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Submitted on 26 Jun 2018
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Hydrogénation régio- et chimiosélective d’oléfines et d’époxydes benzyliques dans l’eau catalysée par des
nanoparticules de palladium
Emilie Thiery, Jean Le Bras, Jacques Muzart
To cite this version:
Emilie Thiery, Jean Le Bras, Jacques Muzart. Hydrogénation régio- et chimiosélective d’oléfines et d’époxydes benzyliques dans l’eau catalysée par des nanoparticules de palladium . Journées de Chimie Organique (JCO), Sep 2007, Palaiseau France. �hal-01822722�
O
O Ph
Cl O
NO2 O
CN
O
OH b
0 20 40 60 80 100
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Rdt %
Cycles (4 h)
Hydrogénation régio- et chimiosélective d’oléfines et d’époxydes benzyliques dans l’eau catalysée par des nanoparticules de palladium
Emilie THIERY, Jean LE BRAS, Jacques MUZART
Réactions Sélectives et Applications, UMR 6519, Université Reims-Champagne-Ardenne, BP 1039, 51687 REIMS Cedex 2, emilie.thiery@etudiant.univ-reims.fr
1. Préparation de nanoparticules de palladium [1]
Gauche :
microscopie des nanoparticules Droite : Distribution
de taille des nanoparticules
( 3,1±0,6 nm)
2. Hydrogénation d’oléfines [2]
3. Hydrogénolyse d’époxydes [3]
4. Comparaison avec Pd/C
R GF
Pd
OAc,N(1%)
H
2(ballon), H
2O, ta
R GF
a Rendement isolé. b Conversion non totale, rendement RMN.
Recyclage
Recyclage Ar
Pd
OAc,N(1%)
H
2(ballon), H
2O, ta
Ar R
R
O OH
97 20
H C
6H
582 20
H m-ClC
6H
484 21
CO
2CH
2Ph C
6H
551
d20
H p-ClC
6H
498
c20
C
6H
5C
6H
592
b15
C
6H
5C
6H
574 20
80 20
CO
2Et C
6H
581 20
CH
3C
6H
5Rdts
a(%) Temps (h)
R Ar
O
3.1. Epoxydes benzyliques
3.2. Epoxyde de l’allylbenzène
a rdt isolé
b réalisé avec MeCN comme co-solvant
c réalisé à 80°C
d 1-(4-chlorophényl)éthane-1,2-diol a été isolé (rdt = 25 %)
Bibliographie : [1] J. Le Bras, D. K. Mukheejee, S. Gonzalez, M. Tristany, B. Ganchegui, M. Moreno-Manas, R. Pleixats, F. Hénin, J. Muzart, New J. Chem. 2004, 28, 1550-1553. [2] N. Miro Callis, E. Thiery, J. Le Bras, J. Muzart, Tetrahedron Lett. 2007, sous presse. [3] E. Thiery, J. Le Bras, J. Muzart, Green Chem. 2007, 9, 326-327.
En conclusion, les nanoparticules Pd
OAc,Npermettent l’hydrogénation chimiosélective dans l’eau de doubles liaisons et l’hydrogénolyse dans l’eau d’époxydes benzyliques qui sont des substrats sensibles à l’hydrolyse. Le Pd/C même empoisonné par un sel d’ammonium ne permet pas cette sélectivité. De plus, l’eau permet le recyclage de ces nanoparticules. Ce catalyseur d’hydrogénation et d’hydrogénolyse utilisé dans l’eau est une alternative respectueuse de l’environnement à l’utilisation de solvants organiques et de catalyseurs non recyclables.
4.2. Hydrogénolyse de substrats sensibles à la solvolyse
Pd(OAc)
2+ n-Bu
4NBr + NBu
3Pd
OAc,Nnanoparticules 3-4 nm
123 °C
O
O Ph
O Ph
O
O H
OH
CN
Cl O
Br
NO2 O
6 O
O
O Ph
O Ph
O
O H
OH
CN
Cl O
Br
NO2 O
6 O
NH2 O
4 98
24 97
4 54b 24 93
4 94
24 93
4 98
24 98
4 78b 24 93
4 92
24 93
4 90
24 92
4 81
24 62
4 75
24 98
4 92
24 91
Substrats Temps (h) Produits Rdtsa (%) O Ph 4 98
24 96
O Ph
O H
2(ballon), H
2O, ta, 20 h
système catalytiqueOH + OH OH
système catalytiquea conv = 100 %
100 0b conv = 100% 33 64
c
conv = 33 %100 0
système catalytique : a : PdOAc,N (1 %) b : Pd/C (1 %) c : Pd/C (1 %) + Bu4NBr (50 %) conditions : substrat (1 mmol), H2O (2 mL), H2 (ballon), ta, 24 h. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 hydrogénation de la double liaison et hydrogénolyse du groupement benzylique hydrogénation de la double liaison O Ph O Ph O O Ph a b c a b c a b c
