THÈSE GlG

GlG

,

)( ,."" _{'.rclre : 244}

THÈSE

PIRSBNTÉB

A L'UNIVERS1TÉ DE BORDEAUX ^I

Soutenue le 16 novembre 1976, devant la Commission d'Examen:

ýtude théorique

des

alcanes normaux cristallisés

^:

Calcul

des

énergies

de

réseau

et

d'attraction entre couches aliphatiques.

POUR L'OBTENTION

DU

TITRE

DE

DOC TE U R - IN G ÉNI EU R

MENTION

^:

CHIMIE

^-

PHYSIQUE

PAR

Marie-Thérèse RHOME

INGÉNIEUR E. N. S. C. B.

M. A. PACAULT, Membre correspondant de l'Institut, Professeur.

M. P. BOTHOREL, Professeur à l'Université de Bordeaux I

!

M. J. JOUSSOT-DUBIEN, Professeur à l'Université de Bordeaux ^I.

M'" _M. T. FOREL, Maître de Recherches au C.N.R.S ...".

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-

1976

^-

Prý,idýnt.

EzaminalýW'""

:£tude théorique

des

alcanes normaux cristallisés

:

Calcul

des

énergies

de

réseau

et

d'attraction entre couches aliphatiques.

M. A. PACAULT, Membre correspondant de l'Institut, Professeur.

M. P. BOTHOREL, Professeur à l'Université _de Bordeaux I

! M. J. JOUSSOT-DUBIEN, Professeur à ('Université de Bordeaux I.

Mil. M. T. FOREL, MaUre de Recherches au C.N.R.S. . .

Soutenue le 16 novembre 1976, devant la Commission d'Examen:

I

Prûident.

BORDEAIJX

DE

PUIDriB

PAR

INGÉNIEUR E. N. S. C. B.

Marie-Thérèse RHOME

THÈSE

POUR L'OBTENTION

DU

TITRE

DE

DOCTEUR-INGÉNI EUR

MENTION

^:

CHIMIE

^-

PHYSIQUE

I/UNIVERSITÉ

A

N· .'.rdre ; 244

- 1976 ^-

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ýt;L.ý

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mu

palt.e.nt:6,

A GlJr.aJuJ.,

Ce travail a été réalisé au

"Centre

de Recherches Paul

Pascal"

que dirige Monsieur le Professeur PACAUlT, membre

correspondant

de l'Ins- titut. Qu'il me permette de le remercier vivement dem 'avoir accueillie dans son laboratoire et d'avoir bien voulu ^me faire l'honneur _de présider

le jury de cette thèse.

J'exprime ma profonde gratitude à Monsieur le Pro!e8seur BOTHOREl qui est à l'origine du sujet de cette thèse dont il a assumé la direction

scientifique.

Son

enthousiasme,

son dynamisme et sa compétence ont été pour moi une aide très précieuse durantnes trois années de recherche.

Monsieur le Professeur JOUSSOT-DUBIEN et Mlle FOREl, Maitre de Recherahes au C. N. R. S. m'ont fait l'honneur _de bien vouloir juger ae

travail. Je leur adresse mes plus vifs

remeraiements.

Je suis

particulièrement reconnaissante

^à J.

BEllE

pour la part active qu'il a prise à cette étude. Il a eu la lourde tâche de m'initier

à la technique de

programmation.

La compétenae et la

disponibilité

dont il

a fait preuve, m'ont permis de mener à bien ae travail.

Enfin, je ne saurais oublier Mlle SALIN et Monsieur MOINEAU pour le soin et la diligence qu'ils ont apportés à la réalisation maté- rielle de ce mémoire.

Ce travail a été réalisé au "Centre de Recherches Paul Pascal"

que dirige Monsieur le Professeur _PACAULTý membre

correspondant

de l'Ins- titut. Qu'il me permette de le remercier vivement dem 'avoir accueillie dans son laboratoire et d'avoir bien voulu me faire l'honneur de présider

le jury de cette thèse.

J'exprime ma profonde gratitude à Monsieur le Professeur BOTHOREL qui est à l'origine du sujet de cette thèse dont il ^a assumé la direction

scientifique.

Son

enthousiasmeý

son dynamisme et sa compétence ont été pour moi une aide très précieuse durantýs trois années de recherche.

Monsieur le Professeur JOUSSOT-DUBIEN et Mlle _FORELý Maitre de Recherches au C. N. R. S. m'ont fait l'honneur de bien vouloir juger ce

travail. Je leur adresse mes plus vifs

remerciements.

Je suis

particulièrement reconnaissante

^à J. BELLE pour la part active qu'il a prise ^à cette étude. Il a eu la lourde tâche de m'initier

à la technique de

programmation.

La compétence et la

disponibilité

dont il

a fait preuveý m'ont permis de mener à bien ce travail.

Enfiný je ne saurais oublier Mlle _SALIN et Monsieur MOINEAU pour le soin et la diligence qu'ils ont apportés à la réalisation maté- rielle de ce mémoire.

SOMMAIRE

INTRODUCTION

CHAPITRE I

LES DIVERS RESEAUX EXPERIMENTAUX ET THEORIQUES DES ALCANES NORMAUX CRISTALLISES

1-- LES DIVERS RESEAUX EXPERIMENTAUX DES ALCANES NORMAUX

7)

bý'LtH-n6ýg.ýý_6Q11Bý_ýýý ".".."."""""""""""

¹

1-1) Structure triclinique 1-2) Structure monoclinique 1-3) Structure orthorhombique 1-4) Structure hexagonale

2)

çqýýýýQý_ýýÇýýýQtJ_

^" "" "" " " "" ^{" .} " " "" " " """ " " " " "" ²²

2-1) _Les chaines paires 2-2) _Les chaines impaires

2-3) La structure quasi-hexagonale

2-4) Conformation des molécules d'alcane8 normaý cristallisés

2-5) Modifications structurales dans la succession chaines paires-chaines impaires

II - LES RESEAUX THEORIQUES DES ALCANES NORMAUX

1)

Iýýýýg._ýg.ýýýeýýg.ý_ýýýý ..."...

²¹

1-1) Empilement latéral

1-2) Empilement des couches

2)

ýý_ýýýý_.fýýQý2l!:ý ^...

^{" ...}

"...

³³

2-1) Les chaines impaires 2-2) Les chaines paires

1) Mé-thode du "Con6i.A.tent FOJtc.e F-Le1.d"

"""""""""""""""""

⁴²

35

···.·., .""""""...."""""""..

51 CHAPITRE II

3-1) Les chaines impaires 3-2) _Les chaines paires

3-3) Polymorphisme des chaines paires

3J

çýýýý!:l .."..."

^{I "" "} """ " "" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "

1-1) L'éner-gie

électrostatique

1-2) L'énergie attractive

1-3) L'énergie due aux forces répuZsives

2)

bý_eqýýýý_ýýýýýýQý

⁴²

2-1) L'énergie

intramoléculaire

2-2) L'énergie

intermoléculaire

1)

býýýýýý_ýýýQ{ý£ýý

^,..."".".... 49

3)

Ciý!!ý!!_ý_ýý "".

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^t· """" t. 54 ETUDE CRITIQUE DES POTENTIELS ^DI INTERACTIONS UTILISES POUR LE CALCUL DES ENERGIES DE RESEAU DES ALCANES NORMAUX

5) Co

--- nclU6.io

n

I - POTENTIEL DIINTERACTION DE LIFSON et WARSHEL

II ^- POTENTIEL DIINTERACTION DE SCHERAGA

1) ýQýý_f!!Qýýý """"""""" _"., """""" ",.'.' """ ,"'." "" ,., "" 63

2)

Mýýýý_ýý_g.ýg.ý """.""""

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, "" ₆₃ I-CALCUL DES ENERGIES DE RESEAU DES ALCANES NORMAUX A CHAINES LONGUES

.,.,

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..

^{" , ,., .} gq

NOTRE MODELE ET NOS RESULTATS CHAP^ITRE ^III

2-1) Energie intercouches

3-2) Construction des réseaux

2-2) Distances entre couches

3-1) Energies de réseau expérimentales

3-3) Calcul des énergies de réseaux cristallins

2-1) Généýtion d'une chaine dans le référentiel du la boratoire

2-2) Génération du cristal

2-3) Calcul de l'énergie de réseau

2)

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3)

gýý

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1) MUhode. de. c.dc.ui..

BIBLIOGRAPHIE CONCLUSION

II - CALCUL DE L'ENERGIE D'INTERACTION ENTRE COUCHES

1 N T

ROD

U C T

ION

ý---

Les travaux effectués d'abord _{sur les} alcanes liquides depuis une dizaine d'années au Centre de Recherches Paul Pascal par P. BOTHOREL et ses collaborateurs les ont conduits progressivement ^à s'intéresser aux chaines aliphatiques [-(CH2)n CH3J dans les milieux plus complexes que les alcanes normaux liquides, comme les couches bimoléculaires lipidiques

(membranes biologiques) ^{où ces} chaines se trouvent en forte proportion sous forme de phospholipides (figure 1).

Ces zones phospholipidiques jouent un r6le majeur dans la structure de ces membranes et sont responsables de certaines de leurs pro- priétés biologiques, comme la perméabilité passive, la modulation de l'ac- tivité enzymatique ou de transport de protéines membranaires, etc """

Ces propriétés semblent dépendre fortement de ce que l'on est convenu d'ap- peler ^"la fluidité" des chaines aliphatiques: l'état physique noýal dans le milieu vivant n'étant ni cristallisé, ni gazeux, mais un état interméý diaire fluide.

On sait que cette fluidité est liée aux diverses conformations que peuvent prendre les chaines d'alcanes. Dans les alcanes normaux liqui- des et les couches bimoléculaires lipidiques, cette richesse conformation- nelle favorise l'expansion spatiale des chaines aliphatiques, mais cepen- dant celles-ci ont tendance ^à s'associer parallèlement les unes aux autres, rendant l'ensemble plus compact.

L'importance de cette fluidité a incité récemment quelques équipes ^de chercheurs, dont celle du Centre Paul Pascal, ^à étudier théori- quement la structure des chaines dans les membranes biologiques et leurs miý lieux modèles.

Si la théorie des isomères de rotation permet de connaitre les diverses conformations que peuvent prendre les chaines aliphatiques "libres"

(état gazeux), elle ne rend pas compte des interactions qui existent entre ces chaines dans les milieux denseiý

Iblèle de menbrane.

- a - phospholipides

- b - protéines

- c - dlolestérol

-3-

le traiteýent théorique des énergies d'interaction entre les atomes appartenant ^à des chaines voisines demande la connaissance des po- tentiels associés ^à ces interactions, Pour obtenir une formulation de ces potentiels, ^le traitement quantique n'est pas envisageable compte tenu du nombre d'atomes en interaction, ce qui a conduit les auteurs ^à utiliser un calcul d'énergie basé sur les potentiels interatomiques semi-empiriques, Ces potentiels présentent l'inconvénient d'avoir des formes analytiques ^et des paramètres variés suivant le problème traité auquel ils sont adaptés.

Nous avons voulu étudier leur validité dans un cas simple, les cristaux d'alcanes normaux, avant de les appliquer systématiquement ^à l'étude des milieux modèles de membranes biologiques.

Nous présentons donc, dans ce mémoire, une méthode d'étude de ces potentiels qui consiste ^à utiliser ceuxýci pour retrouver ^les éner- gies de réseau des cristaux d'alcanes normaux, Nous avons choisi cette méthode pour plusieurs raisons ^:

- l'étude des chaines aliphatiques cristallisées nous per- met d'éliminer le problème lié ^à la multiplicité des conformations exis- tant dans les phases fluides et gazeuses ;

- la connaissance des énergies de sublimation expérimentales des alcanes apporte ^un élément de comparaison absolu avec les énergies de réseau ;

- la structure des alcanes normaux cristallisés est bien con- nue, et depuis longtemps grâce ^à plusieurs études de diffraction des rayons X, ce qui nous permet de faire un calcul théorique dont les seuls paramètres

empiriques sont ceux des potentiels d'interaction,

Nous étudions donc théoriquement ces sýructures en employant les principaux potentiels semi-empiriques d'interaction interatomique uti- lisés à ce jour, Dans ce but, nous avons repris les calculs de LIFSON et WARSHEL _[21] et de SCHERAGA et ses coll.

[22J,

^{mais en} nous plaçant dans les conditions d'étude des milieuxrrodèles de membranes biologiques:

1) en traitant des chaines ayant jusqu'à plus de vingt atomes de carbone, alors que ces auteurs se sont limités ^à huit atomes de carbone, les phospholipides ayant de douze ^à vingt quatre atomes de carbone J

-4-

2) en admettant des liaisons carýonées purement tétraédriques ý= 109°28'), alors que les auteurs cités prennent l'an- gle expérimental qui est de1 ^12°, Cette légère simplifica- tion est absolument nécessaire pour étudier théoriquement la structure des chaines en milieu fluide, compte tenu du grand nombre de leurs conformations,

L'exposé de notre travail se fera en conséquence selon le plan suivant

CHAPITRE I

---

Les divers réseaux expérimentaux et théoriques des alcanes nor- maux cristallisés

CHAPITRE II

---

Etude critique des potentiels d'interaction utilisés pour

le

cal- cul des énergies de réseau des alcanes normaux

CHAPITRE

---

III

Notre modêle et nos résultats

LES DIVERS RESEAUX EXPERIMENTAUXrr THEORIQUES

DES ALCANES NORMAUX CRISTALLISES

- 1 -

Les études de la structure cristalline des alcanes normaux

C _1-.2

2 commencèrent au début de ce siècle avec les travaux de MÜLLER [1J,

n n+

Les nouvelles techniques de Rayons X avaient permis d'étendre les informaý tions sur les chaines aliphatiques. Cependant, la nécessité de leur très grande pureté n'apparut pas très importante sur le moment, d'autant plus que

leur purification présentait des difficultés. Ceci entraina beaucoup de con- fusion et peu d'accord entre les structures publiées.

L'importance de composés ^à haute pureté a été mis en évidence par le travail de SMITH _L2J sur les mélanges d'alcanes normaux. Il montre qu'un petit pourcentage d'impuretés, 1% ou moins, est suffisant pour cau- ser la transformation d'une structure monoclinique ou triclinique en ortho- rhombique. En effet, les données cristallographiques ont mis en évidence l'existence de plusieurs formes cristallines pour les alcanes suivant la

longueur de leurs chaines aliphatiques, A basse température, on trouve trois structures cristallines ^: triclinique, monoclinique ou orthorhombique J à

haute température une structure hexagonale peut apparaitre pour certains al- canes.

Les études par diffraction des rayons X de MÜLLER

[1]

^{ont montré}

que les cristaux d'alcanes normaux ^à partir de l'hexane et quelle que soit leur structure cristalline, sont constitués de couches de chaines entièrement étendues dont les axes sont parallèles (figures 2 et9 J.

1-1) Structure tricliniqyr

Les différents composés possédant une structure triclinique sont regroupés dans le tableau 1. Ce sont des alcanes ^à nombre d'atomes de carbone pair sauf l'heptane et le nonane qui sont les seuls composés ^à nombre d'atomes de carbone impair ^à posséder cette structure.

Les paramètres a, b, c, ý, S, y de leur maille cristalline (fig, 3)

sont indiqués dans le tableau ¹ lorsqu'ils ont été déterminés,

IIIIIIIIII IIIIIIIIII

1111111111

E!ý!ý: Couchas da chainas entièrement étendues à axes parallèles

ý!ý!ý: Réseau triclinique

.'

- 9 -

TABLEAU 1 --ý-ý-"!""-ý

a 0 b ₀ c ₀ Ct S y

A A A de dO dO

C H (3,4)

4,17 4,70 8,57 96,6 87,2 105

6 14

C H (3)

7 16

4,18 4,78 20,17 93,9 95 105,4

C H (3,S)

4,22 4,79 11,02 94,7 84ý3 105,8

8 18

-

C H (3)

4,13 4,70 24,92 92,9 91/9 105/2

9 20

Cl0H22 ^{( 3)} 4,2 4,75 13,57 93,4 81,8 105,6

C12H26 ⁽³⁾ 4,28 4,81 16,12 93,3 79,9 106,6

C14H30 ⁽³⁾ 4,29 4,82 18,58 93,1 78,8 107

C16H34 ⁽³⁾ 4,29 4,81 20,87 91,9 80,5 106,9

C18H38 ^{(6, 7 )} 4,28 4,82 23,07 91,6 92,4 107,2

C2oH42 ^{(8, 2) X X X X X X}

C22H46 ^{(2 ) - X X X X X X}

C24Hs 0 (7, 8)

X X X X X X

C26HS4 (2)

X

X X X X X

X Les

pýètre8

de ta maiZZe n'ont pa8 été

détePminé8,

E!ý!_ý: Réseau monoclinique

FIG.4: Empilement moléculaire ^de l'octane

,, ,I

,

I I I I I

,I

ýJl-

Dans le tableau 2. nous présentons les coordonnées des premiers atomes de carbone de l'hexane _[ý et de l'octane _[SJ. Ces molécules possé- dant un centre de symétrie, la position des autres atomes de carbone se dé- duit aisément des précédents. Un schéma de l'empilement moléculaire de l'oc- tane dans le réseau triclinique est donné dans la figure 4.

Le groupe d'espace de ces alcanes normaux est P1.

1-2) Structure monocZinique

Une structure monoclinique (figure 5) a été observée par SMITH [?§Q ^{pour les} alcanes normaux avec n pair de l'octacosane ^: C28H58 ^au tria- contane C30H32 ^à température ordinaire. L'hexacosane ^: C26H54 peut avoir la

forme monoclinique ou triclinique.

Une forme cristalline monoclinique a été mise en évidence par SHEARER et VAND [1ý ^{sur les} cristaux d'hexatriacontane ^: C36H74. Ces au- teurs ont déterminé par rayons X les paramètres de la maille unitaire. et ont calculé les coordonnées des atomes de carbone dans la maille. Toutes ces données cristallines sont conslgnées dans les tableaux 3 et 4. Par ail- leurs. SHEARER et VAND ont montré que l'empilement des groupes polyethylè- nes (-CH2-CH2) dans l'hexatriacontane. représenté par une sous-maille.

était orthorhombique. ^Ils donnent les paramètres de la sous-maille (tableau 5) et les coordonnées de l'atome de carbone du groupe CH2 dans cette sous-maille

(tableau 6). Ces coordonnées étaient semblables ^à celles trouvées par BUNN

GD

^{pour le polythène et à} celles obtenues par diffraction électronique par VAINSHTEIN et PINSKER

[12.13J

pour les alcanes normaux ^à structure ^or- thorhombique.

Le groupe d'espace de cette structure monoclinique est P2}/a.

FIG.4: Empilement moléculaire ^de l'octane

E!ý!_ý: Réseau monoclinique

ý11-

Dans le tableau 2. nous présentons les coordonnées des premiers atomes de carbone de l'hexane _[ý et de l'octane

[sJ.

Ces molécules possé- dant un centre de symétrie, la position des autres atomes de carbone se dé- duit aisément des précédents. Un schéma de l'empilement moléculaire de l'oc- tane dans le réseau triclinique est donné dans la figure 4.

le groupe d'espace de ces alcanes normaux est P1.

1-2) Structure monoclinique

Une structure monoclinique (figure 5) a été observée par SMITH [?§Q ^{pour les} alcanes normaux avec n pair de l'octacosane ^: C28HS8 ^au tria- contane C30H32 ^à température ordinaire. l'hexacosane ^: C26Hsý peut avoir la

forme monoclinique ou triclinique.

Une forme cristalline monoclinique a été mise en évidence par SHEARER et VAND

[1ý

^{sur les} cristaux d'hexatriacontane ^: C36H7ý. Ces au- teurs ont déterminé par rayons X les paramètres de la maille unitaire. et ont calculé les coordonnées des atomes de carbone dans la maille. Toutes ces données cristallines sont conslgnées dans les tableaux ³ et 4. Par ail- leurs. SHEARER et VAND ont montré que l'empilement des groupes polyethylè- nes (-CH2-CH2) dans l'hexatriacontane, représenté par une sous-maille,

était orthorhombique. Ils donnent les paramètres de la sous-maille (tableau 5) et les coordonnées de l'atome de carbone du groupe CH2 dans cette sous-maille

(tableau 6). Ces coordonnées étaient semblables ^à celles trouvées par BUNN

GD

^{pour le polythène et à} celles obtenues par diffraction électronique par VAINSHTEIN ^et PINSKER [12.13J pour les alcanes normaux ^à structure or- thorhombique.

le groupe d'espace de cette structure monoclinique est P2}/a.

TABLEAUý-ýýý-ý-ý2

Cooýdonnéý

atomiqUe6

exýée6

en 6Jr.a.Ct,ion

demail.le

de

l.'hexane

el; de

l.'oc:ta.ne

C6H14 (x)

N° des atomes de

xia ylb alc

carbone

Cl ^0,2795 0,2322 0.3482

C2 0,1366 ^... 0,0065 0,2153

C3 0,0723 0,1180 0,0664

-

C8H18

(x)

N° des atomes de

xia ylb alc

carbone

Cl 0,2998 0,2462 0,3804

C2 0,1717 0,0183 0,2781

C3 0,1378 0,1548 0,1618

C4 0,0182 ^- 0,0687 0,0576

(x) L'origine est le centre _de aymétrie

-13- TABLEAU

---,..-,..

3

a ₀ b 0 C ₀ S

A A A dO

C26H54 ^{X X X} X

C28H58 ^{x x} x x

C 3oH62 ^{x x} x X

C36H74 5,57 7,42 48,35 119,6

x Les paramètres de la maille n'ont _{pas été} déterminés

TABLEAU 4

C d ^ý

_.,.ý.

^{( 1 ) . ý}

OOIL onnee6 LVUlm.<...qu.e6 explL.<...mee6

en 6Jr.a.c.:U.o n de mtUlle de ^R..Ihexa.:tJr..,{_a.c.oYLta.ne

N° de C

x/a

y/b z/c

CI 0,070 0,038 0,0173

Cz ^- 0,056 ^- 0,038 0,0364

C3 0,084 0,037 0,0705

C4 ^- 0,041 ^.. 0,040 0,0898

C5 0,102 0,038 0,1243

C6 ^- 0,025 ^- 0,040 0,143'2

Cl 0,115 0,036 0,1775

Cg ^.. 0,009 ^- 0,040 0.1970

Cq 0,131 0,038 0,2312

CIO 0,005 ^.. 0,040 0,2506

éil

^{0,145 0,036 0,2843}

C1Z 0,020 ^- 0,038 0,3040

C13 0,160 0,038 0,3377

CI4 ^{0,040 - 0,039 0,3580}

CI5 ^{0,178 0,039 0,3911}

C16 0,057 ^- 0,036 0,4114

CIl ^{0,196 0,038 0,4444}

C1S 0,074 ^- 0,034 0,4647

(1) L'origine est le centre de symétrie

-14-

TABLEAU 5

PaltamWU

^{de. la. ýOU6}

-maille.

de.

l'

he.xa;tJUa.conta.ne.

aD "

bD "

I "

(la d" ^{BOdo Yo}

A A ^! cOA d"

I

i

4,945 7,42 ^I 2,546 ⁹⁰ 90,1 90

I

I

I

I

TABLEAU 6

Coondonnêes a.tomiqU.U

e.xplUinéu

en 61La.won de mcUUe

du. ca.lLbone de

la. ýoý-mcUUe

de

l'hexýa.conta.ne

x/aO y/bo z/co

C 0,0649 0,0381 ^- 0,,2489

I

c

ý---

a/ ,

,,:r

_G

ý!ý!ý: Réseau orthorhombique

d

ý15-

(1) Nous désignerons celles-ci par coordonnées de l'axe moléculaire pour plus de commodité.

Pbcm Tous ces composés ^ont le même groupe d'espace

1-4) Structure hexagonale 1-3) Structure orthorhombique

Les caractéristiques des mailles cristallines du undecane ^! CIl et du tridécane _;C13Hz8 données par NORMAN et MATHISEN _[3J et présen- tées dans le tableau 7 montrent que ces composés avec n impair, ainsi que leurs homologues ^à chaines plus longues. ont une structure orthorombique ^(fi- gure 6). Seuls deux composés de la série des alcanes avec n impair ne possè- dent pas cette structure: ce sont l'heptane et le nonane qui cristallisent dans un système triclinique.

Les paramètres de la maille unitaire des composés homologues du henecosane ^: C21H44 jusqu'au nonacosane ^: C29H60 (tableau 7) ont été déter- minés par SMITH

[2J.

^Cet auteur indique les coordonnées ⁽¹⁾ du point d'inter- section de l'axe moléculaire des chaines avec le plan XOY (plan du repère du laboratoire qui coincide avec le plan ab de la maille) (tableau 8). ainsi que

l'inclinaison: I du plan du zigzag des chaines sur a. La figure ⁷ représente l'empilement des chaines aliphatiques dans cette structure.

En 1932. MÜLLER _[1J observe par rayons ^{X un} changement de structu- re cristalline pour certains alcanes,à une température légèrement au dessous de leur point de fusion. En outrel les études calorimétriques indiquent que ce phénomène est dO à une transition de phase du premier ordre.

Par ailleurs, l'auteur constate que lorsque la température augmente.

lesperamètres ^a et ^b de la maille cristalline varient et l'angle _ý entre les diagonales de la face ab décroît jusqu'à prendre la valeur ⁶⁰⁰ juste avant la fusion. (tableau 9,10) montrant que la nouvelle structure qui apparait est he-

o

xagonale. Les paramètres de cette maille hexagonale sont ^{a =} b ⁼ 4.7-4.8 A "

o A la fusion. on atteint environ ⁵ A.

..

-14-

TABLEAU

---

5

PaJLamè.tJtu de la. ýO!L6

-maAlle

de ^1..' hexcttJUac.o nta.ne

ao "

bo °

I cao ao _{dO SOdD} Yo

A A , A ^dO

I

I

4,945 7,42 ^I 2,546 ⁹⁰ 90,1 90

I

i I

,

TABLEAU 6

Coolldonnéu a.tomiqu.u expJUméu

en

oJtawon

de maÂ.Ue du. c.a.Ilbone de

la ýou.¢-mýe

de

l'hexa.tlllac.onlane

x/ao y/bo z/co

C 0,0649 _0,0381 ^- 0}2489

I

c

1- _

a/ ,

,,ý _a

4----a--_

ý!ý!ý: Réseau orthorhombique

(1) Nous désignerons celles-ci par coordonnées de l'axe moléculaire pour plus de commodité.

En 1932. MÜLLER _[1J observe par rayons ^{X ur.} changement de structu- re cristalline pour certains alcanes,à ^une température légèrement au dessous de leur point ^de fusion. En outre, les études calorimétriques indiquent que ce phénomène est da ^à une transition de phase ^du premier ordre.

H22 et du tridécane _;C13H28 données par NORMAN et MATHISEN [3J ^{et présen-} tées dans le tableau ⁷ montrent que ces composés avec ⁿ impair, ainsi que leurs homologues ^à chaines plus longues. ont une structure orthorombique ^(fi- gure 6). Seuls deux composés de la série des alcanes avec ⁿ impair ne possè- dent pas cette structure: ce sont l'heptane et le nonane qui cristallisent dans un système trlclinique.

Pbcm Tous ces composés ont le même groupe d'espace

1-4) Structure hexagonale

Les caractéristiques des mailles cristallines du undecane ^{ý CIl} 1-3) Structure

orthorhombique

Par ailleurs. ^l'auteur constate que lorsque la température augmente.

lesýramètres ^{a et b de la} maille cristalline varient et l'angle _¢ entre les diagonales de la face ab décroît jusqu'à prendre ^la valeur ⁶⁰⁰ juste avant la fusion. (tableau 9,10) montrant que la nouvelle structure ^qui apparait est he-

o

xagonale. Les paramètres de cette maille hexagonale ^{sont a = b =} 4.7-4.8 ^{A ,}

o A la fusion. on atteint environ ^{5 A,}

Les paramètres de la maille unitaire des composés homologues du henecosane ^: C21Hýý jusqu'au nonacosane ^: C29H60 (tableau ^{7) ont été} déter- minés par SMITH

[2J.

^Cet auteur indique ^les coordonnées ⁽¹⁾ du point d'inter-

section de l'axe moléculaire des chaines avec le plan ^XOY (plan du repère du laboratoire qui coincide avec le plan ^{ab de} la maille) (tableau 8). ainsi que

l'inclinaison: ^{I du} plan du zigzag des chaines sur a. La figure ⁷ représente l'empilement des chaines aliphatiques dans cette structure.

..

FIG.71 Empilement des chaines dans le réseau orthorhombique

c

, ,

, ^{, ,}

, ,

, ,

a b

,

ý

, , , , ,

4

"

a ý

4

-17-

Iý§ýýýY_!

Compoýv., à ýtJtuC-twr.e. oldhoJthomb-lque.

a ⁰ b 0 c ⁰ Ct B y

A A A dO dO dO

Cll Hz4 4,89 7,22 31,53 ⁹⁰ 90 90

CI3H28 4,94 7,29 36,59 ⁹⁰ 90 90

C1sH32(3) X X X X X x

C17H36(3) X x x x x x

C19H40(3) x x X X X X

C21H44 4,97 7,48 57,3 ^{90 90 90}

C23H48 4,97 7,48 62,3 ⁹⁰ 90 90

CZSHS2 4,97 7,48 67J4 90 90 90

C27Hs6 4,97 7,48 72,6 ^{90 90 90}

C2CjH6o 4,97 7,48 77,7 90 90 90

X Les paramètres n'ont _{pas été} déterminés

TABLEAU 8

CooJtdonnéu de.

i'

_axe. moiéc.u.ltt.Ute. ^{Il

x/a y/b z/a ^{.; dO}

0,25 0,082 1,275te 48 + 5..

(1)

L'origine est le centre de symétrie

...18- TABLEAU 9

Evo.f.u.tion

du palUtmUltu

^de

mtUile

^{rd. de}

^L'

^{a.ngle 4>}

du. tJUc.oýa.ne ₍₁₎ en 6onc..t<.on

de

la.

tempéJuttuJLe

Température ^Oc t::.a ⁰ bb 0 4>

A A

22 + 0 + 0 66° 521

..

25 ..

O,l

⁺ 0,63 6r ¹⁰¹

30 + 2,5 ⁺ 1,2 66° 0

32 + 3,4 + 2,0 65° 581

34 + 5,3 ⁺ 1,5 64° 481

36 + 6.4 ⁺ 1,4 64° 101

37 + 6,9 ⁺

l,a

^{63° 481}

trc:nsi

38 ⁺ 7,5 + 0,7 ^{63° 201}

t'Lon

fusion

45.3

+ 10,9 ^.. 1,8 60°

a

TABLEAU 10

Evol.u.ti.on

du paJtammu

de. mcUUe. et

de l'

_{a.ngle 4>}

du. nonac.ollane. (1) en

6oncüon de

la. tempêJr.a.tuJr.e.

Température Oc t::.a ⁰ t::.b

$. ^4>

A

19 +_.. 0 + a 67° 15 ^'

30 + 0,2 0,4 ^{670 20'}

40 + 0,6 0,6 ^{67° 20'}

51 + 1,2 0,7 67°

a

transi (56.

^{7 + 1,6 0,7 66° 50·}

tion

57,1

+ 6.7 +_.. a 64° 20'

fusion 63 _{+ 10,5} .. 0,2 61^° 20'

Les alcanes normaux présentant cette transition de phase ^dU pre- mier ordre, sont ceux qui possèdent des chaines aliphatiques de longueur plus grande que sept atomes de carbone lorsque n estýpair et ceux dont la longueur des chaines est plus grande que vingt atomes de carbone lorsque n est pair

[14J

c'est une transition d'une phase orthorhombique, monoclinique ou triclinlque en phase hexagonale.

McCLURE

0 ý

calcule d'après les données de MÜLLER

[1]

^{les distances}

entre les axes des chaines plus proches voisines (figure 8) avant la transi- tion et après la transition pour le henecosane ^: C21H44 et le nonacosane ^: C29H60

(tableau

11).

L'examen de ces données montrentý'après la transition. ces com- posés possèdent une structure quasi hexagonale évoluant vers une structure hexa- gonale parfaite à la fusion. La figure ⁸ représente schématiquement cette ^évo- lution.

Pour expliquer ^ce phénomène. MÜLLER _[ý fut le premier à suggérer qu'à la température de transition. les molécules d'alcane se trouvent dans un état de rotation empêchée. Les molécules, sous l'influence de la température.

oscillent autour de leur axe. Ces oscillations tendent à donner au cristal une plus grande symétrie. L'amplitude des oscillations peut devenir très grande à

plus haute température et les chaines peuvent même effectuer des rotations complètes à une température proche du point de fusion. Ces molécules possèdent alors une symétrie cylindrique qui explique ýur empilement hexagonal.

Les études par R, M, N. d'ANDREW [1tD ^{sur les} alcanes C18H38.

C28H58 et C32H66 confirment cette hypothèse. Après la phase de transition deux tierscBs molécules seraient d'après ces auteurs en rotation complète tandis que ^le tiers restant exécuterait des oscillations d'amplitude 45° _au moins.

FIG.8 ^: Evolution du réseau orthorhombique en réseau hexagonal

fUSion

Réseau hexagonal post-transition

b ^<

al!

Réýau quasihexagonal

a "

pritransition ^b« alJ

RisSJ orthorhombique

,

/

\,

, ,

I \

,

^{, \}

,

^,

/? ^{/I Y /I}

/fl

_,

fi Y

^{b ,, I}

,

,

_, ^I

,

,

_,

, _,,

,

-21-

TABLEAU JI

...

---ý---ý

o

V..iA.ta.nce

en

^A entJc.e lu axu de Ito.t.a..tton du molêc.uR..u 1 eX. 11, et 1 et 111

Itepltuentêeh

^daYL6 fu 6iguJl.e 8

PY'é^...tY'anýition Post ^....tY'ansition

C H

n 2n+2 I-II I-III 1^...11 1^...111

CZ1H44 4,965 4,48 5,02 4,60

CZ9Hf,O 4,98

4/52 4/94

4_..67

-22-

2)

Coý.i.on ---.

e;t V.i6c.ýlJ..i.on

De ces diverses études expérimentales, nous pouvons déduire ^un certain nombre de caractéristiques générýles ^{sur les} alcanes normaux crisý tallisés. Nous pouvons faire ^un clýssement ^des structures cristallines suivant

la valeur de n ^: chaines paires ^ou cnaines impaires.

2-1) Les chaines paires

La série des composés ^de l'hexane à l'hexacosane ^: C26H44 cristal- lise dans ^un système triclinique. ^Une modification structurale apparait pour l'hexacosane qui peut cristalliser aussi dans un système monoclinique. Par contre. pour la série de ses homologues à chaines plus longues jusqu'à l'hexa- triacontane. c'est la structure monoclinique qui est la plus stable.

2-2) Les chaines impaires

Les homologues du undécane. à chaines plus longues, possèdent une structure orthorhombique. Seuls l'heptane et le nonane ne présentent pas les caractéristiques de ces chaines longues. Ils cristallisent dans un système triclinique identique à celui des chaines dont n est pair.

Par contre. la structure quasi-hexagonale apparait aussi bien pour

n pair ou impair.

2-3) La

structure quasi-hexagonale

ýpparait pour la série des composés à maille ou sous-maille orthorhombique. Cependant les alcanes C22H46 et C24H5o ^sont deux exceptions car ils présentent cette modification cristal- line en ayant une structure triclinique à basse température. Ceci peut s'expli- quer par le fait que pour ces chaines longues. la structure triclinique est très voisine de la structure monoclinique à sous-maille orthorhombique que ^l'on observe pour ^les chaines avec n ⁼ 26 et plus.

D'autre _{part. les} données expérimentales sur les points de fusion et de transition des composés de l'heptadécane _à l'hexatriacontane indiquées dans le tableau ¹² montrent qu'à partir du dodécane ^: C22H46 la différence

-23-

TABLEAU

ý-ý.-

..

-,..---

12

TempéltcttwLe. de. nU6.{.on ⁽17) _{el:. de.} :tJr.aJ'L6ilion (77) pha.6e. :tJU..ci1.n.ique., monocU.n.ique. ou oJt;tholLhomb-ique ^...

phase: he.xagon.a.te.

du alc.anu

nolUnaux

T de fusion T de

transition

n pair

Tf ^Oc Tt ^Oc Tf ^....Tt ^Oc .

C18H38 aucune ^..

C2oHý2 36,6 36,2 0,4

C22Hý6 44 43 1

C2ýH50 50,6 48,1 2,5

C2.6H5ý 56,3 53,3 3

C28H58 61,2 58 3,2

C30H62 65,4 62 3,4

C36H7ý 75,9 72,1 3,8

n impair ^T de fusion

_.

^T de

transition

_{Tf-Tc Oc}

Tf ^(JC Tt ^Oc

C17 H36 21,7 10,5 Il,2

C19 Hý 0 32 22,8 9,2

C21 Hýý 40,2 32,5 7,7

C23 Hý8 47,5 40,5 7

C25 H52 53,5 47 6,5

C27 H56 58,8 53 5,8

C29 H60 63,4 58,2 5,2

FIG.9 Représentation de l'axe moléculaire et de la conformation entièrement étendue d'une chaine d'alcane normal.

c Res

n im";r

b

, .

slmltril

^m.

^m

ý!ý!1Q ^{Symétrie des} molécules d'alcanes

a

n ,.ir

C-C _ffigure C-C-C sontý

-25-

entre les températures de transition et de fusion des alcanes avec n pair croit légèrement, passant de 1°C pour l'alcane C22H46 ^à 4°c pour l'alcane C36H74. Une phase ^de transition existe aussi pour l'alcane C2oH42, mais la

température de transition est trop proche de laSmpérature de fusion (O.4°C) pour observer ^un changement de structure ^à cette température,

Pour les chaines d'alcanes avec n impair, la différence de tem- pérature entre la transition et la fusion diminue lorsque la longueur de la cnaine augmente. Ainsi, par exemple, l'alcane C2QH6U ^{a un} point ^de tran- sition plus proche de son point de fusion que l'alcane C21H44. Ceci peut expliquer le fait que le nonacosane a atteintu ⁿ plus grand degré d'empi- lement hexagonal, ^à la transition, que le henecosane comme l'indique l'exa- men du changement des constantes de reseau du tableau 11, En d'autres ter- mes. l'alcane C2QH6U possède une structure cristalline plus proche ^de la

structure rotationnelle entièrement libre correspondant ^à lafusion. que son homologue ^à chaine plus courte.

En dépit de toutes ces différences au niveau du cristal, la

conformation des molécules d'alcanes est semblable dans tous les cristaux comme ^l'a montré MÜLLER _[1J

2-4) Conformation des molécules d'alcanes normaux

cristallisés

Les études par rayons ^{X ont} montré que les atomes de carbone des groupes méthylène ^(-CH2-) des chaines aliphatiques, s'étendent dans un plan pour fermer un zigzag donnant une chaine entièrement étendue (état

"entièrement trans") le long de l'axe qui passe par ^le milieu des lia1sons

°

9). La longueur ^{de la} liaison C-CSt de 1,54 A et les angles égaux ^{à 112°.}

La différence trouvée entreýs cristaux des molécules paires ⁽ⁿ pair) et impaires (n impair) ^est conditionnée pýr ^la symétrie de ces molécu- les étendues.

-26-

2-5) Modifications sýcturaZes dans Za succession chaines paýres ^- chaines-

împrnres

La différence de symétrie moléculaire ^des chaines paires et im- paires explique les modifications structurales. ^Les molécules ^à nombre d'aý tomes de carbone pair ont une symétrie ^21m tandis que celles ^à nombre d'a- tomes de carbone impair présentent ^une symétrie m,m (figure ^{10 a ý 10 b).}

Les premières ont un centre d'inversion alors ^{que les} secondes possèdent un plan de réflection qui coincide avec le plan de la couche (mil)' Ceci signi- fie que les couches d'alcanes ^{avec n} impair peuvent seulement être rectangu- laires. L'heptane et le nonane ne suivent cependant pas cette règle. On peut penser que ces chaines aliphatiques sont trop courtes pour favoriser un empilement maximum tenant compte de la symétrie moléculaire.

Par contre, pour les chaines paires, le centre d'inversion permet d'avoir des couches rectangulaires ou obliques,

Le cas de la forme haute température ^à structure hexagonale

R. C. S. (RotationnaZ CrystaZZine Structure) est quelque peu différent. La dépendance de la symétrie moléculaire sur lernmbre d'atomes de carbone pèir et impair n'a pas de raison d'ýtre avec lafurme R. C. S. J en effet, la

rotation axiale des molécules leur donne une symétrie cylindrique indépendam- ment de n. La formation de couches rectangulaires est due au plan miroir mil

[fig. 10c), de ces moléculp.ý.

A la suite de ces déterminations expérimentales sur les réseaux d'alcanes cristallisés, des études théoriques ont été tentées par KITAIGO- ROOSKII et MNYUKH pour retrouver les divers empilements des chaines alipha- tiques longues par la théorie, ainsi que lesýramètres idéaux de ces struc- tures d'alcanes.

Le prochain paragraphe fera donc l'objet d'une présentation des divers réseaux prévus par la théor1edel'empilement maximum des chaines d'al- canes.

I