Influence des éléments d'alliage sur les propriétés mécaniques, la résistance à la corrosion et la passivation de grilles positives des batteries au plomb destinées au véhicule électrique (Ca, Sn, Ag et dans une moindre mesure, In et Ge)

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Influence des éléments d’alliage sur les propriétés mécaniques, la résistance à la corrosion et la passivation

de grilles positives des batteries au plomb destinées au véhicule électrique (Ca, Sn, Ag et dans une moindre

mesure, In et Ge)

Philippe Steyer

To cite this version:

Philippe Steyer. Influence des éléments d’alliage sur les propriétés mécaniques, la résistance à la corrosion et la passivation de grilles positives des batteries au plomb destinées au véhicule électrique (Ca, Sn, Ag et dans une moindre mesure, In et Ge). Autre. Université Henri Poincaré - Nancy 1, 1997. Français. �NNT : 1997NAN10146�. �tel-01747541�

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Résumé

Le développement du véhicule électrique requiert l'emploi de batteries scellées sans entretien. Les alliages Pb - Sb, utilisés communément comme grille d'accumulateur mais générant une forte consommation d'eau en service, ont dû être remplacés au profit des .alliages Pb - Ca - Sn.

Cette évolution fit naître cependant de nouveaux problèmes affectant directement les deux principales fonctions de la grille d'accumulateur que sont la collecte des électrons et le soutien mécanique de la matière active. Dans le but de trouver de nouveaux matériaux à meilleures caractéristiques mécaniques et électrochimiques, l'influence des éléments Ag, In ou Ge ajouté àun alliage de base Pb - Ca - Sn a été étudiée.

L'étude du durcissement des alliages a été menée sur des échantillons massifs bruts de coulée ou laminés (taux de déformation de 30, 60 et SO%), ainsi que sur des grilles coulées par gravité. Les températures de vieillissement explorées sont 20 et SO°C. Le durcissement de l'alliage de base (0,6% Sn) et des alliages à l'indium et au germanium est faible et passager du fait de l'apparition rapide de transformations dÎscontinues adoucissantes. Les alliages plus chargés en étain ou contenant de l'argent durcissent quant àeux selon un mécanisme continu et le survieillissement est dans ce cas très retardé. Une addition d'étain supérieure à2 % est inutile puisque cet élément est alors présent sous forme de précipités grossiers peu durcissant d'étain pur et de phase Ll 2 : (Pbl-xSnx)3Ca. L'alliage fortement chargé à l'argent présente une ségrégation importante responsable de la fragilisation des grilles par décohésion aux joints de grain.

Plusieurs tests de tenue à la corrosion (décharge profonde, surcharge, cyclage et autodécharge) ont été effectués de manière à simuler les différents régimes de la batterie en service.

En conditions de décharge profonde, l'anode se recouvre d'une couche de PbO quadratique à faible conduction sur laquelle se trouve une couche de PbS04 • L'épaisseur de la couche de passivation diminue faiblement avec une augmentation de la teneur en argent ou en étain de l'alliage et disparaît brutalement pour des alliages plus fortement alliés(> 2 % Sn). La concentration en étain de PbO est très proche de celle du substrat et cet élément semble surtout ségrégé le long des joints de grain colonnaires. La meilleure conductivité de la couche de monoxyde de plomb observée pour les alliages àl'étain peut ainsi être attribuée à un mécanisme' de percolation de Sn02.

L'essai de surcharge conduit à une couche duplex constituée principalement de Pb02, et en plus faible quantité de PbO en contact avec le métal. -La dilatation volumique causée par la croissance des oxydes produit des contraintes telles que l'oxydation à haut potentiel anodique peut être assimilée à une corrosion sous contrainte. Les zones survieillies, à caractéristiques mécaniques faibles, sont de ce fait plus vulnérables à la corrosion. Les alliages à l'argent ou chargés en étain, retardant le survieillissement, font preuve d'une bonne résistance à la corrosion, tandis que l'alliage de base est plus sensible. Les alliages contenant de l'indium sont sujets à une corrosion intergranulaire profonde induite par la dissolution préférentielle de y-InSl14 ségrégé aux joints de grains.

Le test industriel de cyclage, caractérisé par des charges et décharges complètes, indique qu'une addition d'étain et dans une moindre mesure d'argent, augmente la durée de vie de l'accumulateur tout en réduisant l'épaisseur de la couche d'oxyde.

L'essai d'autodécharge simule les réactions qui s'opèrent à l'intérieur de l'accumulateur chargé en circuit ouvert. Il semblerait que la présence de 1,2 % Sn dans l'alliage inhibe la formation au sein de la couche de corrosion d'oxydes intermédiaires IPbOX " ' Pb203et Pb₃0₄notamment.

Mots clés

ALLIAGES Pb - Ca - Sn, CORROSION, PASSIVATION, VÉmCULE ÉLECTRIqUE, DURCISSEMENT, ACCUMULATEUR AU PLOMB