Sur la magnéto-chimie des cristaux mixtes (Complément à deux publications antérieures)

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Sur la magnéto-chimie des cristaux mixtes (Complément

à deux publications antérieures)

Nicolas Perakis, Léandre Capatos

To cite this version:

SUR LA

MAGNÉTO-CHIMIE

DES CRISTAUX

MIXTES

(Complément

à

deux

publications antérieures.)

Par NICOLAS PERAKIS et LÉANDRE CAPATOS.

Laboratoire de

_Physique

de l’Université de

_Salonique.

Sommaire. 2014 A l’état de persulfate tétrapyridiné, les ions AgII et CuII ont, en _magnétons de Weiss, respec-tivement les moments 9,1 et 9,8.

Pour ces deux _ions, le moment _théorique est 8,6 (1,73 en _magnétons de Bohr).

Lorsque ces deux ions _{paramagnétiques} sont associés en _{proportions variables,} soit entre eux, soit à l’ion

diamagnétique CdII, leurs moments varient.

Dans les deux cas, ils varient à peu près de la même manière : dans le cristal mixte _(AgII 2014

CuII), on

peut, dans un _large intervalle de concentration, substituer à l’un de ces deux ions _{paramagnétiques} l’ion

dia-magnétique CdII sans _{que le} moment de l’autre ion en soit sensiblement modifié.

Cette variation des moments des ions _AgII et CuII par dilution ne _dépasse pas un _magnéton de Weiss,

sauf _peut-être aux très fortes _{dilutions, proches} des dilutions extrêmes où le _{paramagnétisme} de l’ion dissous devient invariable, du moins en _apparence.

Cet état à _{paramagnétisme} constant est mis en évidence dans les associations (AgII 2014

CdII) et (CuII 2014

CdII).

Dans un _large intervalle de concentration, tout se passe comme si chacun des ions _AgII et Cun avait deux

moments, en chiffres ronds les moments 9 et 10, et _passait de l’un à l’autre par dilution.

C’est aux fortes dilutions que l’ion AgII prend le moment 10, et aux très faibles _{dilutions que l’ion CuII}

prend le moment 9.

Ces deux états de dilution sont _{caractérisés par des points} de Curie très faibles.

1. Introduction. - Ce travail est le

complément

de deux

_publications

antérieures

_{(1, 2)}

_qui

contiennent

les résultats d’une étude

_{thermomagnétique}

des

complexes :

S208[AgxCuY

4

_C5115N],

_5208[AgxCdy

4

_]

et S208 4

Ces

_complexes

sont des

_{persulfates tétrapyridinés}

où les constituants

_métalliques

_{Ag, Cù,}

Cd sont à l’état divalent.

Les ions

_Agi’

et Cul’ sont

_{paramagnétiques}

et

appartiennent,

par la

configuration électronique

de

leurs couches

_externes,

au même

_type

d’ion. L’ion CdII

est

_{diamagnétique.}

Avec ces trois

_complexes

on a, successivement

dans le même édifice

moléculaire,

trois associations binaires d’ions : l’association

_{(Agll -}

Cull),

qui

comprend

deux ions

_{paramagnétiques}

du même

_type,

et les associations

_(Agll

-

CdII)

et

_(Cul’

-

CdII),

comprenant

chacune l’un de ces _{deux ions}

para-magnétiques

et un ion

_{diamagnétique,}

le même dans

les deux cas.

L’étude

_{therlnomagnétique}

des

_complexes

ci-dessus

se confond avec l’étude

_{thermomagnétique}

des

asso-ciations

_(Agll

-

CuII),

--

Cdll)

et

_{(Cull - CdII).}

Nous

_indiquerons

souvent _par ces

_expressions

silnpli-fiées les

_{complexes qui}

leur

_{correspondent.}

Le

_premier

des trois

_systèmes

_{(AgII ---}

_Cull),

(rBgI1 -

CdII), (Cul’

-

Cdll)

est étudié dans la

plus

ancienne

₍₁₎

des deux

_{publications plus}

haut

_citées,

les deux derniers dans la

_plus

récente

_(2).

Toutefois,

l’étude du

_système

_(CUIL

-

Cd ")

pré-sentait des

_lacunes,

surtout dans l’intervalle de

concen-tration

_(x

=

0,5, x

=

0,2),

que nous avions comblées à l’aide

_{d’hypothèses :}

nous avions admis l’existence

d’un maximum dans la courbe des

_moments,

corres-pondant

au moment du cuivre

_trivalent,

_que nous avions situé entre x

_{== 0,4}

et x =

_{0,5. Or,}

on le verra

(t) X. PER&Kis et L. J. _Physique, 1936, série

t. _{7, p.} 391.

e) N. PERARts et L L. J. Pfijjsique, 1938, série _YII,

t. 9, p. 27.

par la

suite,

si le maximum

prévu

a été cunlirmé par

l’expérience,

ce maximum ne

_correspond

_pas au

cuivre trivalent.

Dans ce

_qui

va

suivre,

nous _{exposerons les résultats}

de l’étude

_{thermomagnétique complète}

du

_complexe

S208 [CuxCdY

4

_C5H5N].

Nous

_rappellerons

_aussi,

en les

_précisant,

les

_principales

conclusions tirées de l’étude du

_{complexe S208 [Ag-vCdy}

4

_C5H5N].

De ces

deux

_complexes,

nous remonterons au

complexc

S208[AgxCUy

4 C5H5N] qui

en est la résultante.

La

_technique

mise en ceuvre dans l’étude du sys-tème

_(CuII

-

CdII)

-

préparation

des substances

étudiées,

mesures

_{magnétiques,}

intervalle de

tempé-rature

_exploré,

etc. - est celle décrite das les deux

publications déjà

citées.

Système

2. - Le

complexe

étudié ici a _pour formule : 1

S208[Cu.B:CdY

4

_C5H5N]

]

où x et _c~ varient entre 0 et 1.

Les résultats de cette étude sont

_consignés

dans le

tableau 1.

Voici la

_{signification}

des

_symboles

de ce tableau :

T =

température

en

_degrés

_absolues,

= coefficient

d’aimantation de la

_substance,

_Xi,

- coefficient

d’aimantation moléculaire de la

_substance,

K =

dia-magnétisme

dû au reste de la

_molécule

_(*),

_xA

= coef -ficient

d’aimantation

_rapporté

à un atome de cuivre

divalent,

0 =

point

de

Curie,

Cj

= constante de

Curie

_{atomique, p}

il = moment en

_magnétons

de BVeiss PB = moment en

_magnétons

de Bohr.

Ce tableau montre que, dans l’intervalle de concen-tration

_(x

=

0,20,

x =

1),

le cuivre

divalent,

_sous

forme de

_complexe

S208

_[CuXCdu

4

_{C5H 5N],}

_suit,

a-~-ec la

_précision

_que

_comportent

ces mesures, la loi de

Weiss.

Cette

_précision

est faible dans l’intervalle

_(~’

=

0~6,

,z; =

0,20),

à _cause de la faible variation de _x avec la

(*) Calculé selon relies données dans les deux mémoires

déjà cités.

235

température,

due à la très

_grande

dilution de l’ion L’incertitude est encore

_plus

_grande

dans l’intervalle

(0,10

x

0,20),

dont l’étude ne

_peut

être traduite

par des résultats

quantitatifs

à peu

près

sûrs. Nous dirons seulement que, dans cet intervalle de

concen-tration,

l’ion Cul’ semble avoir un

_{paramagnétisme}

variable,

peut-être

un

_{paramagnétisme}

de

Curie-Weiss.

Entre x

_0,10

et x >

_0,

l’ion CuII a un

para-magnétisme

constant. 3. - La variation du

moment de l’ion Culi en

fonction de la concentration est donnée _{par la}

courbe

Il de la

_figure

1.

Cette courbe montre _que,

_lorsqu’on

_enrichit

progres-sivement en cadmium le

_complexe

S2011 [CuxCdy

4

_C5H5N],

le moment de l’ion

_{Cull, égal}

à

_~,8

magné-tons pour x -

1,

diminue

_{rapidement jusqu’à}

la valeur

_9,1,

_qu’il

atteint pour x voisin de

0,85,

croit ensuite lentement et

_devient,

dans le

_voisinage

de x ==

0,45,

égal

à

_{9,9 magnétons,}

_pour décroître à nouveau,

probablement jusqu’à

vers x =

0,1

où le

paramagnétisme

de l’ion CuII devient constant.

Le moment minimum

_(9,1)

et le moment maximum

(9,8, 9,9)

de la courbe des moments sont des moments

caractéristiques

de l’ion

_CuII,

la

_{plus grande}

de ces

deux valeurs étant la

_plus

_fréquente.

Il semble bien que la courbe des moments du

système

CuII - CdII

traduise,

dans l’intervalle

_(x

_{= 1,}

x >

_0,20),

une double

variation du moment de l’ion CuII entre ces deux

moments

_{caractéristiques.}

La courbe des

_points

de Curie

(courbe

1 de la

fig.

1)

a même allure _que la courbe des moments : au

moment

_9,1

_correspond

un

_point

de Curie de l’ordre

de -10~ et au moment

_{(9,8, 9,9)}

un

_point

de Curie

voisin de - 40. En diminuant de

moment,

l’ion Cull s’est

_rapproché

_{du gaz}

_{magnétique parfait.}

De

_même,

le coefficient d’aimantation

_atomique

suit,

dans sa variation avec la

_{concentration,}

le

mo-ment,

ainsi

_{qu’en témoigne}

la courbe I II de la

_figure

_1,

qui

traduit cette variation à la

_température

2940 K.

En

_résumé,

la dilution

_progressive

de l’ion Cull

dans l’ion CdII

_produit,

dans un

_large

intervalle de

concentration,

une variation continue du moment de

l’ion Cu" -

qui prend

successivement,

pour x =

1,

x =

0,85

_{et x} =

0,45,

les valeurs

9,8, 9,1

et

9,9

-suivie de variations

_parallèles

de son coefficient

d’ai-mantation et de son

_point

de Curie.

4. - Dans _une étude

incomplète

du

_système

CuII -

CdII,

publiée

récemment

_(2),

_nous avions

_prévu

un maximum _pour la courbe des

_moments,

_que nous

avions situé dans le

_voisinage

de x =

0,4,

mais

supposé

plus

élevé,

de l’ordre de 14

_magnétons.

Ce moment eût été celui du cuivre trivalent. Nous venons de voir que ce maximum

_correspond

à 10

_magnétons,

_qui

est

le moment dominant du cuivre divalent.

Système Agll-

Cdlz.

5. ---- Cc

_systèmes

est

_représenté

_{par le}

_{eOHlplcxe :}

ou x

_{et y}

varient entre 0 et 1.

Nous avons

_publié

récemment

_(z)

les résultats détaillés d’une étude

_{thermomagnétique}

de ce

_système.

De ces

_résultats,

nous écarterons ceux relatifs à l’intervalle de concentration

_{(0,15 x}

_0,21).

Dans

cet

_intervalle,

la

_précision

des mesures est faible à cause de la faible variation

_{de x}

avec la

_{température,}

due à la

_grande

dilution de l’ion

_Agll.

Les autres

_résultat.s,

nous les résumerons très

briève-ment dans le tableau II

_(*).

Ce tableau montre _que, dans tout l’intervalle de

concentration

(x

=

0,21, x

=

1),

l’ion

AgII

suit la loi

de Weiss et

_qu’il

a un

_{paramagnétisme}

constant entre

x > 0 et x >

_0,04.

Il est

_possible

_{que, dans} l’intervalle

_{(0, 1 J ~x ~0, ~ 1)}

236

238

cependant l’affirmer,

les courbes _que nous avions

assimilées à des droites étant

_trop

courtes et

insuf-fisamment

_jalonnées

de

_points,

et les

_{extrapolations}

considérables. C’est sous ces réserves

_qu’elles

ont

figuré

dans la

_{publication plus}

haut citée.

6. - Les variations

respectives

du

_point

de Curie,

du moment et du. coefficient d’aimantation de l’ion en fonction de la concentration sont

_{représentées}

_par

les courbes I, II et III de la

_figure

2.

La courbe III

_correspond

à la

_température

2u3° K. La courbe des moments montre

_qu’à

mesure _{que le}

complexe

5208 [..Ag.B’CdY 4 C5H5X] s’enrichit

en

cad-mium,

le moment de l’ion

_Ag"

croît :

_égal

à

9,1

magné-tons _pour x = 1, il est voisin de 10 pour x =

0,2.

Cette courbe

_rappelle

la courbe

_{correspondante}

de l’ion Cull à ceci

_près

_qu’elle

ne

_présente

_{pas de}

minimum.

_Or,

le moment minimum

_9,1

trouvé pour CuII est le moment même de l’ion

_AgII

à l’état

libre

_{(x =}

_1).

Le moment de l’ion

_A.gL1,

croissant d’une manière

continue à mesure _{que le}

_complexe

s’enrichit en

cad-mium

_{divalent, pourrait,}

comme celui de l’ion

_Cul’,

passer par un maximum avant _que le

_{paramagnétisme}

de l’ion

_Agll

devienne

_constant,

vers x ~

_0,04.

Ce maximum serait difficile

à

déterminer avec

préci-sion pour les raisons

invoquées plus

haut. Dans la

publication

déjà

citée

_(2),

nous l’avions

_supposé

de

l’ordre de 14

_magnétons,

moment

_{correspondant}

à

1"argent

trivalent. A la suite de l’étude

_{plus complète}

du

_système,

Cu" -

_Cd’r,

il faudrait

_plutôt

admettre

que l’ion associé à l’ion

CdII,

ne

changerait

_pas de

_valence,

mais seulement de

_moment,

du moins

entre x = 1 _{et x} =

0,2.

239

s’accorde bien avec les résultats obtenus dans l’étude du

_système

_Agll

2013 CUH.

Système Agll -

7. - Dans le

complexe

étudié

ici,

S20II[AeCuy

4C5 H 5N]

(x et y

variant entre 0 et

_{1 ),}

de même forme que les deux

précédents,

se trouvent réunis les ions

_{paramagnétiques}

_AgII

et

_Cull,

_que

nous venons d’étudier associés à l’ion

_{diamagnétique}

Cdlj.

Une étude

_{thermomagnétique}

de ce

_complexe

est

exposée

dans la

_plus

ancienne

(1)

des deux

_publications

(""’)

mentionnées au début de ce travail. Dans ce

para-graphe,

nous n’en

_reproduirons

_{que les}

_principaux

résultats,

que nous _comparerons aux résultats obtenus

de l’étude des

_systèmes

et

_{(AgII -}

en vue d’une

_{reconstitution,}

à

_partir

de ces deux

systèmes,

du

_système

-

Cul’).

La courbe

des

moments de ce dernier

_système

(courbe 11, fig. 3)

montre

_qu’à

mesure _que le

_mélange

s’enrichit en ions son moment,

presque

inva-riable de x = 1 à x =

0,75

environ

_{( ou}

il est

voisin de 9

_magnétons),

_prend

dans le

_voisinage

de x =

_0,5

la valeur

_9,6,

décroit ensuite

_jusqu’à

_{9, qu’il}

atteint vers x =

0,’l,

pour croître à nouB’"eau

jusqu’à

9,8,

moment

de l’ion

_{Cul’ (y}

_{= ’1).}

Ce minimum de 9

_magnétons,

on le rencontre

aussi,

vers x =

0,85,

_sur la courbe des _moments du

système

Cul - Gdrl.

Ainsi,

en diluant

_légèrement

l’ion

_Cull,

on abaisse son

_moment,

ainsi que son

_point

de

Curie,

de

_0,7

magné-ton environ. Cet abaissement a lieu _{que l’ion diluant} soit l’ion

_{paralnagnétique}

L

ou

Pion

diamagné-soit l’ion

_{paramaunétiqll(-,}

0

u

luon 1

Idiamagné-tique

Cdll.

Le résultat n’est pas le même avec l’ion dont le

_moment,

dans les mêmes limites de

_dilution,

varie très peu.

Une

_explication

_possible

de l’abaissement du

moment de l’ion Cu’ 1 _et

plus

généralement

de la variation continue du moment des ions

_Agll

et Cul’ par dilution - variation

qui

ne

_dépasse

_{pas 1}

magné-ton, sauf dans le cas des

_mélanges

très riches en ions

_{Cd", proches}

des

_mélanges

à

_{paramagnétisme}

constant - réside dans le fait, maintes fois observé,

qu’un

même ion

_peut

avoir

_plusieurs

moments et

passer de l’un à l’autre sous l’influence de divers

facteurs.

Lie

_type

d’ion

_{auquel appartiennent}

les ions Cul’ et

aurait

au moins deux moments, en chiffres ronds les moments 9 et 10, et

_pourrait

_{passer de l’un} a

abaissement ou élévation de

_moment,

suivant que le

moment initial serait le moment 10 ou le moment 9. A l’état de

_{persulfate tétrapyridiné,}

l’ion CIH

ayant

le moment le

_plus

élevé

_(9,8)

et l’ion

_AgII

le

plus

petit (9,1),

on

_comprendrait

_que ces deux

_ions,

associés en

_proportions

variables à l’ion

_CdII,

_pussent

tendre,

le

_premier

vers le moment le

_plus

_petit

_(et

revenir éventuellement au

_{plus grand),}

le second vers le moment le

_plus

_grand.

En l’absence de toute réaction

_chimique,

les ions Cul’

et

_AgII

dissous dans le

_cadmium,

_{n’eussent pas}

_changé

de moment - sauf

_peut-être

aux très fortes concen-trations en ions

_CdII,

où le

_{paramagnétisme}

des ions Cull et

_Agll

tend à devenir constant - si _ces

ions n’avaient chacun

_qu’un

seul moment fixe. Associés l’un à

_l’autre,

en l’absence de toute réaction

_chimique,

leurs moments se fussent

_composés

additivement.

La relation

_{(moment-concentration)}

du

_système

AgI’

-

CuIr, représentée

par la courbe II de la

figure 3,

n’est pas linéaire. Elle devient

_cependant

pratique-ment

_additive,

_{dès que l’on}

_regarde

les moments des

ions Cul’ et

_AgII,

non comme

_fixes,

mais comme variables. En

_effet,

la courbe des moments _{que l’on}

construirait,

pour le

système

AgII -

Cul’

_{(courbe Il’,}

jalonnée

de

_{points pleins,}

_fig.

₃₎

à l’aide de la

_règle

des

mélanges

à

_partir

des courbes

_{correspondantes}

des

systèmes Aglj -

Cdll et Cull -

CdII,

se

_confond,

dans

un large

intervalle de

_{concentration,}

avec la courbe

obtenue directement de l’étude du

_système

_AgII

- Cul’

(courbe II, fig. 3).

Associés l’un à

_l’autre,

les ions

_{paramagnétiques}

_AgII

et Cull conservent en

_général

le moment _que chacun d’eux _a, dans le même état de

_dilution,

vis-à-vis

de l’ion

_{diamagnétique}

Cd".

L’additivité est très limitée dans les

_points

de Curie

et les coefficients d’aimantation : courbes I et

_I’,

III et

c

1B)10

c

III’ ‘

de la

_figure

_{3. On sait que} ces deux

_quantités

changent

_facilement,

souvent sans raison

_apparente

et sans

_qu’il

en résulte un

_changement

de moment.

_Ici,

elles évoluent de manière à assurer la conservation des

moments.

On

_peut

admettre, avec Barbieri, _{que dans les}

complexes

étudiés,

l’association

_{(AgII - Cull)}

est

un

_{mélange isomorphe.}

8. Conclusions. - Les conclusions formulées ici se

_rapportent

à l’ensemble des

_publications

_que nous avons faites sur la

_{magnéto-chimie}

des ions

_AgII,

_CuII

et CdII et des associations

_{CdH) ,}

_(CUII

-

CdII)

et

_{(Agii2013Cuii).}

Ions

_simples

et associations étaient tous à l’état de

persulfate tétrapyridiné :

L’ion

_AgII

a été étudié aussi à l’état de

_quinoléate

_{(1) :}

Agll (C7H3N04)2H2. 2

H20.

a)

A l’état de

_quinoléate

ou de

_persulfate

tétra-pyridiné,

l’argent

divalent a un moment de

_9,1

magné-tons et un

_point

de Curie de - 26°.

b)

Le cuivre divalent a, avec un

_point

de Curie de

-

40°,

un moment de

_{9,8 magnétons.}

Ce moment s’accorde bien avec la valeur _moyenne des moments _{trouvés par} Birch et

Honda-Ishi-wara

₍₁₎

avec le chlorure et le sulfate de cuivre

hydra-tés et

_anhydres.

c)

Le cadmium divalent est

_{diamagnétique :}

XCDII = -15.0.10-6.

Ce résultat confirme celui de Hollens et

_{Spencer (1),,}

obtenu avec

_{l’oxyquinoléate}

de cadmium.

d)

Les ions

_AgII

et Cul’ se

_comportent

vis-à-vis

de l’ion CdII de manière

_analogue,

sauf aux très faibles

dilutions : .

Le moment de l’ion

_AgII

croît de

_9,1

à 10

_magnétons

environ,

lorsque

la concentration en ions Cdl’ _passe de 0 à

_0,8

mol.

Le moment de l’ion CuII croit aussi de

_9,1

à

_9,9

ma-gnétons,

mais à

_partir

d’une concentration en ions Cdll

voisine de

0,1

mol.

Entre la concentration zéro et cette

_dernière,

aux très faibles

_dilutions,

le moment de l’ion Cul’ est

tombé de

_9,8

à

_{9,1 magnétons.}

Les

_points

de Curie et les coefficients d’aimantations

varient en

_général

dans le même sens _que les moments.

Fortement étendus de

_cadmium,

les ions

_AgII

et Cul’

ont un

_{paramagnétisme}

constant très

_grand.

e)

Associés l’un à l’autre en toutes

_proportions,

les

ions

_AgII

et CuII conservent en

_général

le _{moment que} chacun d’eux a, dans le même état de

dilution,

vis-à-vis de l’ion CdII.

Cette additivité est très limitée dans les

_points

de

Curie et les coefficients d’aimantation.

j)

Les moments

_9,8

et

_{9,1, respectivement}

moments

des ions CuII et

_AgI

à l’état

_libre,

varient

_lorsque

ces ions sont associés en

_{proportions variable,}

soit entre

eux, soit à l’ion

_{diamagnétique}

CdII.

Tout se _{passe alors} comme si chacun de ces deux ions avait deux

_moments,

en chiffres ronds les moments

9 et

_10,

et

_passait

de l’un à l’autre _par dilution.

C’est aux fortes dilutions _{que l’ion}

_{Agll prend}

le

moment 10 et aux très faibles dilutions que l’ion Cul’

prend

le moment 9.

Ces deux états de dilution sont caractérisés par des

_points

de Curie très faibles.