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Submitted on 1 Jan 1986
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COMPARISON OF THE EXAFS SPECTRA OF NaTaO3 AND KTaO3
Y. Yacoby, A. Agranat
To cite this version:
Y. Yacoby, A. Agranat. COMPARISON OF THE EXAFS SPECTRA OF NaTaO3 AND KTaO3.
Journal de Physique Colloques, 1986, 47 (C8), pp.C8-107-C8-111. �10.1051/jphyscol:1986819�. �jpa-
00226096�
JOURNAL DE PHYSIQUE
Colloque C8, suppl6ment au n o 12, Tome 47, decembre 1986
COMPARISON OF THE EXAFS SPECTRA OF NaTa03 AND KTa03
Y. YACOBY and A. AGRANAT
R a c a h I n s t i t u t e , Hebrew U n i v e r s i t y , J e r u s a l e m , 91000 I s r a e l
I n t r o d u c t i o n
A v a r i e t y o f e x p e r i m e n t s p e r f o r m e d i n r e c e n t y e a r s s u g g e s t t h a t some o f t h e c o n s t i t u e n t a t o m s a r e i n o x y g e n p e r o v s k i t e f e r r o e l e c t r i c s a r e d i s p l a c e d t o o f f c e n t e r p o s i t i o n s a1 r e a d y i n t t i e p a r a e l e c t r i c p h a s e . T h e s e o b s e r v a t i o n s w e r e made on p u r e as w e l l as m i x e d c r y s t a l s [ I - 4 1 . The i m p o r t a n t c o n s e q u e n c e o f t h e s e r e s u l t s i s t o s u g g e s t t h a t t h e f u n d a m e n t a l n a t u r e o f t h e f e r r o e l e c t r i c p h a s e t r a n s i t i o n i n t h e s e s y s t e m s i s n o t p u r e l y d i s p l a c i v e b u t i n v o l v e s a l s o d i r e c t i o n a l o r d e r - i n g o f t h e a l r e a d y d i s p l a c e d i o n s . So f a r t h e s e e x p e r i m e n t s w e r e n o t a b l e t o p r o v i d e a q u a n t i t a t i v e m e a s u r e o f s u c h d i s p l a c e m e n t s . EXAFS c a n i n p r i n c i p l e p r o v i d e t h i s i n f o r m a t i o n 1 5 1 .
As a f i r s t s t e p we c h o s e t o c o m p a r e t h e EXAFS s p e c t r a o f t w o g r o u p s o f p u r e c r y s t a l s i n w h i c h one o f t h e c o n s t i t u e n t s v a r i e s n a m e l y
(K,ti,Na)TaO, and ( K , L i , N a ) N b 0 3 . The a d v a n t a g e o f s u c h a s t u d y i s t h a t t h e m a t e r i a l s t h e m s e l v e s c a n s e r v e a s s t a n d a r d s . I n t h i s p a p e r we com- p a r e KTa03 w i t h NaTa03.
E x p e r i m e n t a l r e s u l t s
The m e a s u r e m e n t s w e r e p e r f o r m e d on o u r l a b o r a t o r y EXAFS s y s t e m . I t i s d e s c r i b e d i n some d e t a i l e l s e w h e r e [ 6 J . I n t h e s e e x p e r i m e n t s we u s e d a R o w l a n d c i r c l e r a d i u s o f 302 mm, a S i b e n t c r y s t a l o f J o h a n t y p e w i t h [ 4 0 0 ] f a c e . The m e a s u r e m e n t s w e r e done w i t h one d e t e c t o r w i t h t h e s a m p l e g o i n g i n and o u t o f t h e beam a t e v e r y s p e c t r a l p o i n t . The s a m p l e s w e r e p r e p a r e d i n t h e u s u a l manner e a c h c o n t a i n e d a t l e a s t 8 l a y e r s , s o t h a t t h e y h a d v e r y good u n i f o r m i t y .
We m e a s u r e d a t l e a s t t h r e e s p e c t r a o f e a c h s a m p l e a n d c o m p a r e d t h e m t o a s s e s s t h e e f f e c t o f t h e n o i s e . The s i g n a l t o n o i s e r a t i o o f t h e i n d i v i d u a l s p e c t r a was a t l e a s t 7 5 0 : l . t h e f i n a l r e s u l t s w e r e o b t a i n e d
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1986819
C8-108 JOURNAL DE PHYSIQUE
a f t e r a v e r a g i n g t h e t h r e e s p e c t r a o f e a c h o f t h e s a m p l e s . Thus t h e n o i s e d o e s n o t p l a y any r o l e i n o u r r e s u l t s . The f i r s t s t e p s o f t h e a n a l y s i s n a m e l y t h e r e m o v a l o f t h e b a c k g r o u n d was done i n t h e u s u a l way [7]. The n o r m a l i z e d e x t e n d e d X - r a y a b s o r p t i o n i s shown i n F i g . 1.
N o t i c e t h a t a1 r e a d y a t t h i s p o i n t t h e r e a r e s t r i k i n g d i f f e r e n c e s b e t w e e n t h e t w o s a m p l e s . The m o s t s t r i k i n g d i f f e r e n c e i s t h a t t h e w i g g l e s i n KTaO, e x t e n d a l l t h e way t o K= 16 A w h e r e a s t h o s e o f NaTaO, d i e o u t a t a much l o w e r k v a l u e .
To p r e p a r e t h e d a t a f o r t h e F o u r i e r t r a n s f o r m a t i o n we c h a n g e t h e e n v e - l o p e so as t o o b t a i n a m o r e o r l e s s u n i f o r m a m p l i t u d e . T h i s i s done b y m u l t i p l y i n g i t by a p r o p e r s m o o t h f u n c t i o n . Then i n s t e a d o f u s i n g Hen- n i n g f u n c t i o n s t o t e r m i n a t e t h e d a t a we m u l t i p l i e d t h e EXAFS s p e c t r u m by
"(k-(kmin-A)
s i n [ ( k +2A ] . I d e a l l y when A=O t h i s f u n c t i o n e l i m i n a t e s v e r y max-kmi n )
e f f i c i e n t l y t h e r i n g i n g i n t h e F o u r i e r t r a n s f o r m e d s p e c t r u m w i t h a m i n i m a l b r o a d e n i n g o f i t s m a i n f e a t u r e s . M o r e o v e r , one does n o t l o o s e t h e c o n t r i b u t i o n s o f t h e edqe p a r t s o f t h e s p e c t r u m . H o w e v e r , f o r A=O t h e r e i s an a d v e r s e e f f e c t because i t s p o i l s t h e e d g e s o f t h e b a c k F o u r i e r t r a n s f o r m e d a m p l i t u d e f u n c t i o n . As a c o m p r o m i s e we c h o o s e A / ( k m a x - k - ) = 0.1.
mi n
The F o u r i e r T r a n s f o r m s o f t h e s p e c t r a a r e shown i n F i g . 2. The f i r s t t h r e e s h e l l s a r e c l e a r l y v i s i b l e . The m a i n d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e t w o s p e c t r a - i s c l e a r l y i n t h e t h i r d s h e l l . The f i r s t t w o s h e l l s a r e s l i g h t l y d i s p l a c e d a n d d i f f e r i n s i z e b y a b o u t 20 %. B u t t h e Ta s h e l l o f KTa0, i s m o r e t h a n t w i c e as b i g as t h e c o r r e s p o n d i n g s h e l l i n NaTa03. T h i s d i f f e r e n c e a c c o u n t s f o r t h e m a r k e d d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e EXAFS s p e c t r a a t l a r g e k ( F i g . 1). To o b s e r v e t h i s d i f f e r e n c e m o r e q u a n t i t a t i v e l y we i s o l a t e d t h i s s h e l l u s i n g a G a u s s i a n w i n d o w a n d t o o k t h e r a t i o b e t w e e n t h e b a c k F o u r i e r t r a n s f o r m s f o r t h e t w o m a t e r i a l s . The r e s u l t s f o r t h e r a t i o o f t h e a m p l i t u d e s a n d t h e d i f f e r e n c e b e t w e e n t h e p h a s e s a r e shown i n F i g . 3.
D i s c u s s i o n
KTa03 i s a c u b i c p e r o v s k i t e c r y s t a l a t a l l t e m p e r a t u r e s . NaTa03 o n t h e o t h e r h a n d u n d e r g o e s s e v e r a l p h a s e t r a n s i t i o n s a n d a t r o o m t e m p e r a t u r e i t i s o r t h o r h o m b i c [ % I . The s t r u c t u r e o f t h e t w o c r y s t a l s d i f f e r i n t w o i m p o r t a n t r e s p e c t s .
a ) The o x y g e n i o n s i n KTaO, a r e s i t u a t e d a l o n g t h e l i n e s c o n n e c t i n g
t w o Ta i o n s . I n NaTaO, t h e o x y g e n o c t a h e d r a a r e t i l t e d a n d t h e r e -
f o r e t h e o x y g e n i o n s a r e o f f t h e Ta-Ta l i n e s . The a n g l e s b e t w e e n t h e T a - 0 - T a l i n e s B a r e 16.7", 1 7 . 4 " a n d 16.7" i n t h e [ 1 0 0 ] , [ 0 1 0 ] a n d [ 0 0 1 ] d i r e c t i o n s , r e s p e c t i v e l y 1 8 1 .
b ) W h i l e t h e K i o n s o c c u p y c e n t r o - s y m m e t r i c p o s i t i o n s t h e Na i o n s a r e d i s p l a c e d i n t h e [ 1 1 0 ] d i r e c t i o n by 0 . 1 1 A .
Teo 1 9 1 p r e d i c t s a v e r y s t r o n g d e p e n d e n c e o f t h e e f f e c t i v e r e f 1 e c t i o n f u n c t i o n on t h e a n g l e 8. T h i s d e p e n d e n c e q u a l i t a t i v e l y a c c o u n t s f o r t h e o b s e r v e d r a t i o . The p h a s e c h a n g e o n t h e o t h e r h a n d b e t w e e n $ = 0 a n d B= 1 7 " i s s m a l l a n d a l m o s t c o n s t a n t i n k [ 9 ] a n d c a n n o t a c c o u n t f o r t h e o b s e r v e d p h a s e d i f f e r e n c e i n F i g . 3. The o n l y e x p l a n a t i o n we f i n d f o r t h i s p h a s e i s t h a t i t i s a r e s u l t o f an a d m i x t u r e f r o m t h e s e c o n d s h e l l . We assume t h a t t h i s a d m i x t u r e i s s m a l l . I n t h i s c a s e i t s e f f e c t on t h e r a t i o o f t h e t h i r d s h e l l EXAFS c o n t r i b u t i o n s w o u l d b e t o
m u l t i p l y t h e r a t i o b y a f a c t o r
F ( ~ ) = l + A ( k ) e x p [ i ( 2 k ~ + 6 ) ]
w h e r e A ( k ) i s a s l o w l y v a r y i n g f u n c t i o n o f k . The p h a s e o f F ( ~ ) u n d e r - g o e s i t s f a s t e s t c h a n g e a p p r o x i m a t e l y when 2kA+6=nn. U s i n g t h i s f a c t we c a n d e t e r m i n e
6 , Aa n d A ( k ) f r o m t h e e x p e r i m e n t a l p h a s e i n F i g . 3.
T h e s e p a r a m e t e r s c a n now b e p l u g g e d b a c k i n t o p r o d u c e t h e c o r r e c t e d a m p l i t u d e r a t i o o f t h e t h i r d s h e l l s . The c o r r e c t e d l o g r a t i o f u n c t i o n i s shown i n F i g . 4. The l o g - r a t i o b e t w e e n t h e r e f l e c t i o n c o e f f i c i e n t s f o r ~ = 0 a n d 8=16.g0 i s o b t a i n e d f r o m t h e w o r k o f Teo [ 9 ] a n d i s shown i n F i g . 4. N o t i c e t h a t t h i s r a t i o r e p r o d u c e s q u a l i t a t i v e l y b u t n o t q u a n t i t a t i v e l y t h e o b s e r v e d r e s u l t s . The r a t i o b e t w e e n t h e e x p e r i m e n - t a l a n d t h e o r e t i c a l f u n c t i o n s i s a l s o shown i n F i g . 4. The K d e p e n - d e n c e o f t h e r a t i o c a n b e e x p l a i n e d b y a Debye w a l l e r f a c t o r . T h i s f a c t o r w o u l d i n d i c a t e t h a t t h e v i b r a t i o n a l a m p l i t u d e i n NaTa0, i s s l i g h t l y l a r g e r t h a n i n KTaO,. B u t t h e Debye w a l l e r f a c t o r d o e s n o t e x t r a p o l a t e a t k - 0 t o 1 b u t t o 1.5. T h i s may i n d i c a t e t h a t t h e t h e o r e - t i c a l e n h a n c e m e n t o f t h e r e f l e c t i o n c o e f f i c i e n t f o r s m a l l B i s o v e r e s t i m a t e d i n t h e t h e o r y .
We t h a n k P r o f . E.D. C r o z i e r a n d P r o f . E.A. S t e r n f o r e n l i g h t e n i n g d i s - c u s s i o n s . T h i s w o r k was s u p p o r t e d b y t h e U n i t e d S t a t e s I s r a e l B i - n a t i o n a l S c i e n c e F o u n d a t i o n .
R e f e r e n c e s
1. R. Comes, R. C u r r a t , F. D e n o g e r , M. L a m b e r t , a n d A.M. Q u i t t e t , F e r r o e l e c t r i c s 12. 3 ( 1 9 7 6 )
2. Y. Yacoby, Z. ~ W i i k B31, 275 ( 1 9 7 8 ) 3. Y. Yacoby, Z. P h y s i k FIT, 269 ( 1 9 8 1 )
4. W. Kleeman, F.J. S c h a f e r a n d D. R y t z , Phys. Rev. L e t t . - 54, 2 0 3 8 ( 1 9 8 5 )
5. D.E. S a y e r s , E.A. S t e r n , F. L y t l e , Phys. Rev. L e t t . - 27,1204
( 1 9 7 1 )
6. Y. Yacoby a n d M. B r e t t s c h n e i d e r , t o b e p u b l i s h e d
7. E.A. S t e r n , D.E. S a y e r s , F.W. L y t l e , P h y s . Rev. B l l , 4836 ( 1 9 7 5 ) 8. M. A h t e e , L. U n o n i u s , A c t a C r y s t a l l o g r . A33, 1 5 0 7 9 7 7 )
9. B.-K. Teo, J . Am. Chem. Soc. 103, 3 9 9 0 ( m 1 )
JOURNAL DE PHYSIQUE
ELECTRONIC MOMENTUM
Fig. 1: EXAFS spectra o f NaTaOg - solid line and KTa03 - dashed line
ATOMIC DISTANCE
Fig. 2: Fourier transform of spectra. NaTa03 -
solid line; KTa03 - dashed line
F i g . 3: The r a t i o between t h e 3rd s h e l l EXAFS c o n t r i b u t i o n s o f KTa03 and NaTaOg. R a t i o o f amplitudes - s o l i d l i n e ; phase - dashed l i n e
as0
060
0 040- K
azo-
0
F i g . 4: Log r a t i o o f t h e t h i r d s h e l l c o n t r i b u t i o n s o f NaTaO, and KTaO, - dashed d o t l i n e ; l o g r a t i o o f t h e enhancement f a c t o r s a t 6 = 16.9 and 6=
0" [ r e f . 91 - dashed x l i n e . The r a t i o between t h e experimental and t h e o r e t i c a l f u n c t i o n s -
dots; a Gaussian f i t t o t h i s f u n c t i o n - s o l i d l i n e .
o2f o r t h e f i t i s 6.6.10-4 A*
0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4
ELECTRONIC M O M E N T U M I A - ~ I
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