^dδr_dt. Les forces de déformation étant supposées rester dans le domaine élastique, la forme de l’énergie potentielle est de type ressort

à savoir ¹₂kx² avec, ici, une déformationxassimilée à δr. Il est donc logique de proposer une forme d’énergie mécanique selon : E=A ^dδ_dt²

+Bδ² .

3.Si l’on suppose qu’il n’y a pas d’amortissement, c’est-à-dire pas de force qui dissipe de l’énergie mécanique, cette dernière sera une constante. En dérivant par rapport au temps l’expression de l’énergie mécanique, on obtient l’équation différentielle du mouvement qui est celle d’un oscillateur harmonique :A^d_dt²^δr² +Bδr= 0. Sa pulsation propre est : ω=q

B A .

B. ´ Energie cin´ etique du tube cylindrique

4.La portion étudiée est de hauteurH, d’épaisseuraet de longueurRdθ. Sa masse est : dm=ρvHaRdθ. 5.La vitesse radiale instantanée estvr= ^dδr_dt. On trouve : vr=−δ0ωcos 2θsinωt.

6.On a ds=−δrdθ =−δ0cosωtcos 2θdθ. On intègre par rapport à θ :s=−^δ₂⁰cosωtsin 2θ+ Cte. Compte tenu des conditions aux limites comme par exemple s= 0 pour θ = 0, on en déduit que Cte = 0. On a donc

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s=−^δ₂⁰cosωtsin 2θ. La vitesse tangentielle est : vtan= ^ds_dt = ^δ₂⁰ωsin 2θsinωt .

7.Pour la portion de masse dm, on a une énergie cinétique dEc = ¹₂ρvHaRdθ[v_r²+v²_tan], c’est-à-dire dEc =

1

2ρvHaRδ₀²ω²sin²ωt[cos²2θ+¹₄sin²2θ]. On obtient l’énergie cinétique totale en intégrant entre 0 et 2π. Cela donne : Ec =^5π₈ρvHRaδ²₀ω²sin²ωt .

C. Analyse ´ energ´ etique de la vibration. ´ Energie potentielle ´ elastique

8.La longueur du filament correspond au périmètreℓ= 2π(R+u) et commeℓ0= 2πR, on trouve facilement queℓ=ℓ0(1 +_Rû). Si le rayon de courbure change, alors l’expression devientℓ^′ =ℓ0(1 +_Rû′). On en déduit que

δℓ=ℓ0u(_R¹′ −_R¹) .

9.D’après la formule donnant la force de tension, on peut écrire queF =Y S^δℓ_ℓ où ^δℓ_ℓ sera assimilé à ^δℓ_ℓ₀ et S est la surface de la section (élémentaire ici) du filament étudié à savoir dS=δzdu. L’expression de la force est donc : δF =Y(_R¹′ −_R¹)δzudu.

10.L’énergie potentielle de cette force de tension interne au verre est donnée par d³Ep =δFd(δℓ). Lorsqu’il y a une déformation, c’est le terme _R¹′ −_R¹ qui change de d _R¹′ −_R¹

. On peut donc en d´eduire que d(δℓ) = ℓ0ud _R¹′ −_R¹

. L’´energie potentielle du filament est donc d³Ep=ℓ0Y u²duδz _R¹′ −_R¹

d _R¹′ −_R¹

. En int´egrant, on obtient d²Ep=¹₂ℓ0Y u²duδz _R¹′ −_R¹2

. Il faut maintenant intégrerude−a/2 à +a/2 pour obtenir l’énergie potentielle d’un segment d’anneau d’épaisseura. On obtient ainsi : dEp= ₂₄¹ℓ0Y a³ _R¹′ −_R¹2

δz .

11. Avec la dépendance en θ, on est amené à utiliser l’expression précédente de l’énergie potentielle pour ℓ0 =Rdθ. D’après la formule fournie, on trouve que δr^′′ =−4δ0cos 2θcosωt. Cela nous permet d’écrire que

1 R^′ −_R¹2

= ^9δ

2 0

R⁴ cos²2θcos²ωt. L’´energie potentielle est donc dEp= ³₈^{Y δ}

2 0a³

R³ cos²ωtδzcos²2θdθ. Apr`es int´egra- tion enθ, on trouve : dEp= ^3π₈ ^{Y δ}

2 0a³

R³ cos²ωt δz.

D. Fr´ equence de vibration du tube

12.L’intégration surz doit prendre en compte l’observation de l’énoncé et alorsRH

0 f(z)δz = _1−σ^H² où f(z) est une fonction inconnue pour nous traduisant le fait que l’intégration sur z ne donne pas simplement H. Cela nous permet de donner l’expression définitive de l’énergie potentielle : Ep = ^3π₈ ^{Y δ}

2 0a³ R³

H

1−σ² cos²ωt. On peut mettre l’´energie m´ecanique sous la forme E = ^5π₈ρvHRad

dt(δ0cosωt)²

+ ^3π₈ Y_1−σ^H²_Râ³³(δ0cosωt)². On peut alors identifier les coefficients A et B présentés au départ. On peut donc trouver la fréquence du mode de vibration étudié : f = _2π¹ _Râ²q

3Y

5ρv(1−σ²) . L’application numérique donne f = 945 Hz, elle est relativement réaliste car le son émis par les verres qu’on frotte est en général plus aigu que le La3 du diapason qui est à la fréquence de 440 Hz.