J. THOMSEN. — Thermochemische Untersuchungen (Sur l'affinité de l'hydrogène pour les métalloïdes : chlore, brome, iode, oxygène, soufre, azote et carbone); Annales de Poggendorff, t. CXLVIII, p. 177 et 398

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Submitted on 1 Jan 1873

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J. THOMSEN. - Thermochemische Untersuchungen (Sur l’affinité de l’hydrogène pour les métalloïdes : chlore, brome, iode, oxygène, soufre, azote et carbone);

Annales de Poggendorff, t. CXLVIII, p. 177 et 398

Violle

To cite this version:

Violle. J. THOMSEN. - Thermochemische Untersuchungen (Sur l’affinité de l’hydrogène pour les mé- talloïdes : chlore, brome, iode, oxygène, soufre, azote et carbone); Annales de Poggendorff, t. CXLVIII, p. 177 et 398. J. Phys. Theor. Appl., 1873, 2 (1), pp.329-337. �10.1051/jphystap:018730020032901�.

�jpa-00236870�

329 la variation de ^{a sera}

ou

Or ^on sait que E diminue

lorsque

^{t augmente, de sorte} que dE _dt est

négatif

et, pour les ^métaux

étudiés,

^une

très-petite

^fraction

de

E;

^donc l’effet d’une traction est

d’augmenter

le coefficient de dilatation d’une

très-petite

^fraction

(de 1

^à

1) de l’allonge-

ment

proportionnel

^{de la}

tige.

Un raisonnement

analogue

permet ^{de lier les écarts des lois de} Nlariotte et de

Gay-Lussac

que

présentent

^{les gaz.}

En

effets,

^le

produit

pv ⁼ SO de la

pression

^d’un gaz par le volume de l’unité de masse est défini

quand

^{on connaît la}

pression

^{et la}

température

^t du gaz, de sorte que an ⁼ nz dt -p n

dp;

^{la valeur de 711}

définie par ^cette

équation

^{est le}

produit

p0 ^v0 par le coefficient ^ce de dilatation à

pression

constante. La valeur de n

indique

^{de combien}

le _gaz s’écarte de la loi de

Mariette;

car, si le _gaz suivait cette

loi,

Q serait

indépendant

de p. Or des

expériences

^{de M.}

Regnault

^il

résulte : 1 ° que ^{n est}

négatif, puisque

^le

produit

pv diminue

quand

la

pression

augmente ; ²⁰

qu’il

^{diminue avec la}

température

^en

valeur absolue. Donc

dn

_dt est

positif et

^{tend vers zéro}

uand t

aug-

dn dm da

mente; ^mais

=

_po

v0:

donc le coefficient de dilatation

dt dp dp

à

pression

^{constante croît avec la}

pression,

^{d’autant moins} que ^la

température

^est

plus élevée;

^la

première

^loi entraîne la seconde et

réciproquement.

J. THOMSEN. 2014 Thermochemische Untersuchungen (Sur l’affinité de l’hydrogène

pour les métalloïdes : chlore, brome, iode, oxygène, soufre, ^{azote et} carbone);

Annales de Poggendorff, ^{t. CXLVIII, p. I77 et} 398.

M. Thomsen a

entrepris

de reviser les nombres donnés par

Dulong, Hess,

^{Favre et}

Silbermann, Abria,

^{Andrewvs et divers}

autres savants, ^comme

exprimant

^les

quanuités

^{de chaleur}

dégagée

dans la combinaison de

l’hydrogène

^avec les divers métalloïdes .

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018730020032901

330

Sauf de

légers changements,

^{dus au}

perfectionnement

des méthodes

calorimétriques,

^{les résultats}

qu’il

^{a obtenus} confirment ^en

général

les valeurs

numériques

^et les déductions

théoriques qui

^avaient

cours dans la science.

Nous allons exposer ^ces résultats.

PREMIERE FAMILLE.

I. Chlore et

hydrogène.

L’auteur ^a combiné directement les deux _gaz,

préalablement desséchés,

^comme l’avaient fait avant lui MM.

Abria ,

^{Favre et}

Silbermann. Les deux _gaz arrivaient dans une boule de

platine

^d’en-

viron un demi-litre de

capacité,

^servant de chambre à

combustion;

ils

s’y

combinaient sous l’influence de l’étincelle d’induction et l’a- cide

chlorhydrique

formé allait ensuite se

condenser,

^{hors de}

l’ap- pareil,

^{dans un}

système

^{de tubes à}

absorption

^contenant

simple-

ment de l’eau distillée. La chambre à combustion était

placée

^dans

un calorimètre renfermant 3 litres d’eau. Les

opérations

^calorimé-

triques

^{étaient conduites avec} l’habileté ordinaire de l’auteur.

Quatre expériences

^{ont donné} les nombres suivants pour l’allinité du chlore ^et de

l’hydrogène, rapportée

^{à une}

molécule,

^soit

36gr,

⁵

du

composé,

affinité que ^nous

désignerons,

pour

abréger,

par

(H, Cl) :

21975, ^22018,

^{22003, 22008 unités de chaleur;}

on a

donc,

^en prenant la moyenne,

(H, CI) -- 22001

^{unités de chaleur;}

telle est la

quantité

de chaleur

qui correspond

^à la formation de l’acide

clilorhydrique

gazeux. La

quantité

de chaleur

qui répond

^à

la formation de toutes

pièces

de l’acide

chlorhydrique hydraté, quantité

que ^nous

représenterons

par

(H, CI, Aq),

^{a été}

également

mesurée par

l’auteur,

^{et il} l’a obtenue en

ajoutant

^à

(H, Cl)

^la

quantité

^{de chaleur}

(HCI, Aq) dégagée

^dans

l’absorption

^{de l’acide}

gazeux H Cl _par

l’eau,

^{cette dernière}

qLla2ltlté

ayant été déterminée directement.

Le tableau suivant résume ses recherches sur l’acide

chlorhy-

driclue.

^{On a mis en}

regard

les nombres donnés auparavant par Abria

(1846),

^{Favre et} Silbermann

(1853), Favre (1868),

^{et Ber-}

thelot

(1865):

II. Brome, ^{iode et}

hydrogène.

L’affinité de

l’hydrogène

pour le brome ^et l’iode a été mesurée par la ^même méthode que ^MM. Favre et

Silbermann,

c’est-à-dire

en traitant la dissolution aqueuse ^de bromure ou d’iodure de _po- tassium par le chlore ^{et en se servant} des nombres trouvés dans les recherches antérieures sur la formation des chlorures ^{et bromures.}

Voici les résultats :

DEUXIÈME FAMILLE.

Oxygène, soufre.

On a

procédé

^{à la} détermination de l’affinité de

l’hydrogène

^pour

l’oxygène

^en utilisant le méme

appareil qui

^{avait servi à déter-}

miner l’aimité du chlore pour

l’llydrogène.

^La

quantité

^d’eau

formée dans

chaque expérience

^{s’élevait à} environ 8 _gramnes.

Trois

expériences

^ont

donné,

pour la formation d’une molécule

d’eau,

34194, 34233, 34115

^{unités de} chaleur,

en moyenne

332

En

rapprochant

^{ce résultat des nombres}

antérieurs,

^{on a}

L’auteur,

^{comme l’avait}

déjà

^{fait NI.}

Hautefeuille,

^{a mis à}

profit

la réaction de

l’hydrogène

^{sulfuré sur une solution d’iode dans}

l’acide

iodhydrique très-concentré;

^il trouve, pour l’affinité ^du soufre et de

l’hydrogène,

1B1. Hautefeuille a trouvé

(Comptes

^rendus de l’Académie des Sciences, ^t.

LXVIII)

MM. Favre et Silbermann avaient trouvé auparavant

2740

par

un

procédé

moins exact à la vérité. La

précipitation

^{du soufre} par l’iode _{n’est pas} d’ailleurs exempte

d’objection,

^{le soufre se}

séparant

à l’état mou et non cristallisé.

TROISIÈME FAMILLE.

Azote.

L’affinité de l’azote _pour

l’hydrogène

^{a été} déduite de la réac- tion du chlore ^sur

l’ammoniaque,’

conformément au

procédé

^de

MM. Favre et Silbermann. Le tableau suivant résume les recher- elles de l’auteur et celles de ses devanciers sur ce

point :

QUATRIÈME ^FAMILLE.

Carhone.

L’auteur admet la chaleur de combustion du _gaz des

marais,

^telle

qu’elle

^{résulte des}

expériences

^de

Dulong,

^{d’Andrews et de Favre}

et Silbermann,. Ces trois séries

d’expériences

^{donnent en}

effet,

pour la

quantité

^{de chaleur}

dégagée

par la combustion de ⁱ gramme de gaz des

marais,

13185, 13108, 13o63 unités de chaleur,

en moyenne

13119,

ce

qui fait,

pour la chaleur de combustion d’une molécule de gaz des

marais,

Trois

expériences

^sur la combustion de

l’éthylène

^conduisent

l’auteur à

prendre,

pour la chaleur de combustion de ce gaz,

nombre

qui

^{ne diffère} pas

beaucoup

^{de celui}

qui

^{a été}

déjà

^donné

par les expérimentateurs

^cités

plus

^haut.

Les méthodes

d’analyse

^{de NI.}

^Thomsen,

^{relatives à}

l’éthylène,

nous semblent toutefois laisser ^à

désirer ;

^{car il admet la}

présence

d’un huitième de _gaz des marais dans son

éthylène :

^le gaz des marais

n’ayant jamais

^été observé dans la

préparation

^ordinaire

de

l’éthylène,

^sa

présence supposée

^{résulte sans doute d’une erreur}

d’analyse.

^Une remarque

analogue s’applique

^{à la}

présence

^d’un

vingtième d’éthylène supposé

^dans

l’acétylène

par M. Thomsen.

Enfin l’auteur

détermine,

par quatre

expériences,

la chaleur de combustion de

l’acétylène, laquelle

^{n’avait été encore}

l’objet

^d’au-

cune

recherche,

^{et il trouve}

334

Les chaleurs de formation se déduisent facilement de la compa- raison de chacun de ces nombres avec la somme des

quantités

^de

chaleur

dégagée

par la combustion des

éléments ,

^{carbone et}

hy- drogène.

^La chaleur de combustion de

l’hydrogène

^{est connue.}

Pour la combustion du

carbone,

^{l’auteur admct les nombres de}

Favre et

Silbermann, d’après lesquels

^la combustion de 1 gramme de carbone se transformant en acide

carbonique dégage

^{8080 ou}

7800 unités,

^suivant que le charbon

employé

^est du charbon de bois ou du

graphite.

^{On trouve}

ainsi,

^en supposant ^{le carbone à} l’état de

graphite

^{dans tous ces carbures :}

Nous reviendrons bientôt ^{sur ces} résultats.

L’ensemble de ces recherches donne lieu à

plusieurs

remarques

importantes .

L’affinité de

l’hydrogène

pour le

chlore,

^{le brome et}

l’iode,

^dans

les

hydracides

^{gazeux, a}

respectivement

pour ^mesure 22001, 8440

et 6036 unités de

chaleur,

^et la décroissance manifeste de ces nom-

bres,

^{du chlore à}

l’iode,

c’est-à-dire du corps dont le

poids atomique

est le

plus

^{faible au} corps dont ^le

poids atomique

^{est le}

plus élevé, paraît

^{être un fait}

général.

^En

effet,

^dans la deuxième

famille,

nous avons, pour la chaleur de formation ^d’une molécule

d’eau, 34 178 unités,

pour la chaleur de formation d’une molécule

d’hy- drogène

sulfuré 2a56

unités,

et,

d’après

^81. Hautefeuille

(loc. cit.),

l’aflinité de

l’hydrogène

pour le sélénium ^est

négative.

^{Dans la troi-}

sième

famille,

l’affinité de l’azote pour

l’hydrogène

dans l’ammo-

niaque

^est

positive

^et

égale

^à

26707. Que

les affinités de

l’hydrogène

pour les autres corps du groupe aillent ^en décroissant, cela résulte manifestement de ^ce

fait,

que les

composés hydrogénés

^{de ces corps}

sont de

plus

^en

plus

facilement

décomposables

par la chaleur :

l’hydrogène

^arsénié

plus

qiie

l’hydrogène phosphoré,

^{et celui-ci}

plus

^que

l’ammoniaque. L’hydrogène

^{antimonié l’est encore}

plus

que ^tous

trois,

^{car il se}

décompose

franchement à la

température

ordinaire;

quant ^au

compose hydrogène

^du

bismuth,

^{il n’cst} pas

nettement connu, ^sans doute à cause de sa trop

grande

instabilité.

Dans le _groupe du

carbone,

l’affinité de

l’hydrogène

^{pour le carbone}

lui-même,

^dans

l’hydrogène protocarboné,

^est

^20420,

c’est-à-dire fortement

positive.

^{Cette affinité est} certainement moindre pour le corps le

plus voisin,

le silicium : l’enscmblc des

propriétés

^de

l’hy- drogène

^{silicié ne laisse aucun doute à cet}

égard.

^{Les termes les}

plus

^{élevés du} groupe ^{n’offrent aucun}

composé analogue.

^On peut donc formuler avec l’auteur la loi

générale

^{suivante :}

« Dans

chaque

famille naturelle des

métalloïdes,

l’affiiiité de

l’hydrogène

^est

positive

pour le

premier

^{terme de la série}

(chlore, oxygène,

^{azote ou}

carbone )

^{dans le}

composé

^saturé

correspondante

elle diminue pour les ^termes

suivants,

tandis que le

poids atomique s’élève,

^{et devient}

négative

pour les termes les

plus

^{élevés de la}

série. ^»

Ne serait-il _pas

possible

^{anéme d’aller}

plus loin,

^{de trouver un}

rapport

plus

^{intime entre} les affinités et les

poids atomiques?

^C’est

ce que l’auteur ^a

essayé,

^au moins pour le groupe ^le

plus ^naturel,

le groupe ^du

chlore ;

^{mais on rencontre} immédiatement cette dif-

ficulté,

que les trois nombres que l’on ^{a trouvés} pour les chaleur de formation des trois

hydracides

^du

chlore,

^{du brome et de}

l’iode,

ne sont pas directement

comparables,

^{quant à} leur valeur

stricte,

parce que le

chlore,

^{le brome et l’iode ne sont} pas, à la

tempéra-

ture

ordinaire,

^{au même état}

d’agrégation.

^En essayant ^{de les} y

ramener

(1)

par l’addition aux deux derniers nombres des chaleurs latentes de

v aporis ation

^{du brome}

(Andrews)

^{et de l’iode}

(Favre

^et

Silbermann),

^{on n’arrive}

qu’à

^{ce seul résultat net, à savoir} que le

brome,

^au

point

^{de vue de son affinité} pour

l’hydrogène,

^{se rap-}

proche plus

^{du chlore}

qu’on

n’aurait pu le supposer

d’après

^{la va-}

leur de son

poids atomique, lequel

^{est à peu}

près

^à

égale

^distance

des

poids atomiques

^{du chlore et de} l’iode. C’est ce que ^montre le tableau

suivant,

^dans

lequel

^{on a inscrit les}

différences,

^relative-

ment aux

composés

^du

chlore ,

^des

composés correspondants

^du

brome et de

l’iode,

non-seulement _{pour les}

hydracides

gazeux, mais

encore pour les solutions aqueuses ^{de ces}

hydracides

^et pour les

(1) ^M. Berthelot avait déjà esaayé ^des rapprochements semblables, Annales de Ciiiinie et de Physique, ^t. XXll, p. 139; les calculs sont donnés t. XX, p. 452.

336

sels ammoniacaux

lialoïdes,

^{le brome et l’iode étant}

pris

^{à l’étau}

de vapeur :

Ce résultat

général

^est bien d’accord d’ailleurs ^avec le caractère

général

^des

composés bromés, qui

^se

rapprochent plus,

^en

^effet,

^des

composés

chlorés que ^des

composés

^iodés.

Nous avons dit tout à l’heure que l’affinité de

l’hydrogène

^pour

le carbone était

positive.

^Or nous avons

trouvé,

^en _supposant ^le

carbone à l’état de

graphite,

et, ^en supposant ^{le charbon à l’état de} charbon de

bois,

^{nous aurions}

des nombres tout à fait du même ordre de

grandeur.

La formation du

premier

^{de ces}

^carbures, l’acétylène,

^{est donc}

accompagnée

d’une forte

absorption

de chaleur. On

pourrait

^être

porté

^{à en} conclure que l’affinité du carbone pour

l’hydrogène

^est

négative ;

mais il faut remarquer que,

lorsque l’hydrogène

^{se com-}

bine à un carbure

déjà

formé pour donner lieu ^{à un} carbure

plus 11hydrogéné,

^{on a, au}

contraire,

^un

dégagement

considérable de cha- leur. On _a, en

enet,

et l’on ne peut

douter,

par

conséquent,

que l’affinité du carbone pour

l’hydrogène

^soit réellement

positive,

^ce

qui

résulte d’ailleurs

de l’évaluation

Quant

^{à la valeur}

négative

des chaleurs de formation de l’acé-

tylène

^{et de}

l’éthylène,

^elle

s’explique,

^{comme bien} d’autres faits de l’histoire du

carbone,

par ^cette circonstance que le

carbone,

^à

l’état où nous le

connaissons, charbon, graphite

^ou

diamant,

^est

337 dans ^un état

d’inaction,

^{un état}

passif,

^{dont il faut d’abord le tirer}

avant de

pouvoir l’engager

^{dans une} combinaison

chimique

^avec

d’autres

éléments,

^{et cette} conversion nécessite une certaine

dépense

de force vive. C’est ainsi que l’on ^a

et

ou, ^en d’autres termes, que, ^tandis que la combinaison du

premier

atome

d’oxygène qui

^{se fixe sur le} carbone pour former de

l’oxyde

de carbone

dégage

^{seulement 13400 unités de}

chaleur ;

^l’addition

du second atome,

qui

transforme

l’oxyde

^{de carbone en acide car-}

bonique,

^en

dégage ^{33 400}

^{ou 2}

2

^f’ois

plus.

La valeur exacte de la

dépense

^{de force} vive nécessaire pour ^tirer le carbone de sa

passivité

^ne peut pas ^{encore être} fixée avec certi- tude. Elle

paraît

^{toutefois avoir} pour ^{mesure environ} 70000 ^unités par ^atome de carbone. C’est seulement

après

^{avoir été ainsi modifié}

par ^une certaine

quantité

de chaleur

prise

^aux corps environnants que le carbone ^{entre en} activité avec son affinité

spécifique.

La croissance

rapide

^de la chaleur

spécifique

du carbone av ec la

température ( WEBER, Poggendorff’s

^{Annalen, t.}

CXLVIII) plaide

encore en faveur de cette

hypothèse,

que le

carbone,

^{avant de} pou- voir contracter des combinaisons

chimique,

doit modifier son état moléculaire. L’auteur se propose d’ailleurs d’étudier

plus

^{à fond}

ces

phénomènes

^{dans un}

prochain

^Mémoire.

Ces

rapprochements

^{et ces} discussions

théoriques

^{ont été d’ailleurs}

déj à présentés

presque

identiquement

par lfl.

Berthelot,

^{dans le}

tome VI des Annales de ChÙnie

(4 e série),

^et

depuis,

^{à l’occasion}

de ses

expériences

^{sur la}

synthèse

des carbures

pyrogénés

^au

moyen ^de

l’acétylène

^{et sur la}

synthèse

^{de l’acide}

cyanhydrique

au moyen ^de l’azote. Il ^a

également

^{insisté sur}

l’hypothèse

^d’un

état

isomérique spécial

du carbone

(t. XVIII,

p.

175) qui précé-

derait les combinaisons directes de cet élément avec

l’hydrogène,

le

soufre,

^{etc., et il a} calculé la

dépense

nécessaire pour y

parvenir,

en comparant la chaleur de formation des deux

oxydes

^{du car-}

bone,

^{etc. M. Thomsen ne fait}

guère

que

reproduire

^{les mêmes}

idées

théoriques.

VIOLLE.