Etude des conditions de dispersion optimale de poudres de zircone obtenues par pyrolyse d’ac&ates de zirconium
A. Samdi, Th. Grollier-Baron, M. Roubin et B. Durand*
Laboratowe de Chlmie Mmt?rale III, C.N.R.S. U.A. 116, UmverutP Claude Bernard Lyon I, 43 bd. du 11 Novembre 1918, 69622 Klleurbanne Cider (France)
(Requ le 10 awl 1990, en forme finale le 18 seprcmbre 1990)
R&urn6
L’analyse granulomktrique d’une poudre, par mesure de wtcsse de skdlmcntatlon, nc peut etre r@alisee sans une connaissance des conditions de dispersion optimale. Lcs parambtres sont la durCe d’agltatlon et le mode d’agitation, la durte et I’amphtude du post traltement, ct I’addltlon de dtfloculants. Pour la poudre de zircone, les meilleurs rCsultats sont obtenus pour des suspensions aqueuses neutrahsCes a pH 9 et renfermant du polymethacrylate de sodium.
Abstract
Granulometrlc analysis of a powder by sedimentation velocity measurements requires the optimum dispersion conditions to be identified. The relevant parameters are the stirring time and method, the time and the amplitude of subsequent treatment and the addition of deflocculating agent. For zircoma powder, the best results are obtained for aqueous suspensions buffered to pH 9 and containing sodium polymethacrylate.
Introduction
L’analyse granulomCtrique d’une poudre, par me- sure de vitesse de skdimentation, ne saurait &tre rCalis6e valablement sans l’obtention des conditions de dispersion optlmale. La dlsperslon d’une poudre dans un solvant pose en effet des probltimes ?I aspects multiples et complexes en liaison directe avec les dlfficultCs que rencontrent les cCramlstes pendant les opCrations de coulage. Certames pieces en cCr- amlque sont fabriquCes par coulage d’une barbotme dans un moule. La barbotine est une suspension de poudre dans un hquide et il est particulierement important d’en contr6ler I’homogCnCitC, la viscositC et la stabihtC. Lorsqu’une poudre est dispersCe dans un milieu liquide, l’interface grain-air est rempla- cCe par l’mterface grain-liquide et diffkrents facteurs peuvent entrainer une mauvaise dispersion, parrm lesquels une mouillabilitC insuffisante de la poudre ou une floculation des particules provoquant le gros-
‘Auteur g qui la correspondance doit Ctre adresste.
sissement des agglomCrats et la sCdimentatlon raplde de la poudre.
Ce mCmolre d&-It la mise au pomt des conditions de dispersion optlmale de poudres de zn-cone pure ClaborCes B partir d’acCtate de zirconium cristallis6 selon un protocole dCveloppC dans notre Laboratolre [l]. La sCdlmentatlon par gravitC permet d’analyser la granulomCtrie de poudres dont les grams ont un diamktre sup&rieur g quelques microns. L’accClCr- atlon de la vltesse de SCdlmentation par centrlfugation permet de descendre Jusqu’g des dimensions de 0,02 pm. L’aptltude 2 la dispersion a CtC examinCe en mlheu alcoolique et en mlheux aqueux, en l’absence et en prCsence d’un agent de dCfloculation.
Revue des travaux prkedents
La 1ittCrature donne quelques renseignements sur les probl&mes de dispersion d’un solide dans un li- quide. Parks [2] signale que les propriCtds superfi- cielles des grains d’une poudre peuvent Ctre modi-
0032-5910/91/$3.50 0 Elsewer Sequola/Prlnted m The Netherlands
frees par l’adsorption d’ions Ctrangers tels que des chlorures. Regazzoni et al. [3] ont CtudiC les proprittes interfaciales des oxydes ZrO, et Fe304 immerges dans l’eau, par Clectrophorese et potentiometrte.
Parks et al. [4] indiquent que les alcools et les aldehydes fournissent les meilleurs resultats pour la dtspersion de differents oxydes pulverulents utilises dans la fabrication de condensateurs. Pour obtenir une bonne dispersion de zircone en milieu aqueux, Carlstrom et Lange [5] precomsent un pH aclde voisin de 2, et observent la floculation a pH= 75.
Des deplacements du point de charge nulle ou point isoelectrtque, pour lequel la floculatton attemt son maximum, vers les pH actdes ou basiques ont deja Ctt mts en evidence par d’autres auteurs pour des ztrcones Claborees par differentes methodes [2, 61.
L’addttton de tensioacttfs au milieu dtspersant est un facteur susceptible d’accroitre la stabihte des suspensions en s’opposant a la floculation des par- ticules. Les tensioactifs anioniques sont les plus utihses; ils agissent preferentlellement en milieu basique ou neutre, car en mtlieu acide, il y a formatton de l’actde correspondant non ionise [2].
Dtfferents auteurs [7, 81 s’accordent pour recon- naitre que les ultrasons produisent sur la dispersion d’un sohde dam un liquide des effets contraires:
- une desagregatton des agglomerats a l’etat de particules Cltmentatres, d’autant plus marquee que la cohesion du solide est plus faible; cette action est due au phenomene de cavitation au tours duquel le mtlieu est momentanement soumis a un mouvement tourbtllonnalre et a des presstons tres Clevees.
- une agglomeration des parttcules dont l’intensite croit avec le nombre de particules et qui est due a des forces d’attraction d’ortgme hydrodynamique.
Methode exphrimentale et conditions
La granulometrie des poudres en suspenston dans un liquide a CtC determinCe au moyen d’un gran- ulometre Hortba, modele Capa 500. La sedimentation est suwte par transmisston opttque et la chute de la densite optique est reliee au diametre des particules [9], par la relation:
Les rtsultats sont exprimes sous forme de distribution en volume. La relation entre la durte de sedimen- tation et le diamttre des parttcules est exprimee par la loi de Stokes:
1877”H lR D= [ (77-%T)gt 1
pour une sedimentation par gravite
l/2
pour une sedimentation par centrtfugation.
Des informations sur la morphologie des poudres ont ausst CtC obtenues par mtcroscopie Clectronique a balayage en utthsant un microscope Philips EM 300 Les poudres Ctaient dtspersees par voie s&he sur les Porte-Cchantillons.
Des essais de dtspersion ont d’abord et& realises dans l’alcool isopropyhque pour une poudre de zir- cone preparee par pyrolyse d’acetate de zirconium cristallise a 850 “C avec une vitesse de chauffage de 150 “C.h-‘. Le sohde a CtC disperse dans le hquide par agttation a l’aide d’un barreau aimante, pms traitement par ultrasons, pendant des durees vari- ables
L’aptitude a la dtsperston a ensuite CtC exammee en milieu aqueux pour deux zircones, en analysant l’influence du pH de la solution et celle de l’addition de tenstoactifs; la premiere est la m&me que celle utilisee pour les essais dans l’alcool isopropylique;
la seconde est une zircone commerctale p&pa&e par hydrolyse de tetrachlorure de zirconium en phase vapeur. La granulometrie des poudres a CtC car- acterisee sur des suspensions obtenues selon le pro- tocole suivant:
- disperston de la poudre dans l’eau distillee a une concentration de 0,3 6.1-l par agitation au moyen d’un barreau aimante pendant 48 h;
- repartitton de la suspension dans une strie de b&hers;
- ajustement du pH des Cchantillons a l’aide d’aclde chlorhydrique ou de potasse;
- traitement par ultrasons pendant 20 min, puis maintlen sous agitatton mecamque pendant 24 h et tventuellement reajustement du pH;
- agitatton mod&e et breve, puis mesure du dra- metre moyen et de l’etalement granulometrique.
Le role de dtfferents tensioacttfs commerciaux a CtC prCctsC en travaillant avec des solutions aqueuses amenees a pH=8 et refermant 1 g.l-’ d’agent defloculant. Les suspensions ont $te preparees par agitation au moyen d’un barreau pendant 24 h puis traitement par ultrasons pendant 15 min. Les produits utilists sont le Dolapix, qut est constitue par un acide carboxyhque exempt de sodium, et trois sels de sodium, le sihcate, le polymethacrylate (Acrylon 06) et l’hexamethylphosphate (HMP).
RCsultats
Dispersion en mdieu alcoolique
L’influence de la durte d’agitation et du post traltement par ultrasons, sur le r&&at de la dC- termination de la distrlbutlon granulomCtrique de la poudre de zircone Claboree par pyrolyse d’acCtate, a CtC analysCe en prCparant quatre suspensions dans I’alcool lsopropylique (tableau 1). Les courbes de frCquence cumulCe pour les quatre Cchantlllons et les histogrammes de distribution en volume pour les Cchantillons a et c, sont pr$sentCs sur les figs. 1 et 2.
L’examen de la poudre par microscopic Clectro- nique rtv5le des plaquettes de formes assez tour- mentCes form&es par I’agglomCration de grains tr&
TABLEAU 1. Caracterisatlon de la zlrcone, obtenue par pyrolyse d’acetate crlstalllst, par skdimentatlon aprks dw pcrslon dans I’alcool et microscople NumCrotatlon des Cchantlllons identlque g celle des figs 1 et 2
Etude par s&dmxnta- tmn
Echanttllon a b c d
DurCe d’a@atmn
magnttlque (h) 48 OJS 48 24
Durk du tra&ement
par ultrasons (h) 0 OS OS OS
DIamEtre moyen 2,30 1,7s 0,80 0,6S
5 (pm) 2,so 1.80
Largeur de OS-7.0 O&-6,5 OS-1 ,5 0.5-1,s
dlstrrbutlon (pm) 1,5-6,5 1.54.0
Etude par mzroscope Dlamktre moyen 5 (pm) Largeur de dlstrlbutlon (pm)
0,25
0,06-0,75 0,7S-I,80
a
lo 5 1 0,5 WI
Fig. 1. Influence des durkes d’agitation magn6tique (h) et du traltement par ultrasons (h) sur la granulomttrie de la poudre de zircone disperste dans I’isopropanol: a, 48-O;
b, 0,25-0,5; c, 48-0,5; d, 24-05.
fins (fig. 3). Un histogramme de rCpartltion en nombre, de la taille des agrCgats (fig. 4), a CtC Ctabli par analyse dCtaillCe de plusieurs micrographics g faible grandissement. Des rtsultats obtenus par les deux techniques sont regroup& dans le tableau 1.
La comparaison des rCsultats obtenus pour les Cchantillons b, c et d, soumis apr&s agitation magnb- tique 5 un traitement de 30 min par ultrasons, montre que I’allongement de la durCe d’agltation magn6tlque de 0,2.5 B 24 puis 48 h divise la rkpartltlon granu- lom&trique en deux populations distmctes, une pop- ulation de gros agglomCrats de tailles voisines de ceux de 1’Cchantillon b et une population d’agglom- Crats beaucoup plus petits. Cet effect n’est pas observC pour 1’Cchantillon a, soumis seulement h une agitation magnCtique de 48 h. C’est done le post-traitement par ultrasons de 0,5 h qul, en fractionnant un certam nombre de gros agglomerats, divlse la rCpartitlon granulomCtrique en deux populations. Cette actlon ne se produit de faGon apprCclable qu’aprks un temps d’agltatlon mCcanique excCdant 0,25 h.
L’examen par mlcroscopie Clectronique rCv&le des agglomCrats de tailles beaucoup plus petites que ceux mis en Cvidence dans les suspensions.
Drspersion en mtheu aqueux
Influence du pH du mdieu dispersant
La zone de pH dans laquelle se produit la flo- culation des dispersions est observable facilement g I’oeil nu, certaines suspensions dCcantant rapidement dbs que I’agitation cesse. La floculation atteint son maximum au point de charge nulle ou point iso- Clectnque. La dktermination des diamktres moyens des particules, en suspension A difftrents pH (fig.
S), rCv&le des comportements diff&ents pour les deux Cchantillons de zrrcone. Le point isoClectrique de la zircone ClaborCe par pyrolyse d’acCtate de zirconium est compris entre les pH 3,8 et 4,0, valeurs t&s proches de celle signal&e par Parks [2] pour la zlrcone naturelle. Le point de charge nulle de la zircone mdustrielle synthCtisCe & partir de tCtrachlorure de zirconium est situ6 entre les pH .5,.5 et 6,0. Ce diplacement vers les pH baslques est certainement dii g I’adsorptlon d’ions chlorure B la surface de I’oxyde.
Infiuence de I’addltron d’un tenstoactif au milreu dlspersan t
L’efficacitC du Dolapix, dCfloculant commercialist par Zimmer et Schwartz et frkquemment utilisC dans l’industrie, a CtC testCe pour les deux Cchantillons de zircone. I1 s’agit d’un acide carboxylique ne ren- fermant pas d’C1Cment alcalin. L’Cvolution de la tallle moyenne mesurCe en fonction du pH, pour la zircone
\ (a)
FIN 2. Hlstogrammes de distrlbutlon en
0 1C
10 5 1 0.5 D(pm)
volume dcs suspensions a et c (m6mc notation que pour fig 1 et tableau 1).
Fig 3 Images d’agglomkrats de zircone ex a&ate obtenues par microscople tlectronique en transmission.
x I I
Fig. 4 Histogramme de distribution en nombre des par- tlcules de la poudre zlrcone ex a&ate.
PH
12345678 9 10 pii
Fig 5. Influence du pH sur le dlambtre moyen des partlcules d’une suspension aqucuse de zircone. (a), Zircone ex tktrachlorure de zircomum; (b), zlrcone ex a&ate de zlrcomum
ex ZrC14, accuse la disparltion de la zone de flo- culation dans le domaine de pH 5,5-6,0 (fig. 6).
L’allure de la courbe confirme que le dispersant doit Ctre utilisk en milieu neutre ou baslque. L’emploi du Dolapix supprime aussi le domaine de floculation de la zircone ex a&ate au voisinage de pH 4.
Pour la zircone ex acetate, I’influence de d&rents dkfloculants a et6 cornparke en dktermmant la gran- ulomktrie de suspensions rtahskes A pH 8 par ag- itation mkcanique pendant 24 h et traitement par ultrasons pendant 1.5 mm. La concentration en agent
FIN 6. Evolutton, avcc le pH, du dramktre moyen dcs partrcules d’une suspenston de zircone ex tttrachlorure de znconmm, cn presence dc Dolapix a une concentratron de 1 g.l-’
d’elaboration de la zircone. Pour les deux categories de poudres examinees, la dispersion est meilleure en milieu bastque a pH voisin de 8 qu’en milieu acide a pH votsin de 1. L’addition de differents tensioacttfs a pH 8 provoque une diminutton de 15 a 25% de la taille moyenne des particules en sus- pension, le polymethacrylate de sodium fourmssant le metlleur resultat.
Liste des symboles TABLEAU 2 Influence du mrhcu dispersant sur la gran-
ulomctrie de la poudre de zircone ex acetate
Solvant Diametre moyen
(pm)
Eau 1,35
Eau + Dolaprx 1% 1,13
Eau +HMP 1% 1,15
Eau + Acrylon 1% l,oo
Eau + sihcate de Na 1% 1,lS
dispersant est toujours 1 g. 1-l. Tous les tensioactifs utilises ont des effets tres voisins (tableau 2). Le meilleur resultat est obtenu avec le polymethacrylate de sodium qui diminue le diametre moyen de 1,35
?I 1,00 pm et resserre l’etalement granulometrique (fig. 7).
D
5 g
H IO
I
N t
Xl
x2
770
PO P 0
diametre de chaque particule
diametre moyen d’une famille de particules acceleration de la pesanteur
hauteur de sedimentatron
intensite de la lumiere transmtse par le milieu dispersant seul
intensite de la lumiere transmise a travers la suspension
nombre de particules de diambtre D, temps de sedimentation
dtstance entre l’axe de rotation et le plan de sedimentation
distance entre l’axe de rotatron et le plan de mesure
viscosite dynamique du milieu drspersant masse specifique du miheu dtspersant masse specifique de l’echantillon vitesse angulaire
Conclusion
References De cette etude, 11 ressort que le milieu aqueux
doit Ctre prefere a l’isopropanol pour assurer une dispersion satisfaisante des poudres de zircone Cla- borees par pyrolyse d’acetates de zirconium. Le choix du pH est un Clement determinant pour Cviter la floculatton de la poudre et peut varier selon le mode
1 A Samdi, Th. Grollter Baron, B. Durand ct M Roubm, Ann Chum. Fr, 13 (1988) 171.
2 G A. Parks, Chem Rev, 65 (1965) 177.
3 A. E. Rcgazzom, M. A. Bless and R. J. G. Maroto, J CON. Inter Scl, 91 (1983) 560.
Ftg. 7. Distribution granulometrtque de la zrrcone ex acetate en suspensron aqueuse a pH 8 cn absence (a) et en presence dc polymCthacrylate de sodium (b).
4 M. V. Parish, R R. Garcia and H. K. Bowen, J Muter 7 E. G. Richardson, Ultrasonic Phys~s, Clarendon Press,
Scl , 20 (1985) 560. London, 1952, pp. 284-287.
5 E. Carlstrom and F. F. Lange, J. Am Ceram Sot., 67 8 R. Pigeon, Th&, Lyon 1967, no ordre 250, pp. 66-67.
(1984) C-169. 9 A. I. Michaels, ASTM Special Technical Publrcation n 0
6 M. A. Blcsa, A. I. Maroto, S. I. Passagio, N. E. Flgholio 234, American Society for Testing Materials, Phlla- and R. Rigottl, J. Muter Sci, 20 (1985) 4601. delphia, 1958, pp. 207-258.
