DM 20 Chimie d’un supraconducteur
À rendre pour le jeudi 29 avril
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Depuis la découverte du phénomène de supraconductivité, une partie de la recherche dans ce domaine vise à découvrir de nouveaux matériaux supraconducteurs à haute température critique. En effet, les matériaux ac- tuels nécessitent d’utiliser un système de refroidissement pour obtenir ces températures critiques au maximum de l’ordre de 130 K (−140◦C). Une partie de la recherche sur ces matériaux consiste à en découvrir de nouveaux qui deviennent supraconducteurs à de hautes températures proches de la température ambiante (matériaux dit à "haute" température critique). En 2008, des chercheurs ont synthétisé des supraconducteurs contenants des atomes de fer ce qui a permis de mieux comprendre ce phénomène et constitue un pas vers la découverte de matériaux hautes températures.
1 Étude cristallographique du fer
Pour étudier en détails ces supraconducteurs ferriques, il faut se concentrer sur la structure électronique de l’élé- ment fer.
1 Donner la configuration électronique de l’atome de fer dans son état fondamental.
2 En déduire, en le justifiant, les ions les plus courants de cet élément.
À pression ambiante, le fer peut cristalliser sous différentes formes :
• pour des températures inférieures à 912◦C : le fer, appelé fer-α, cristallise dans un système cubique centré (CC). La structure cristallographique est donnée en figure 11 ;
• pour des températures entre 912◦C et 1538◦C : le fer, appelé fer-γ, cristallise dans un système cubique faces centrées (CFC).
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3 Représenter la maille élémentaire de type CFC.
4 Pour les deux structures, quel est le nombre d’atomes de fer par maille ?
5 Dans chaque structure, comment s’effectue le contact entre les atomes dans le cas de la compacité maxi- male ? En déduire la relation entre le paramètre de maille a et le rayon atomiquer dans chacune des struc- tures dans cette situation particulière.
6 En déduire les masses volumiques théoriques du fer-αet du fer-γ.
On donne la structure d’un supraconducteur haute température contenant du fer, du baryum et de l’arsenic, de formule chimique BaxFeyAsz (figure 12). On représente aussi une coupe selon la diagonale (ABCD) de la maille rectangulaire pour plus de clarté.
7 Calculer le nombre d’atomes de baryum (Ba), de fer (Fe) et d’arsenic (As) dans une maille du supraconduc- teur représenté figure 12.
8 En déduire la formule de l’alliage du supraconducteur pour laquellexest le plus petit entier possible.
2 Stabilité du fer en solution aqueuse
Les espèces prises en compte sont : Fe(s), Fe2+(aq), Fe3+(aq), Fe(OH)3(s)et Fe(OH)2(s). On supposera que la concentra- tion totale en espèce dissoute est de 10−2mol.L−1. L’allure du diagramme E-pH du fer est donnée figure 13. On superpose en pointillé le diagramme E-pH de l’eau. On supposera les pressions égales à la pression standard, soit p(H2)=p(O2)=p◦=1 bar.
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9 Écrire les deux demi-réactions d’oxydoréduction dans lesquelles interviennent les couples de l’eau. En dé- duire les deux équations des deux droites en pointillés sur la figure 13 de l’énoncé.
10 Sur la figure 13, placer les différentes espèces du fer (numérotées de I à V), l’eau, le dioxygène et le dihydro- gène.
11 Déterminer la pente de la frontière entre les domaines II et V.
12 Établir la valeur du pH de la frontière entre les domaines IV et V et vérifier cette valeur avec la figure 13.
Comme pour le fer, le cuivre qui constitue certains câbles classiques, peut s’oxyder par le dioxygène dissous dans l’eau. On doit donc le protéger. Pour y arriver, on utilise des anodes sacrificielles de fer.
13 Justifier l’utilisation du fer pour protéger le cuivre.
Lorsqu’on protège du cuivre par une anode en fer (méthode de l’anode sacrificielle), un courant de protection s’établit au niveau de la surface S du câble en cuivre. Sa densité surfacique de courant moyenne vautj=0, 05 A · m−2.
14 Proposer deux autres méthodes de protection contre la corrosion en détaillant brièvement.
15 Estimer la masse de fer nécessaire pour protéger un câble de cuivre de rayonr=1 cm et de longueurL=1 km pendant une durée de 10 ans.
3 Détermination expérimentale de la composition de Ba
xFe
yAs
zLorsque l’on veut construire des câbles supraconducteurs pour transmettre l’énergie électrique par exemple, plu- sieurs phénomènes physiques et chimiques sont à prendre en compte. Par exemple, pour des supraconducteurs contenant du fer, le nombre d’atomes fer ne doit pas être trop élevé (3-4 atomes par maille), sinon ces derniers peuvent faire perdre au matériau son état supraconducteur à cause de leurs effets magnétiques.
Les supraconducteurs de formule générale BaxFeyAsz contiennent des atomes de fer en proportions variables.
Dans cette partie, on prendra un supraconducteur particulier oùx=1 etz=2. La détermination expérimentale de sa composition peut s’effectuer en réalisant l’expérience suivante :
• On dissout 100 g d’une pastille supraconductrice BaFeyAsz dans une solution d’acide chlorhydrique mo- laire ;
• On réalise ensuite un dosage potentiométrique des ions Fe2+ par une solution aqueuse de permanganate de potassium (K+, MnO−4) de concentration connueC1=1 mol.L−1.
Le pH est maintenu constamment proche de 0.
16 En s’appuyant sur le diagramme E-pH, quelle réaction d’oxydoréduction s’attend-on à observer pour le fer en solution aqueuse à pH = 0 ? Calculer numériquement la constante d’équilibre de cette réaction.
Pour le montage potentiométrique, on utilise une électrode de platine et une électrode au calomel saturé.
17 Pourquoi a-t-on besoin de deux électrodes ?
18 Faire un schéma complet du montage potentiométrique.
On s’intéresse maintenant au dosage à proprement parler.
19 Quelle(s) propriété(s) doit présenter une réaction si l’on souhaite l’utiliser pour un dosage ?
20 Écrire l’équation chimique du dosage et calculer numériquement la constante d’équilibre de cette réaction.
On donne ci-dessous la courbe potentiométrique obtenue expérimentalement.
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21 Comment aurait-on pu repérer l’équivalence visuellement ?
22 Montrer analytiquement qu’à la demi-équivalence (V =Veq/2) on peut remonter au potentiel standard du couple Fe3+/Fe2+.
23 En utilisant la question précédente et la courbe potentiométrique, estimer la valeur deE◦¡
Fe3+/Fe2+¢ . Com- menter. Le potentiel de référence de l’électrode au calomel saturé estEref=0, 25 V à 25◦C.
24 À partir des différentes équations chimiques et de la courbe potentiométrique, déterminer la quantité ini- tiale d’ions Fe2+.
25 Un autre dosage non décrit ici permet d’obtenir la quantité de matière d’ions Baryum dans la pastille : n(Ba2+)=0, 25 mol. En déduire la valeur dey.
Données
• Nombre d’Avogadro :Na=6, 0 · 1023mol−1;
• Élément fer :
- Numéro atomique :Z=26 ; - Masse molaire :MFe=56 g.mol−1; - Rayon atomique :rFe=124 pm ;
• Constante de Faraday :F=9, 7 · 104C · mol−1;
• Produits de solubilité à 298 K : - Ks(Fe(OH)2(s))=7, 9 · 10−15; - Ks(Fe(OH)3(s))=6, 3 · 10−38;
• Potentiels rédox standards à 298 K : - E◦¡
H+/H2¢
=0, 00 V ; - E◦¡
O2/H2O¢
=1, 23 V ; - E◦³
Fe2+/Fe(s)´
= −0, 44 V ; - E◦¡
Fe3+/Fe2+¢
=0, 77 V ; - E◦¡
MnO−4/Mn2+¢
=1, 51 V ; - E◦¡
Cu2+/Cu¢
= +0, 34 V ; - à 25◦C, RTF ln(x)=0, 06 log(x) ;
• Masses molaire :
- Baryum : 137 g.mol−1; - Arsenic : 75 g.mol−1.
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