RMN

Travaux pratiques avancés I-II (PHQ560-660)

Professeur : Jerey Quilliam Coordonnateur : Guy Bernier

Département de physique Faculté des Sciences

Université de Sherbrooke

©Guy Bernier 2019

Table des matières

1 Introduction 3

2 THÉORIE 4

2.1 Spin et moment magnétique . . . 4

2.2 Présence d'un champ magnétique : levée de dégénérescence . . . 5

2.3 Aimantation . . . 6

2.4 Ordres de grandeur . . . 7

2.5 La précession de Larmor (approche classique) . . . 9

2.6 Référentiel tournant et application d'une induction . . . 10

2.7 Déplacement chimique . . . 12

2.8 Les équations de Bloch . . . 13

2.9 Remarques générales surT1 etT2. . . 14

3 Principe de la mesure 15 3.1 Montage expérimental. . . 15

3.2 Subtilité de la phase du signal . . . 16

3.3 Diérence entre etT2 etT₂^∗ . . . 17

3.4 Écho de spin et mesure de T2 . . . 18

3.4.1 Séquence Carr-Purcell . . . 20

3.4.2 Séquence de Carr-Purcell-Meiboom-Gill . . . 21

3.5 Mesure de T1 . . . 22

4 Partie expérimentale 23 4.1 Résonance du proton . . . 24

4.1.1 Impulsion RF (fréquence de résonance du proton) . . . 24

4.1.2 Signal FID . . . 25

4.1.3 Impulsionπ (180^o) . . . 26

4.1.4 Transformée de Fourier (LMO) . . . 26

4.1.5 Diérence entre l'huile minérale, la glycérine et l'eau. . . 26

4.1.6 Mesures de T₁ et T₂ . . . 26

4.1.7 TMS et chloroforme . . . 27

4.1.8 TMS avec et sans gradient de champ. . . 28

4.1.9 Imagerie RMN . . . 28

4.1.10 Fluorinert FC-43 . . . 28

Annexe A : Les transformées de Fourier 30

Annexe B Basculement de l'aimantation^[11] 33

Annexe C Hamiltonien nucléaire 34

Quelques faits marquants :

1896 : Pieter Zeeman (Nobel) observe que des raies spectrales émises par un gaz excité se subdivisent lorsque la source est soumise à un champ magnétique.

1936 : Observation des moments magnétiques nucléaires : Rabi, Alvarez er Ramsey (Nobel).

1946 : Felix Bloch et Edward Mills Purcell (Nobel) réalisent de manière indépen- dante les premières mesures du magnétisme nucléaire par induction magné- tique ; technique à la base de la RMN moderne.

1950 : Découverte des échos de spin par Erwin L. Hahn. Cette technique est largement utilisée aujourd'hui. W. Proctor et W. Dickinson observent indépendamment le phénomène de déplacement chimique qui révolutionnera le domaine de la chimie organique.

1959 : Spectres RMN résolus dans les solides grâce à la technique de rotation autour de l'axe magique développée par E. R. Andrew.

1966 : RMN par transformée de Fourier eectuée par Richard R. Ernst (Nobel).

Question 1 : Par la suite, deux autres découvertes majeures dans le domaine de la RMN ont mené à l'obtention d'un prix Nobel. Identiez-en une.

1 Introduction

Le magnétisme nucléaire est un phénomène très faible, surtout si on le compare au magné- tisme électronique qui peut donner lieu aux phénomènes de ferromagnétisme ou d'antifer- romagnétisme. Nous verrons d'ailleurs que le paramagnétisme nucléaire est pratiquement la seule manifestation du magnétisme nucléaire observable.

Néanmoins, ce magnétisme nucléaire est mesurable et peut, grâce à une technique de réso- nance, la RMN, se révéler une sonde précieuse de la matière et surtout de son environnement.

C'est dans le domaine de la chimie organique que la RMN s'est avérée des plus ecaces.

Elle permet la détermination de structures complexes. On l'utilise autant pour reconnaitre des structures connues que pour déterminer l'emplacement des atomes d'une nouvelle molé- cule. La RMN des solides est pour sa part beaucoup plus dicile à réaliser et à interpréter, mais donne quand même beaucoup d'information utile que ce soit du point de vue struc- tural ou électronique. La RMN du solide est particulièrement utile dans les domaines de la supraconductivité et du magnétisme par exemple.

Dans cette expérience, l'accent sera mis sur la RMN des liquides. L'approche quantique sera délaissée au prot d'une approche classique an de préserver au maximum le sens physique des phénomènes qui seront observés.

2 THÉORIE

2.1 Spin et moment magnétique

Le proton et le neutron possèdent chacun un spin I = 1/2. Pour un noyau donné, la valeur de I dépend du nombre de nucléons qu'il contient. Si le nombre de masse et le numéro atomique du noyau sont pairs, alorsI = 0. Pour tous les autres cas,I ≥1/2.

Question 2 : Pour quels noyaux (conditions sur le nombre de masse et le numéro atomique) obtient-on une valeur deI entière ?

On peut se représenter un noyau comme une petite sphère uniformément chargée positive- ment tournant autour d'un axe (seulement si S = 1/2 car les spins de plus grande valeur ont une distribution de charge non sphérique). Cela donne lieu à l'apparition d'un moment magnétiqueµcolinéaire et proportionnel à I :

µ=γI (1)

La constante γ est appelée rapport gyromagnétique .

I

(cas: γ > 0)

μ

Figure 1: Moment magnétique du noyau.

On détermine expérimentalementγ dont le tableau suivant donne quelques valeurs pour des noyaux utilisables en RMN.

Noyau Spin γ (10⁶ rad. s^-1 T^-1) γ/2π(MHz/T) Abondance naturelle (%)

11H 1/2 267.513 42.576 99.99

21H 1 41.066 6.536 0.016

136 C 1/2 67.262 10.705 1.108

147 N 1 19.338 3.0777 99.63

157 N 1/2 -27.116 -4.316 0.37

178 O 5/2 -36.279 -5.774 0.037

19

9 F 1/2 251.662 40.053 100.0

Tableau 1: Rapports gyromagnétiques de quelques noyaux utilisables en RMN.

Attention aux unités !

Le calcul de γ est fait à partir de la relation ω₀ =γB₀ (utilisant l'induction magnétique), alorsγ s'exprime en rad. s⁻¹T⁻¹.

2.2 Présence d'un champ magnétique : levée de dégénérescence

En l'absence de champ magnétique extérieur, chaque spin d'un ensemble (par exemple un liquide), est orienté dans une direction quelconque et ils ont tous la même énergie. En présence d'un champ statique donnant lieu à une inductionB₀ dans une direction privilégiée (supposons −ˆz), la mécanique quantique nous dit qu'il y aura levée de dégénérescence et que la projection du spin, ou du moment magnétique, sur l'axeˆz, ne peut prendre que2I+ 1 valeurs discrètes. Le cas d'un spin ½ est illustré à la gure suivante.

I z

I

B₀

(cas: γ > 0)

/ 2 γ

/ 2 γ

/ 2 / 2



μ

μ

Figure 2: Niveaux d'énergie d'un spin ½ (et de son moment magnétique associé) dans un champ magnétique.

L'énergie de couplage entre un moment magnétique et l'induction B0 est donnée par : Em =−µ·B0=−mγ~B₀ où (m=−1/2, 1/2) (2) Les énergies possibles sont donc directement proportionnelles à B₀.

m = 1/2

(état α)

(état β) m = 1/2

m = -1/2

E γ B

∆ = 

0 0

B = B₀>0

Figure 3: Énergie des spins ½ en fonction de l'induction de module B0.

Dans la littérature, on désigne généralement l'état β comme étant celui ayant l'énergie la plus basse et l'état αcomme celui ayant l'énergie la plus haute. On voit donc ici apparaitre un écart d'énergie4E qui permettra au système d'absorber de l'énergie pour provoquer le phénomène de résonance. À l'équilibre thermodynamique, c'est la statistique de Boltzmann qui permet de calculer la proportion de la population sur le niveau α relative à celle du niveau β :

Nα

N_β =e⁻

4E kB T =e⁻

γ~B0

kB T (3)

Dans l'appareil que vous utiliserez, nous aurons des protons en présence d'un champ de 0.5 Tesla à 300 K. Si l'on utilise la valeur du rapport gyromagnétique du proton γH (tableau 1), on trouve :

Nα

N_β =e

−267.513·106rad·s⁻¹·T⁻¹·6.626·10−34J·s·0.5 Tesla

2πkB T = 0.9999965 (4)

Le résultat précédent montre à quel point les deux niveaux sont également peuplés. Si le ni- veau supérieur comporte 1 million de spins, alors le niveau inférieur en comptera uniquement 4 de plus. C'est très peu, mais susant pour être mesuré par une technique de résonance.

2.3 Aimantation

Calculons maintenant l'aimantation pour un système de N spins :

M =N γ~

I

P

m=−I

m exp (γ~mH₀/k_BT)

I

P

m=−I

exp (γ~mH₀/k_BT)

(5)

Comme le rapport γ~H₀/k_BT est généralement un nombre très petit, on peut développer au premier ordre l'exponentielle de Boltzmann et obtenir^[10]:

M = N γ²~²H₀ k_BT

I

P

m=−I

m²

2I+ 1 = N γ²~²I(I+ 1)H₀

3k_BT =χ_NH₀ (6)

On voit ici apparaitre la susceptibilité statique χ_N. À noter, la dépendance en 1/T de l'aimantation qui n'est autre que la loi de Curie.

Question 3 : Démontrer l'équation (6).

Question 4 : Dans le cas du proton à 300 K avec un champ de 0.5 T, se trouve-t-on dans l'approximation haute ou basse température ? Justiez votre réponse.

0 0.5 1.0

loi de Curie

10 20

m

0

kT H γ

Figure 4: Valeur moyenne de m_z en fonction de la température.

2.4 Ordres de grandeur

Comparons d'abord la valeur du moment magnétique du proton mH avec le magnéton de Bohr µ_B (moment cinétique orbital de l'électron) :

mH ∼=γH~= 2.8212·10⁻²⁶J·T⁻¹ et µB= q~ 2me

= 9.274·10⁻²⁴J·T⁻¹ ce qui donne :

m_H ∼= 0.003µ_B (7)

On voit donc ici que le magnétisme nucléaire est beaucoup plus faible que le magnétisme électronique. N'oublions pas que les noyaux qu'on aimerait observer se trouvent à l'intérieur de molécules, ils sont donc entourés d'un nuage électronique qui dépend des orbitales molé- culaires. Les électrons soumis à une induction magnétique B₀ vont générer des boucles de courantidans le plan perpendiculaire àB0 auquel on peut associer un moment magnétique µ_e(de sens opposé àB₀). La somme de ces moments conduit à une aimantationM^e₀ =χ_eH₀ (diamagnétisme électronique).

e

0 I

M

i

/ 2 γ

−  / 2

−

0 e

0

e e

M = χ H

N

H χ

=

B

0 0

z

μ

μ

Figure 5: Paramagnétisme nucléaireM₀et diamagnétisme électroniqueM^e₀. La gure n'est nullement à l'échelle car χeχN. La gure est tirée de la référence [10].

De leur côté, les noyaux plongés dans un champ d'induction B0 = µ0H0 produisent une aimantation nucléaire macroscopique M₀ = χ_NH₀. Il s'agit d'un paramagnétisme qui va être presqu'entièrement masqué par le diamagnétisme électronique M^e₀ = χeH0 qui est beaucoup plus intense^[10]. En eet, on obtient généralement que χe ≈ −10⁵χN. Il devient donc tout à fait illusoire de penser appliquer un champ dans une direction donnée et de mesurer directement la magnétisation nucléaire dans cette même direction. Celle-ci serait totalement écrantée par celle produite par les électrons et même si cette dernière était nulle, il faudrait un gaussmètre sensible à 7 chires après le point !

L'astuce utilisée pour mesurer le paramagnétisme nucléaire est donc de faire basculer les spins des noyaux dans le plan perpendiculaire au champ statique appliqué. On va montrer plus loin que cela est possible en soumettant les noyaux à un champ électromagnétique de fréquenceν₀ tel quehν₀ =4E =γ~B₀. Dans le cas des protons soumis à une induction de 0.5 Tesla (ce qui est notre cas), on trouve que la fréquence utilisée devrait être :

ν₀ = 2.675·10⁸×0.5

2π = 21.28MHz

2.5 La précession de Larmor (approche classique)

Lorsqu'un moment magnétique µ est en présence d'une induction magnétiqueB =B₀ˆz, il est animé d'un mouvement de précession autour de cette dernière, comme une toupie dans le champ de gravité. La vitesse angulaire de ce mouvement de précession est :

ω₀ =γB₀ (8)

Cela provient du fait que le moment magnétique subit un couple de force donné par le produit vectoriel :

Γ =µ∧B (9)

Selon le théorème du moment cinétique : dL

dt =µ∧B ou dµ

dt =γµ∧B (carµ=γ·L) (10) En considérant maintenant tous les moments magnétiques, l'aimantation nucléaire doit obéir aux relations suivantes (Best selon˜z) :

dM_x

dt = γ·B·My

dM_y

dt = −γ·B·M_x (11)

dMz

dt = 0

À l'équilibre, l'aimantation pointe selonˆzet a pour grandeurM0et demeure invariante :Mx(t) = M_y(t) = 0etM_z(t) =M₀. Maintenant supposons qu'àt= 0, l'aimantation initiale est écar- tée d'un angle θ par rapport à ˆz (suite à une perturbation par exemple). Les conditions initiales sont maintenant :

M_x(0) = 0

My(0) = M0sinθ (12)

Mz(0) = M0cosθ

L'évolution de l'aimantation est donnée par la solution des équations (11) : Mx(t) = M0sinθsin (ω0t)

M_y(t) = M₀sinθcos (ω₀t) avec ω₀ =γB₀ (13) M_z(t) = M₀cosθ

L'aimantation est donc animée d'un mouvement de précession à la fréquence de Larmor (ω0). Remarquer que pour un noyau ayant un rapport gyromagnétique positif, sa vitesse angulaire est négative. Son moment magnétique possède donc un mouvement de précession dans le sens des aiguilles d'une montre.

En présence d'ondes de radiofréquence ν0, il est donc possible que les noyaux absorbent de l'énergie (à condition que ω₀ = γB₀) pour faire passer des spins de l'état β à l'état α, diminuant ainsi l'aimantation selon ˆz. Cette diminution de l'aimantation selon ˆz devrait être accompagnée d'une augmentation de l'aimantation dans le plan x-y. Pour étudier le mécanisme par lequel ce basculement d'aimantation est possible, il est préférable de se placer dans un référentiel tournant.

2.6 Référentiel tournant et application d'une induction

Regardons maintenant ce qui se passe lorsque notre système de spins, ayant une aimantation Mdans un champ d'inductionB0 (selonˆz), est soumis à un champ d'inductionB1oscillant à la fréquenceω_r selonxˆ.

Question 5 : En pratique, on utilise une bobine pour générer une onde polarisée li- néairement et qui mathématiquement se décompose en deux polarisa- tions circulaires. Pourquoi l'une des deux polarisations circulaires n'a pratiquement aucun eet sur l'aimantation ?

Dénissons premièrement un repère tournant(X,Y,Z)autour deˆzà la fréquence angulaire

−ω_r. Dans ce repère, l'inductionB₁est stationnaire selon X. Les vecteurs unitaires des axes de ce repère sont notés :i,jetk. L'aimantation y sera donc donnée par :M=MXi+MYj+ M_Zk. Dans le repère xe on aura :

dM dt

f ixe

=MX

∂i

∂t+MY

∂j

∂t+MZ

∂k

∂t +

∂MX

∂t i+∂MY

∂t j+∂MZ

δt k

(14) L'expression entre parenthèses représente la dérivée temporelle deMdans le repère tournant

∂M

∂t

rot.. Notons aussi que :

∂i

∂t =ωr∧i ∂j

∂t =ωr∧j ∂k

∂t =ωr∧k On peut donc réécrire (14) comme étant :

dM dt

f ixe

= dM

dt

rot.

+ω_r∧(M_Xi+M_Yj+M_Zk) (15)

ou :

dM dt

rot.

= dM

dt

f ixe

−ωr∧M (16)

Rappelons cependant que dans le repère xe, ^dM_dt

f ixe = γM∧(B₀+B₁) ce qui permet de réécrire (16) sous la forme :

dM dt

rot.

=γM∧(B0+B1)−γM∧ωr

γ ce qui peut nalement s'écrire :

dM dt

rot.

=γM∧B_eff. (17)

avec

Beff.= (B0−ωr/γ)k+B1i (18)

Z

X

0 r

B ω

− γ

B1

θ B^eff

Figure 6: Induction eective vue dans le repère tournant.

On remarque donc que du point de vue du repère tournant, l'aimantation suit un comporte- ment similaire à celle du repère xe. Elle est encore animée d'un mouvement de précession mais autour d'un champ eectifB~ef f., mouvement qui porte le nom de nutation et dont la fréquence vaut :

ν_nut. = γBef f.

2π = q

γ²B₁²+ (γB0−ωr)²

2π (19)

L'angle entre la direction de B_eff. et l'axeˆz est donné par : tanθ= γB1

γB0−ωr (20)

À la résonance (ω_r=ω₀), et B_eff.se confond avec B₁ et la fréquence de nutation devient : ν_nut.= γB₁

2π (21)

Z

M

B

X

Y

1 B1

ω γ=

Figure 7: Basculement de l'aimantation à la résonance.

Grâce à la résonance, on peut donc manipuler comme on le veut le vecteur d'aimantation. En eet, si l'aimantation initiale est selon Z, on peut appliquer un champB1selon X d'une durée

τ_1/2 de sorte que γB₁τ_1/2 =π/2. Ce qui revient à faire basculer l'aimantation en direction Y. On nomme une impulsion de cette durée une impulsion π/2. La phase de l'impulsion π/2dénie la phase de la précession qui suit l'impulsion. Par la suite, on peut appliquer des pulsesπ (avec la bonne phase) pour choisir dans quelle direction on bascule l'aimantation.

Il y a deux paramètres indépendants qui permettent de sélectionner l'angle de basculement de l'aimantation : B1 et τ. Techniquement, il est préférable de restreindre τ à quelques dizaines de microsecondes. Cela assure que l'angle de basculement est à peu près constant pour toutes les aimantations individuelles d'un spectre moyennent étalé en fréquence^[9]. La composition spectrale d'une impulsion courte permet aussi d'avoir accès à une bande de fréquence autour de la fréquence centrale.

Supposons maintenant qu'une impulsion π/2 a fait basculer l'aimantation dans le plan X- Y. Que se passe-t-il alors ? L'induction B0 se confond maintenant àBeff. et l'aimantation aura un mouvement de précession autour d'elle. Expérimentalement, on se rend compte que l'aimantation dans le plan X-Y va rapidement disparaitre et que l'aimantation selon Z va graduellement reprendre sa valeur d'origine. Ces relaxations des aimantations trans- verse et longitudinale (par rapport à Z) sont causées par l'interaction des spins avec leur environnement.

2.7 Déplacement chimique

Pour un noyau donné, le champ magnétique ressenti dépend non seulement du champ appli- qué mais aussi de la distribution des électrons qui l'entourent de sorte que B =B0(1−σ). Le mot distribution fait référence à la géométrie des orbitales moléculaires (nature, longueurs et angles de liaisons, polarisation, . . .). Les électrons vont produire un eet d'écrantage du champ appliqué au niveau du noyau. La RMN tire un grand prot de cette réalité car un proton dans un environnement donné aura une fréquence de résonance légèrement diérente de celle qu'aurait un proton dans un autre environnement. Cela permet aux chimistes d'iden- tier les groupements qui sont présents dans des molécules aussi grosses que des protéines.

Le déplacement chimique (δ) est généralement calculé à partir d'un signal de référence provenant d'un échantillon dont la distribution électronique est peu déformée. Il est donné en parties par millions (ppm) selon l'équation suivante :

δ(ppm) = ν−ν_r´ef.

ν_r´ef. ×10⁶= 4ν(Hz)

ν_r´ef.(MHz) (22) Cette façon de faire permet de s'aranchir de la fréquence du spectromètre utilisé. En RMN des liquides, on utilise souvent le TMS (tétraméthylsilane) comme référence. On xe son déplacement chimique à zéro par convention.

Note : Si le liquide de référence n'est pas dilué dans le liquide à mesurer, il faut prendre en considération l'eet de susceptibilité magnétique qui n'a pas la même valeur pour les deux matériaux (c'est-à-dire que lesB0ne sont pas identiques, même si H₀ne change pas). Si tel est le cas, le champ ressenti par chacun des liquides est diérent et il faut appliquer une correction au déplacement chimique mesuré^[8].

2.8 Les équations de Bloch

Après avoir fait basculé l'aimantation selon Y avec une impulsion π/2, quelle sera son évolution dans le temps ? L'équation (17) nous dit qu'une fois queB1 = 0, l'aimantation aura un mouvement de précession perpétuel autour deB₀. Cela ne correspond nullement à ce qui est observé expérimentalement. On est donc obligé d'ajouter des termes d'amortissement qui vont permettre de reéter la réalité. Dans le repère tournant, on obtient donc les équations suivantes :

dM_X

dt = (γB₀−ω_r)M_Y − 1

T2

M_X dMY

dt = −(γB0−ωr)MX− 1

T2

MY (23)

dMZ

dt = 1

T₁

(M0−M_Z)

On appelle ces équations phénoménologiques, les équations de Bloch. Pour les résoudre, introduisons l'aimantation transversale complexe MT =MX +iMY et la fréquence de pré- cession dans le repère tournantν⁰ =ν_r−ν₀. Les équations de Bloch peuvent donc se réécrire comme(avecγB₀ = 2πν₀):

dM_T dt =−

1

T₂ + 2πiν⁰

M_T (24)

dMZ

dt = 1

T₁

(M0−MZ) (25)

Si au départ on aM_T(0) =M₀ etM_Z = 0, on aura :

MT =M0exp (−t/T₂) exp 2πiν⁰t

(26) d'où :

M_X = M₀exp (−t/T₂) cos 2πν⁰t

(27) MY = M0exp (−t/T₂) sin 2πν⁰t

(28)

MZ = M0[1−exp (−t/T₁)] (29)

Après un certain temps, l'aimantation transversale disparait et l'aimantation selonˆzreprend sa valeur à l'équilibre. Ces deux processus de relaxation s'eectuent à des rythmes diérents mais on peut montrer que T2 ≤T1.

Dans la pratique, on est souvent en présence de plusieurs résonances à des énergies rap- prochées. La mesure expérimentale donne donc une superposition de sinusoïdes amorties.

Il faut donc eectuer une transformée de Fourier pour identier chacune des fréquences de résonance. Dans le cas le plus simple où l'on a qu'une seule fréquence de résonance, on a :

T F(MT) = ˆ∞

0

MT(t) exp (−2iπνt)dt (30)

T F(MT) = M0T₂^∗

1 + 4π²T₂^∗(ν⁰−ν)² +i M0T₂^∗2π(ν⁰−ν)

1 + 4π²T₂^∗(ν⁰−ν)² (31) Le membre de gauche est relié à l'absorption d'énergie. C'est une raie Lorentzienne ayant une amplitude maximale de M₀T₂^∗ et une largeur à mi-hauteur 1/πT₂^∗. On verra plus loin pourquoi on a introduit un T₂^∗ plutôt que leT2 des équations de Bloch. Notons aussi que si l'aimantation n'a pas été tournée de π/2 mais plutôt d'un angle α, alors il faut multiplier (27) et (28) respectivement parsinα etcosα.

Note : Normalement, c'est le terme imaginaire qui représente la dissipation d'énergie mais dans notre cas, c'est la partie réelle. Cela ne dépend que de la phase initiale de l'aimantation que l'on a choisie.

2.9 Remarques générales sur T₁ et T₂.

Une fois produite, l'aimantation transversale tend à redevenir nulle. Comme nous venons de le dire, les inhomogénéités du champ statique vont introduire des fréquences de Larmor diérentes et cela contribue grandement au déphasage des spins dans le plan x-y. En fait, le temps d'amortissement de l'aimantation transversale en présence d'inhomogénéités de champ donne une valeur qu'on appelle T₂^∗, souvent beaucoup plus faible que T2, qui lui serait le vrai temps de relaxation si le champ était parfaitement homogène. Il y a aussi l'interaction dipôle-dipôle entre noyaux de même nature qui cause le déphasage. Comme ces noyaux sont de même nature, ils possèdent des fréquences de Larmor identiques et ils génèrent donc des champs magnétiques à la bonne fréquence leur permettant ainsi d'échanger de l'énergie facilement. Un noyau peut donc relaxer en passant de l'état excité à l'état fondamental alors que l'autre noyau absorbera cette énergie pour faire le contraire. Cela conduit à un déphasage dans le plan x-y, sans que de l'énergie ne soit transférée au réseau.

Lorsque l'aimantation transversale a totalement disparu, cela ne veut pas dire que le système de spins est revenu à son état fondamental.

Les temps de relaxation contrôlent la largeur des raies. De son côté, T2 est toujours plus court ou égal àT₁. Si on fait basculer l'aimantation, elle reviendra à sa position d'équilibre après un certain temps. À ce moment, il ne peut rester d'aimantation transversale. L'énergie acquise par le système de spins en RMN se fait dans le domaine des radiofréquences et ne peut donc pas être réémise par des molécules de façon électromagnétique. Ce sont donc les vibrations et les rotations des molécules qui vont produire des champs oscillants qui pourront absorber l'énergie qui a été transmise aux spins. Ces champs devront posséder des composantes en fréquence leur permettant un échange d'énergie avec les spins de façon à permettre au système de retourner à l'équilibre thermodynamique. L'énergie qui a été absorbée par les spins lors de l'impulsion RF sera donc dissipée sous forme de chaleur. Les mécanismes qui permettent cette dissipation d'énergie régissent la valeur deT₁.

3 Principe de la mesure

3.1 Montage expérimental

La prochaine gure donne une vue d'ensemble du spectromètre RMN.

0 90 RF pulsé

fréquence de référence

détecteur enveloppe

multipl.

multipl.

sortie RF Filtre P-B

Filtre P-B

Filtre P-B signal

de suppression

sortie enveloppe sortie en phase (I)

sortie en quadrature (Q)

bobine (L) filtre

passe-bande

suiveur de tension

AFB AGV

ligne quart d'onde

C₁ C₂

Figure 8: Schéma du spectromètre RMN en mode pulsé.

Pour générer des impulsions RF, un synthétiseur fournit un signal sinusoïdal dont la fré- quence est ajustable. Un modulateur transforme ensuite ce signal en un paquet d'onde dont la durée est également ajustable an de pouvoir choisir l'angle de basculement de l'aiman- tation. L'impulsion RF est ensuite acheminée vers la bobine d'inductanceL qui va générer le champ H1. C'est cette même bobine qui est utilisée pour collecter le signal RMN une fois que la phase d'excitation est terminée. Le mouvement de précession de l'aimantation va donner lieu au phénomène d'induction, qui lui va permettre de récolter une tension aux bornes de la bobine. La capacité C1 permet d'ajuster la fréquence de résonance du cir- cuit ω_r≈1/√

LC₁

, alors queC₂ doit être ajustée pour adapter l'impédance de l'ensemble (L, C1, C2) à 50Ωpour transmettre le maximum d'énergie à la bobine.C1 etC2 sont deux capacités variables communément appelées : Tuning and Matching capacitors .

Comme le signal RMN est très faible, il faut l'amplier à l'aide d'un amplicateur à faible bruit (AFB) combiné à un amplicateur à gain variable (AGV). Il faut donc découpler le circuit d'excitation de celui de réception en utilisant une astuce : l'utilisation de paires de diodes et d'une ligne de transmission quart d'onde. L'amplitude du paquet d'onde pulsé est d'environ 25 V alors que la tension de coude des diodes est de l'ordre de 0.6 V.

Question 6 : Expliquez comment le montage ci-dessus permet d'isoler la source d'ex- citation du signal RMN à mesurer.

Un signal de suppression ajustable permet aussi de mettre le gain du AGV à zéro pendant et juste un peu après la phase d'excitation pour amplier uniquement le signal RMN. Un ltre passe-bande est ensuite utilisé pour enlever le bruit provenant de fréquences autres que celles de la zone d'intérêt. À ce point, on a accès à ce qu'on appelle la FID (free

induction decay) : la sinusoïde qui décroit exponentiellement suite à la perte d'aimantation dans le plan x-y.

temps (msec) tension (V)

2

t

e

Figure 9: Décroissance de l'aimantation transversale.

Dans notre spectromètre, la fréquence de résonance du proton se situe vers les 21 MHz.

Digitaliser un signal oscillant à cette fréquence demanderait un convertisseur analogue-digital très rapide et très couteux, surtout dans le cas des spectromètres performants qui travaillent à plus de 600 MHz. Il est plus facile de démoduler le signal avec une fréquence de référence.

On multiplie donc le signal de sortie du AGV avec des signaux alternatifs de fréquence voisine à celle de la résonance (ω0), le premier en phase (I) et l'autre en quadrature de phase (Q) avec l'excitation.

Les signaux multipliés traversent ensuite un ltre passe-bas qui ne laisse passer que les fréquences autour de (ω0−ωr), celles autour de(ω0+ωr) ayant été ltrées. On peut donc par la suite digitaliser ces signaux de faible fréquence et les combiner mathématiquement de sorte que :signal=I+iQ. C'est ensuite la transformée de Fourier de ce signal temporel (31) qui fournit le spectre en fréquence que l'on recherche. Une attention particulière doit être portée à la phase des signaux comme lorsqu'on travaille avec un amplicateur synchrone.

Cette démodulation est fortement reliée au concept de repère tournant.

Question 7 : Supposons que vous récoltez une résonance à 19MHz et une autre à 21 MHz alors que la fréquence de référence est à 20MHz. Expliquez comment distinguer ces deux signaux sans ambigüité suite à la démodulation.

3.2 Subtilité de la phase du signal

Supposons que la partie réelle du signal S(ω) = T F (M_T), issue de la transformée de Fourier du signal FID, représente la partie relative à l'absorptionA(ω), tandis que la partie imaginaire est reliée à la dispersion D(ω) comme le prédit l'équation (31).

( )

Aω D( )ω

Figure 10: Parties réelle et imaginaire de T F(M_T).

Si en plus ce signal possède une phase φ non nulle, alors les parties réelles et imaginaires deviennent un mélange des fonctions qui décrivent correctement l'absorption et la dispersion.

S(ω) = [A(ω) +iD(ω)] exp (iφ) (32)

S(ω) =R(ω) +iI(ω) (33)

La phaseφconduit donc au mélange suivant :

R(ω) =A(ω) cosφ−D(ω) sinφ (34)

I(ω) =D(ω) cosφ+A(ω) sinφ (35) Nous sommes donc obligés de faire un changement de base (ce qui revient à ajouter une phase à notre signal de référence) pour corriger le tout et retrouver les fonctions d'absorption et de dispersion.

D(ω) =I(ω) cosφ−R(ω) sinφ (36) A(ω) =I(ω) sinφ+R(ω) cosφ (37) 3.3 Diérence entre et T₂ et T₂^∗

Un peu plus tôt, on disait que l'aimantation transversale devrait diminuer avec un temps caractéristique nommé T2. La valeur T2 provient du déphasage dynamique des spins dû aux interactions entre eux. Lorsqu'on a donné la solution des équations de Bloch pour confronter la théorie à l'expérience, on a été obligé de substituer T₂^∗ àT₂ pour tenir compte de la réalité expérimentale. En eet, l'inhomogénéité du champH0et l'eet du déplacement chimique introduisent un déphase additionnel entre les spins dans le plan x-y car la valeur de la fréquence de Larmor dépend de l'endroit où se trouve le moment magnétique. Bien qu'on essaie d'avoir le champ le plus homogène possible, ce phénomène est toujours présent.

Regardons mathématiquement comment cela se traduit.

La solution des équations de Bloch pour l'aimantation transversale dans le repère tournant est donnée par l'équation [26] :

M_T =M₀exp (−t/T₂) exp 2iπν⁰t

où ν⁰ =ν−ν₀ (38)

et à la résonance, lorsqueν⁰ = 0, on a une exponentielle décroissante pure :

M_T =M₀exp (−t/T₂) (39)

Dans le cas d'une inhomogénéité du champ qui décale la fréquence de résonance ω₀ d'une petite quantité δ, alors l'aimantation transversale s'écrit :

M_T =M₀exp (−t/T₂) exp (iδt) (40) Dans le cas où ce décalage est distribué sur le volume de l'échantillon, le signal provenant de l'ensemble des spins sera donné par :

M_T =M₀exp (−t/T₂)X

n

exp (iδ_nt) (41)

Si on suppose une distribution gaussienne des décalages δn alors[1]&[2]: MT =M0exp (−t/T₂) exp −hδi²t²

2

!

(42) Expérimentalement, c'est l'inhomogénéité du champ qui domine la relaxation et non le T₂.

t M

2

t

e

Figure 11: Eet de l'inhomogénéité du champ.

Le signal décroit donc avec un temps caractéristique T₂^∗ déni par^[8]: 1

T₂^∗ = 1 T2

+γ4H₀ (43)

où 4H₀ est l'inhomogénéité du champ sur le volume de l'échantillon. Il y a cependant un moyen de contourner le problème de l'inhomogénéité du champ pour avoir accès à la vrai valeur deT₂; c'est l'utilisation des échos de spin.

3.4 Écho de spin et mesure de T2

En 1950, Erwin Hahn proposa une explication au phénomène d'écho de spin. Regardons ce qui se passe dans le référentiel tournant dans la séquence suivante :

Z

impulsion

X Y

M

Z

X Y

Z

X Y

( ) ^{π 2}

impulsion déphasage

M

M

(a) (b)

X Y

(f) (c)

Z

X

Y (d)

( ) π

refocalisation Z

X

Y

(e)

Figure 12: Séquence de Hahn.

Au départ (a), l'aimantation est selon Z. On utilise une impulsion (π)_X de façon à la faire basculer selon Y (b). L'inhomogénéité du champ va produire (c) un déphasage des spins.

Pour contrer l'augmentation de ce déphasage, on applique (d) une impulsion (π)_X de telle sorte que les spins vont être tournés de 180^o autour de l'axe X et vont se refocaliser (e) un peu plus tard. C'est l'écho de spin (f).

( )2 ^X

π ( )π _X

t t

TF TF (demi-écho)

2*

T T

M

2 2

0

e

M

Figure 13: Production d'un écho de spin.

3.4.1 Séquence Carr-Purcell

On vient de voir que la séquence de Hahn permet de contourner le problème de l'inho- mogénéité du champ mais il en reste un autre. Dans les liquides, on doit aussi faire face au problème de diusion lié au mouvement des molécules. Dans la séquence de Hahn, la re-focalisation serait parfaite si la molécule occupait la même position lors de l'application de l'impulsion à π que lors de l'impulsion à π/2. On ne s'attardera pas au traitement ma- thématique de cet autre phénomène^[9] mais plutôt à une nouvelle séquence qui permet de contourner cet autre problème : la séquence Carr-Purcell.

( )2 ^X

π ( )π _X

τ τ τ τ τ

...

Figure 14: Séquence de Carr-Purcell

Comme dans la séquence de Hahn, on commence par faire basculer l'aimantation selon Y, mais par la suite c'est une série d'impulsions (π)_X qui produisent un train d'échos.

L'utilisation d'un temps τ assez court permet de s'aranchir des eets de diusion (dans un liquide) et de mesurer une bonne valeur de T₂. Il y a cependant un problème avec cette séquence. Si l'impulsion (π)_X n'est pas parfaite, c'est-à-dire qu'on a aaire à une impulsion (π−ε)_X , alors la re-focalisation aura lieu en dessous du plan X-Y d'un angleε.

impulsion Z

X

Y

( ^{π ε −} )

ε

Figure 15: Re-focalisation sous le plan X-Y due à une impulsion imparfaite.

Dans une séquence de Carr-Purcell, cette erreur est cumulative à chacun des échos. Après n échos, l'aimantation se retrouve avec un anglenε du plan X-Y.

3.4.2 Séquence de Carr-Purcell-Meiboom-Gill

Une variante de la séquence Carr-Purcell proposée par Meiboom et Gill permet d'éviter qu'une erreur d'angle soit cumulative à chaque écho. Il s'agit de déphaser de 90^o toutes les impulsionsπpar rapport à l'impulsion initiale àπ/2. Cela revient à remplacer les impulsions (π)_X par des impulsions (π)_Y. Regardons ce que ça donne dans la gure suivante :

Z

impulsion

X Y

M

M

X Y

( ) π 2

(a) (b)

(c) (d)

refocalisation

au dessus du plan X-Y déphasage

Z

X Yε

ε

(e)

impulsion Z

X Y

( ^{π ε −} )

Z

X Y

Figure 16: Séquence de Carr-Purcell- Meiboom-Gill.

Uniquement les déphasages positifs ont été indiqués sur la gue pour n de clarté. Après avoir fait basculer l'aimantation sur Y, le déphasage dû à l'inhomogénéité du champ s'installe. On applique ensuite l'impulsion à(π−ε)_Y qui bascule les spins autour de Y cette fois. Ensuite, les spins se refocalisent mais à un angle εau-dessus du plan X-Y. Par contre, si l'on répète le processus, vous vous rendez-compte que le prochain écho sera parfaitement focalisé sur le plan X-Y. Cette célèbre séquence permet donc d'avoir la vrai valeur de l'aimantation une fois sur deux, ce qui est susant pour obtenir de bonnes valeurs de T₂.

3.5 Mesure de T1

On procède à la mesure de T1 avec ce qu'on appelle une séquence d'inversion-récupération.

Il s'agit d'un train de deux impulsions séparé d'un temps mort : π→τ →π/2. .

( )2 ^X ( )π _X π

τ

t

Figure 17: Mesure du temps de relaxation T1.

On commence d'abord par inverser la population à l'aide d'une impulsionπ. L'aimantation relaxe ensuite durant un temps et on procède à la mesure de ce qui reste selon Z en la faisant basculer selon Y, à l'aide de l'impulsion π/2, pour en permettre la détection. On répète ensuite la mesure en variant la durée entre les deux impulsions. Normalement, on eectue la transformée de Fourier de signal FID pour obtenir l'amplitude de l'aimantation restante.

Question 8 : Montrez que la séquence précédente conduit à obtenir des résultats qui satisfont l'équation suivante :

MZ(τ) =M0

1−2e^{−τ /T1}

(44)

Question 9 : Quel doit être le délai (approximativement) entre deux applications suc- cessives de la séquence précédente qui assure que l'aimantation a le temps de reprendre 95% de sa valeur initiale.

On a supposé toutefois que l'impulsionπutilisée était parfaite. Comme ce n'est généralement pas le cas, il vaut mieux introduire des paramètres supplémentaires permettant d'obtenir une meilleure valeur de T₁. L'équation à utiliser s'écrit donc^[9]:

MZ(τ) =M0

1−Ke^{−τ /T1}

(45) où M0,K etT1 sont les trois paramètres ajustables.

4 Partie expérimentale

IMPORTANT : Placer les 2 canaux de l'oscilloscope en couplage CC.

Le spectromètre RMN du laboratoire permet en principe de faire des mesures en mode pulsé de même qu'en mode continu. De nos jours, la technique en continu n'est presque plus utilisée et ce spectromètre est beaucoup mieux adapté aux mesures en mode pulsé, c'est pourquoi nous nous concentrerons uniquement sur ce mode de mesure. Commencez par vous familiariser avec l'instrument à l'aide de son manuel d'utilisation.

Stabilisation du champ

Allumer le spectromètre et stabiliser la température des aimants. Pour ce faire, il faut ajuster les potentiomètres du module Magnet Temperature à la position où les LED ne sont ni rouges ni vertes. Ensuite, on place les boutons Feedback Loop en position closed .

Dans votre rapport, noter les paramètres utilisés : séquence d'impulsion, période de répétition (pour ne pas saturer), fréquence du spectromètre, longueur des impulsions, etc. pour les diérents échantillons utilisés. Ces informations peuvent être consignées dans une annexe.

4.1 Résonance du proton

4.1.1 Impulsion RF (fréquence de résonance du proton)

Insérer la sonde RF à l'intérieur de la bobine d'excitation et reliez-la au canal 1 de l'oscilloscope. Synchroniser l'oscilloscope à l'aide du signal de synchronisation du spectromètre.

Ajuster le spectromètre à la fréquence de résonance du proton (approximativement 21 MHz) et utiliser des impulsions d'excitation d'une durée d'environ 3μsec avec une période de répétition de 400 msec.

Obtenir le signal produit à la sonde sur l'oscilloscope et le maximiser en ajustant les tuning capacitors ).

ATTENTION ! Pour l'ajustement des capacités, utilisez uniquement le tournevis en plas- tique pour ne pas perturber les aimants.

Vous devriez être capables d'obtenir un signal d'environ 40 Volts (crête-à-crête) qui ressemble à ceci :

Maintenant que le signal d'excitation est bon, nous pouvons commencer les mesures sur les échantillons. Un o-ring est inséré autour de chaque acon contenant le liquide à étudier.

Ce o-ring doit être placé à 39 mm du centre de l'échantillon pour que ce dernier se retrouve au centre de la bobine d'excitation.

4.1.2 Signal FID

Mettre l'instrument en mode Proton .

Insérer l'échantillon LMO (Light mineral oil) dans la bobine. Utiliser une impulsion d'excitation de 3μsec et une période de 400 msec.

Brancher la sortie enveloppe au canal 1 et la sortie en quadrature de phase (Q) sur le canal 2.

Ajuster tous les gradients de champ pour obtenir une FID la plus longue possible.

Il faut maintenant ajuster la fréquence du spectromètre à la fréquence de Larmor. Pour cela, varier la fréquence en observant le signal Q jusqu'à la disparition des battements et notez cette fréquence. On rappelle ici que les signaux I et Q sont respectivement la partie en phase et la partie en quadrature de phase du produit :

I = cos (ω_r´ef.t) cos (ωspinst) =1

2cos (ω_r´ef.−ωspins)t+1

2cos (ω_r´ef.+ωspins)t Q = sin (ωr´ef.t) cos (ωspinst) = 1

2sin (ωr´ef.−ωspins)t+ 1

2sin (ωr´ef.+ωspins)t et que le second terme de ces équations est évacué grâce au ltre passe-bas.

Varier les gradients de champ de façon à obtenir le signal FID (canal 1) le plus long possible. Vous devriez être capables de reproduire le signal suivant :

Varier maintenant tous les paramètres suivants et discutez de leur eet sur le signal FID : durée de l'impulsion d'excitation, période utilisée, durée du blanking , gain de l'amplicateur

Comment savoir si vous avez une impulsionπ/2,π et3π/2? Quelle est la grandeur deB1 approximativement ?

Discuter de la forme des signaux : enveloppe, I et Q lorsque vous variez la fréquence de référence.

Comment pouvez-vous vous assurer que vous êtes exactement à la fréquence de réso- nance ?

4.1.3 Impulsion π (180^o)

Il est très dicile de trouver la durée d'une impulsion π/2 à l'aide du signal FID produit.

En revanche, une impulsionπ devrait produire un signal FID nul. On détermine donc expé- rimentalement la durée de l'impulsionπ et on divise cette dernière par deux pour produire une impulsionπ/2. Référez-vous au manuel d'utilisation (page III-8) pour trouver comment déterminer la durée d'une impulsionπ. Expliquer comment on doit s'y prendre.

4.1.4 Transformée de Fourier (LMO)

Placer la sortie I sur le canal 1 de l'oscilloscope et la sortie Q sur le canal 2. Eectuer la T.F. avec la référence à 3kHz en-dessous de la résonance en utilisant le signal du premier canal de l'oscilloscope et ensuite les signaux des deux canaux. Consigner la T.F. dans votre rapport et discuter des résultats.

Expérimenter l'eet de tronquer les données, là où les oscillations commencent, avant d'eectuer la T.F. Discutez du résultat.

Quelle information nous donne la détection en quadrature ?

Comment peut-on augmenter la résolution du spectre en fréquence ?

Pourquoi faut-il utiliser le correcteur de phase du logiciel ? Essayer de modier la phase à l'aide du spectromètre de façon à pouvoir vous passer de correcteur de phase du logiciel.

4.1.5 Diérence entre l'huile minérale, la glycérine et l'eau.

Obtenir le signal FID suite à une impulsion π/2pour les échantillons : LMO (light mineral oil), glycérine et eau déminéralisée. Discuter des diérences observées et de leur comporte- ment en fonction de la période de l'excitation (P).

4.1.6 Mesures de T1 et T2

En utilisant la méthode inversion recovery , obtenez leT1des liquides : LMO, glycérine et eau. À l'aide de la FID, obtenirT₂^∗. À l'aide des échos de spin (spectromètre ne mode : Carr- Purcell), obtenir le T2 de ces mêmes liquides. Placer maintenant le spectromètre en mode Carr Purcell Meiboom Gill et refaites la mesure deT2. Discuter des diérences entre les deux séquences d'échos sur les spectres obtenus. Expérimenter le fait d'augmenter l'inhomogénéité sur les échos obtenus et discuter vos observations.

Note : Pour votre rapport, consigner les graphiques avec les lissages qui ont permis de déterminer les T₂,T₂^∗ et les T₁ pour ces liquides.

Pour les mesures de T₁, ajuster la fréquence du spectromètre précisément à la fréquence du signal pour ces mesures (pour ne plus voir d'oscillations). Il faut regarder le canal I car vous cherchez des valeurs négatives et positives (impossible à faire avec l'enveloppe).

Synchroniser l'oscilloscope avec la deuxième impulsion (B) et noter l'amplitude du signal à la même position en temps pour chaque valeur deτ. LeT1 de l'eau n'est pas facile à mesurer.

Ne pas vous inquiéter même si votre mesure n'est qu'approximative.

Pour les mesures de T₂, vous pouvez utiliser l'enveloppe (on n'inversera pas les échos).

Essayez d'avoir au moins 15 échos par train CP ou CPMG. Prendre les valeurs maximales des échos pour faire un lissage exponentiel. Il y a un logiciel de digitalisation, sur le site des T.P. (sous les expériences de T.P. 1), pour vous aider à entrer les valeurs des maximums des échos.

Note : Ne pas trop vous attarder sur les valeurs que vous trouverez dans la littérature car la pureté du liquide peut introduire des diérences notables aux valeurs de T₁ etT₂.

Question 10 : Pourquoi est-ce que les valeurs de T1 et T2 changent d'un liquide à l'autre ?

Pour un échantillon seulement, le LMO, comparer directement des trains d'échos (I bien phasé) pour les séquences CP et CPMG : démontrer les diérences entre les deux types de séquences sur la phase du signal.

4.1.7 TMS et chloroforme

CH CHCl

Si ₃

CH_{3 3}

CH₃ CH₃

(TMS) (chloroforme)

Figure 18: TMS et chloroforme.

Pour réussir à obtenir deux raies distinctes avec le TMS et le chloroforme, il faut absolument avoir une très bonne homogénéité du champ au niveau de l'échantillon.

On conseille donc au préalable d'utiliser le LMO et d'ajuster les gradients de champ pour obtenir une FID la plus longue possible.

Obtenir ensuite le spectre de Fourier du TMS à 3 kHz en-dessous de la résonance.

Il se peut que le signal du TMS soit faible car son T1 est relativement long. Vous devez donc régler la période des impulsions aux environs d'une seconde. Si la largeur de la raie (FWMH) est de l'ordre de 160 Hz, vous pouvez refaire la mesure avec le chloroforme.

Utiliser maintenant du TMS mélangé à du chloroforme.

Note : On doit mettre beaucoup plus de chloroforme que de TMS pour avoir des signaux égaux : donner les proportions à utiliser.

Obtenir le spectre de la T.F. de ce mélange et le consigner dans votre rapport.

Êtes-vous capable de mesurer le déplacement chimique du chloroforme ? Si oui, quel- est-il ?

4.1.8 TMS avec et sans gradient de champ

Obtenir la T.F. du TMS à 3 kHz en-dessous de la résonance avec le champ le plus uniforme possible. Comparer ce spectre à celui que vous obtenez en appliquant un fort gradient de champ selonyˆ.

4.1.9 Imagerie RMN

Sachant que le champ statique est selonˆz et la bobine selon yˆ, utiliser l'échantillon conte- nant de la glycérine à deux endroits (séparés par un bout de téon) et réaliser une série d'expériences illustrant le principe d'imagerie RMN. Prenez soin de placer le O-ring à 39 mm du centre du morceau de plastique près fond du vial. Discuter l'allure des spectres de T.F. obtenus. Calculer la grandeur du gradient selon yˆ à partir du graphique orant la meilleure résolution.

4.1.10 Fluorinert FC-43

Mettre le spectromètre en mode Fluor .

Vous devez recommencer la section sur l'Impulsion RF de façon à obtenir une réso- nance à la fréquence du Fluor (environ 19.72 MHz). À l'aide de la sonde, obtenir de nouveau un signal d'environ 40 volts crête-à-crête en ajustant les tuning capaci- tors .

Insérer maintenant l'échantillon FC-43 et discutez l'allure de la FID obtenue. Consi- gner cette FID dans votre rapport. Discuter du phénomène de battements observé.

Eectuer la T.F. avec la référence à 3kHz en-dessous de la résonance. Consigner ce spectre dans votre rapport.

Eectuer la T.F. à l'aide de l'oscilloscope. Transposer ce spectre (en dB) sur une échelle linéaire et le comparer avec la T.F. eectuée précédemment dans Labview.

Discuter des résultats obtenus des transformations de Fourier.

Rechercher la structure chimique du Fluorinert FC-43 et tenter d'identier les quatre sites de uor dans votre spectre RMN. Typiquement, les sites près du centre d'une molécule sont plus écrantés par le diamagnétisme des orbitales.

Références

[1] http ://www.tp.physique.usherbrooke.ca/experiences_chiers/RMN/inhomogeneite.pdf.

[2] http ://www.en.wikipedia.org/wiki/Gaussian_integral.

[3] http ://www.en.wikipedia.org/wiki/Discrete-time_Fourier_transform.

[4] http ://www.users.polytech.unice.fr/ leroux/courssignal/node65.html.

[5] http ://www.en.wikipedia.org/wiki/Spin_echo.

[6] http ://www.2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/nmr/nmr1.htm.

[7] Kittel C. Introduction to Solid state physics. John Wiley & Sons, 1986.

[8] Becker E. D. High resolution NMR : theory and chemical applications.

Academic Press Inc., 1969.

[9] Canet D. La RMN Concepts et méthodes. Dunod, 1991.

[10] Ducauze C.J. et Rutledge D.N. La résonance magnétique nucléaire (rmn), principes et applications. Notes de cours.

[11] Günther H. La spectroscopie RMN. Masson, 1994.

[12] Levitt M. H. Spin Dunamics. John Wiley & Sons, 2003.

[13] Balci M. Basic 1H- 13C-NMR Spectroscopy. Elsevier Science, 2005.

Annexe A

Avec des données digitalisées, nous ne disposons pas d'un nombre inni de points. Cela a des conséquences importantes lorsqu'on fait de l'analyse de Fourier au niveau de la précision des fréquences obtenues et de leur poids spectral. Vous pourrez discuter avec le moniteur des eets : de la discrétisation du signal de FID, de la fréquence d'échantillonnage utilisée et du fenêtrage du signal pour améliorer les résultats résultant d'une TF.

La transformée de Fourier d'une fonctionf(t) est dénie par :

T.F.[f(t)] =F(ω) = ˆ+∞

−∞

f(t)e^−iωtdt (A-1)

et sa transformée inverse est donnée par :

T.F.⁻¹[F(ω)] = 1 2π

+∞ˆ

−∞

F(ω)e^iωtdω (A-2)

En pratique, on doit digitaliser le signal de FID qui est en phase avec le signal de référence ainsi que celui qui est en quadrature de phase avec lui.

Le temps entre deux point t_s est appelé sampling time . Le temps total d'acquisition est donc le produit du nombre de points acquisitionnés (N) par ts.

T_Acquis.=N t_s (A-3)

Dans le domaine des fréquence, après avoir eectué la transformée de Fourier, on obtient donc N points complexes pour des fréquences allant de νf = 1/TAcquis. à νmax. = 1/ts = N/TAcquis.. La transformée de Fourier discrète s'écrit donc ^[3],[4]:

F(ω_k) = 1 N

N−1

X

j=0

f(tj)e^−iωktj (A-4)

Comme on a quetj =jts et que ω_k=kω_f alors :

F(ω_k) = 1 N

N−1

X

j=0

f(tj)e^−2iπkjN (A-5)

f(t_j) =

N−1

X

k=0

F(ω_k)e^2iπkjN (A-6)

Notons la relation inverse entre l'échelle du temps et celle des fréquences : plus un signal varie rapidement en temps, plus la bande de fréquences nécessaires est large.

En RMN, on utilise souvent le fait que l'amplitude de la FID au temps zéro est égale à l'intégrale du spectre en fréquence :

f(0) = 1 2π

+∞ˆ

−∞

F(ω)dω (A-7)

Passons maintenant en revue quelques transformées de Fourier utiles dans le domaine de la RMN.

Précession à une seule fréquence :

m(t) =e^iω0t←^{T F}→F(ω) =δ(ω−ω0) (A-8) et uniquement un pic apparaitra dans le spectre des fréquences. Il a donc fallu inclure la partie en phase et la partie en quadrature et s'assurer que les deux correspondaient respectivement à un cosinus et un sinus avant d'eectuer la TF. Sinon, il faut corriger la phase comme mentionné précédemment dans le texte.

cosinus :

m(t) = cos (ω₀t)←^{T F}→F(ω) = 1

2(δ(ω−ω₀) +δ(ω+ω₀)) (A-9) Si on se contente de ne conserver uniquement que la partie en phase du signal, alors on obtiendra un doublet symétrique pourω =ω₀ etω=−ω₀.

sinus :

m(t) = sin (ω₀t)←^{T F}→F(ω) = 1

2(δ(ω−ω₀)−δ(ω+ω₀)) (A-10) Si on se contente de ne conserver uniquement que la partie en phase du signal, alors on obtiendra un doublet asymétrique pour ω=ω₀ etω=−ω₀.

exponentielle :

m(t) = exp

− t T₂

←^{T F}→F(ω) = T₂

1 +ω²T₂² − iωT₂²

1 +ω²T₂² (A-11) La TF d'une exponentielle correspond donc à une Lorentzienne centrée à ω= 0.

Problème de l'échantillonnage

Lorsqu'on digitalise un signal analogique, il faut prendre soin d'utiliser une fréquence d'échan- tillonnage susamment élevée pour ne pas faire apparaitre de fausses composantes en fréquence dans le spectre de la TF . La gure ci-dessous montre clairement que la fréquence d'échantillonnage (carrés noirs) n'est pas susante pour reproduire correctement la courbe en rouge (fréquence élevée), alors qu'elle est tout à fait appropriée pour la courbe en bleu (fréquence faible).

Figure A-1: Eet de la fréquence d'échantillonnage.

On montre facilement que pour un spectre échantillonné à une fréquencefs, chaque compo- sante de Fourierν_k se retrouve également à la fréquencenfs−ν_k avec n=1, 2, . . .. La gure ci-dessous montre clairement qu'il faut que f_s soit susamment élevée pour éviter que les spectres ne se superposent.

g t ( )

f

0

f

0

s f

s f f

− (t nT_s)

∑

t

t

s

( ) g t

Figure A-2: Eet de la fréquence d'échantillonnage sur la TF.

La fréquence maximale pour laquelle l'analyse de Fourier est bonne (sans superposition) est la fréquence de Nyquist et est donnée par :

FN yquist= f_s

2 (A-12)

Annexe B Basculement de l'aimantation

Z champ B1

o o o o

signal temporel

signal en fréquence

écart de phase 0 90 180 270

orientation de l'aimantation suite à une impulsion

B₁ 90_x^o

Y Z

X Y

Z

X Y Z

X Y

Z

X Y Z

X B₁

90_-y^o

Y

Z

X

B₁ 90_-x^o

Y

Z

X

B₁ 90_y^o

Y

2 π

Figure B-1: Basculement de l'aimantation.

Note : Tous les diagrammes ci-dessus sont dans le repère tournant (majuscules pour les directions). En fait, on bascule toujours les spins dans le même sens mais il y a un changement de phase par rapport à l'horloge du spectromètre, qui fait que dans le repère tournant, on a bascule les spins dans des directions diérentes.