Complément 5/2 : Double liaison C=C et réaction de Diels-Alder

Chimie organique 4 et 5 :

Complément 5/2 : Double liaison C=C et réaction de Diels-Alder

Exercices complémentaires

1. Composés éthyléniques (extraits adaptés de l’agrégation de chimie 2011)

L’ingénol, chef de file des ingénanes, est un diterpène présent naturellement dans le latex des cactus du genre Euphorbia, qui possède notamment des propriétés pharmacologiques antitumorales intéressantes.

I. Les dérivés éthyléniques.

Nous explorerons en premier lieu quelques aspects de la réactivité des dérivés éthyléniques, en admettant que celle-ci est intrinsèquement liée aux orbitales moléculaires de symétrie π ainsi qu'aux électrons qui peuplent ces orbitales, avant d'étudier certaines réactions classiques de la chimie des dérivés éthyléniques.

1) Étude de la réactivité de deux dérivés éthyléniques : l'isoprène et le styrène.

L'isoprène.

Afin de déterminer les orbitales moléculaires décrivant le système π de la molécule d'isoprène (2-méthylbuta- 1,3-diène), le groupe méthyle est assimilé à un hétéroatome de paramètres αMe = α+2β et βCMe = 0,7β. Les énergies des orbitales moléculaires ainsi que les coefficients des différentes orbitales atomiques dans ces orbitales moléculaires ont été déterminés par la méthode de Hückel simple et sont donnés dans le tableau 1.

2 1

3 4 5

Énergies c1 c2 c3 c4 c5

α+2,35 β 0,18 0,43 0,85 0,22 0,09

α+1,39 β 0,29 0,40 -0,46 0,60 0,43

α+0,57 β -0,65 -0,37 0,18 0,31 0,55

α-0,64 β 0,56 -0,36 0,10 -0,40 0,62

α-1,66 β 0,37 -0,62 0,12 0,58 -0,35

Tableau 1. Données pour l'isoprène.

I.1.a Nommer et donner la signification physique des paramètres α et β utilisés dans la méthode de Hückel.

I.1.b Justifier brièvement le fait que le groupe méthyle puisse être modélisé comme un hétéroatome selon la théorie de Hückel.

I.1.c Identifier les orbitales frontières de l'isoprène.

I.1.d L'isoprène est-il plus ou moins réactif que l'éthène vis-à-vis d’un électrophile ? Justifier votre réponse.

I.1.e En pratique, citer un test qualitatif permettant de caractériser la présence d'alcène. Donner l'équation de réaction correspondant dans le cas du propène.

À une solution d'isoprène dans du chloroforme CHCl3 est additionné, goutte-à-goutte, sous atmosphère inerte, du dibrome (1,0 équivalent). Après évaporation sous pression réduite sans chauffage du solvant, le brut réactionnel est analysé. L'étude du brut réactionnel montre des produits différents si l'on effectue la réaction à - 25 °C pendant cinq minutes, ou lorsque le mélange réactionnel est agité à 25 °C pendant une heure.

I.1.f Ecrire le mécanisme communément admis d’addition du dibrome sur l’éthène. Quel rôle joue le dérivé éthylénique dans cette réaction : électrophile ou nucléophile ? Et Br2 ?

I.1.g Avec certains alcènes, on observe une réorganisation de l’ion bromonium ponté en carbocation par rupture d’une liaison C-Br (c’est le cas pour l’isoprène). Ce réarrangement se produit quand le carbocation est fortement stabilisé. Tout se passe alors comme si l’alcène avait réagi avec Br⁺. En considérant que la réaction est sous contrôle cinétique orbitalaire, écrire la structure de l’intermédiaire réactionnel carbocationique susceptible de se former au cours de la première étape de cette réaction.

En déduire le produit majoritaire à 25 °C.

I.1.h Expliquer la formation des deux autres produits. Préciser leur relation d'isomérie.

I.1.i Quel est le produit majoritaire à une température plus élevée et/ou des temps de réaction plus longs.

Le Styrène.

Les réactions d'addition de bromure d'hydrogène sur les alcènes dissymétriques et notamment sur le styrène (phényléthylène) s'effectuent de manière régiosélective.

I.1.j Proposer des conditions réactionnelles permettant d’obtenir le 1-bromo-1-phényléthane à partir de styrène, ainsi qu'un mécanisme réactionnel pour cette transformation. Justifier la régiosélectivité de la réaction.

I.1.k Proposer des conditions réactionnelles ainsi qu'un mécanisme réactionnel permettant d’obtenir le 1- bromo-2-phényléthane à partir de styrène. Justifier la régiosélectivité de la réaction.

Les réactions d'oxydation des alcènes sont des réactions importantes en chimie bio-organique, permettant d'accéder à des composés fonctionnalisés.

Une solution de styrène dans le dichlorométhane est placée à -78 °C sous atmosphère inerte. L'ozone, généré par un ozoniseur, est amené à barboter dans la solution jusqu'à apparition d'une couleur bleue persistante.

L'excès d'ozone est alors éliminé en faisant barboter de l'argon dans le milieu réactionnel. Un premier produit très instable se forme, et se réarrange rapidement. De la triphénylphosphine PPh3 (2,5 équivalents) est ensuite additionnée au mélange réactionnel. Après agitation pendant 20 minutes, la solution est laissée revenir à température ambiante. Après évaporation du solvant réactionnel et purification, le produit final est obtenu avec un rendement quantitatif, sous la forme d'une huile à odeur d'amande amère.

I.1.l Décrire les molécules suivantes dans le formalisme de Lewis : ozone O3, PPh3 et PO(Ph)3. Le groupement phényl pourra être laissé sous sa forme abrégée –Ph.

I.1.n Préciser le rôle de la triphénylphosphine sachant qu’à l’issue de la réaction elle a été transformée en PO(Ph)₃. Donner une alternative à l'utilisation de triphénylphosphine.

II. Quelques étapes de la synthèse de l’ingénol.

Le cyclopentadiène est modélisé par le butadiène et le composé 5 par le 2-méthylpropénal. Les coefficients des différentes orbitales atomiques dans les orbitales moléculaires π ainsi que les énergies associées déterminés par la théorie de Hückel pour le butadiène et le 2-méthylpropénal sont donnés dans les tableaux 3 et 4 ci-dessous.

Énergies α+1,62 β α+0,62 β α-0,62 β α-1,62 β

c₁ 0,37 -0,60 0,60 0,37

c2 0,60 -0,37 -0,37 -0,60

c3 0,60 0,37 -0,37 0,60

c4 0,37 0,60 0,60 -0,37

Tableau 3. Données pour le butadiène.

Énergies α+2,37 β α+1,72 β α+0,86 β α-0,36 β α-1,60 β

c1 0,18 0,10 -0,62 -0,63 0,42

c2 0,43 0,18 -0,53 0,22 -0,67

c₃ 0,82 -0,44 0,33 -0,07 0,13

c4 0,26 0,51 -0,07 0,60 0,56

c₅ 0,19 0,71 0,47 -0,44 -0,21

Tableau 4. Données pour le 2-méthylpropénal.

II.3.a Pourquoi faut-il distiller le cyclopentadiène avant de l’utiliser ? Quelle réaction se produit au sein d’une bouteille

II.3.b Prévoir le(s) produit(s) obtenu(s) par réaction entre le butadiène et le 2-méthylpropénal. On dessinera en particulier les molécules dans l’espace.

II.3.c Cette réaction est accélérée si on introduit l’acide de Lewis BF3 dans l’éther anhydre. Où se fixe l’acide de Lewis sur le 2-méthylpropanal ? Quel est l’effet sur les orbitales frontières de ce composé ?

2. Hydrogénation des doubles liaisons C=C (CAPES) 1. Catalyseur de Wilkinson

Dans les années 60, G. WILKINSON a développé un catalyseur soluble qui permet l’hydrogénation à 25°C et sous 1 bar des alcènes en phase homogène.

C’est un complexe du rhodium (I), avec trois ligands triphénylphosphine (PPh3) et un ligand chlorure.

Ce complexe, noté (A), est stable à l’état solide, mais en solution dans l’éthanol, il perd un ligand triphénylphosphine qui est remplacé par une molécule de solvant pour donner (B).

C’est le complexe (B) qui est ensuite engagé dans le cycle catalytique dont le mécanisme est donné ci-dessous.

On se propose ici d’étudier deux étapes, ainsi que certaines propriétés des complexes des métaux de transition et du rhodium.

Rh

Ph₃P Cl

Ph₃P PPh₃

Rh

Ph₃P Cl

Ph₃P H

S H

Rh

Ph₃P Cl

Ph₃P H

H

R Rh

Ph₃P Cl

Ph₃P S

H

R

Rh

Ph₃P Cl

Ph₃P S

- PPh₃ - S + S

+ PPh₃

H₂

S

R R

S

Addition Oxydante

Echange de ligand Insertion

Elimination réductrice

CATALYTIQUE (A)

(B)

(C)

(D) (E)

CYCLE

1.1. La synthèse d’un organomagnésien est aussi une réaction d’addition oxydante : d’un dérivé halogéné sur le métal magnésium (Z = 12).

a. Écrire l’équation-bilan de la synthèse du bromure d’éthylmagnésium. Classer (en justifiant) par ordre de réactivité croissante les dérivés chlorés, bromés et iodés.

b. Proposer une justification de ce terme d’addition oxydante.

c. On peut utiliser un étheroxyde comme solvant lors des synthèses magnésiennes. Donner la représentation de LEWIS d’un organomagnésien du type RMgX, ainsi que celle de l’éthoxyéthane.

Représenter l’interaction possible entre l’organomagnésien et les molécules d’éthoxyéthane.

d. Pourquoi lors de la mise en œuvre expérimentale, dispose-t-on de bains d’eau froide et tiède ainsi que de diiode ? A quoi voit-on que la réaction a démarré ?

1.2. Quel nom donne-t-on à la géométrie du complexe (B) ?

o

1.3. Dans le complexe (C), le rhodium a une structure stable avec une couche externe à 18 électrons avec, entre autres, deux ligands hydrure et un ligand triphénylphosphine (PPh3).

a. Justifier en donnant une formule de LEWIS que la triphénylphosphine puisse bien jouer le rôle de ligand, de même pour le ligand hydrure.

b. Justifier la stabilité des structures à 18 électrons pour les complexes des métaux de transition.

2. Synthèse d’un ligand diphosphine chiral.

En 1968, W. S. KNOWLES puis R. NOYORI découvrent qu'il est possible d'exploiter des dérivés du catalyseur de WILKINSON pour réaliser des hydrogénations énantiosélectives : l’addition n’est plus symétrique (elle est donc asymétrique). On favorise ainsi la production de l'un des deux énantiomères. Les métaux utilisés sont du rhodium(I) ou du ruthénium(II) mais les deux ligands triphénylphosphine sont remplacés par une diphosphine chirale.

Leurs recherches ont rapidement été appliquées à des processus industriels. Elles ont permis par exemple de produire industriellement, dès 1974, la (L)-dopamine (produit pharmaceutique utilisé dans le traitement de la maladie de PARKINSON) et, à partir de 1983, le (-)-menthol.

Le premier ligand diphosphine chiral a été synthétisé par le français H. KAGAN en 1971, il est désigné par le sigle (-)-DIOP. Sa synthèse est décrite ci-dessous (le réactif de départ est l’acide tartrique de configuration (R, R)):

HO

HO

CO₂H

CO₂H

MeOH H⁺

1

O

H⁺

2

LiAlH₄ dans Et₂O

3 ^TsCl

dans pyridine

4 (-)-DIOP, C₃₁H₃₂O₂P₂ TsCl est le chlorure de paratoluène sulfonyle

KPPh₂

1)

2) H⁺, H₂O

3

TsCl est le chlorure de paratoluènesulfonyle ou chlorure de tosyle : S

O

O Chlorure de tosyle Cl

2.1. La molécule d'acide tartrique représentée dans l'équation chimique est-elle de configuration (R, R) ? Justifier la réponse.

2.2. Quelle est la signification du "(-)" dans (-)-DIOP ? Quelle autre notation remplace parfois le signe (-) ? 2.3. Donner les structures des composés 1, 2, 3, 4 et du (-)-DIOP.

2.4. Quel est le nom de la réaction qui permet de passer de l’acide tartrique à 1 ?

2.5. Quel est généralement l’intérêt en synthèse de la réaction 1 → 2 ? Détailler le mécanisme.

2.6. Pourquoi passe-t-on par le tosylate 4 et pas directement de 3 au (-)-DIOP ?

3. Étude cinétique de l’étape énantiosélective dans la synthèse du (-)-menthol.

Le (-)-menthol (noté F) est le seul des stéréoisomères du menthol à posséder des propriétés olfactives et gustatives appréciées, il est ajouté aux chewing-gums, friandises, dentifrices… Sa production industrielle mondiale, de l’ordre de 5.10³ t/an, est principalement d’origine naturelle, par extraction de Mentha arvensis.

Cependant, depuis 1983, une firme japonaise le produit de manière stéréosélective à partir du myrcène A, composé peu coûteux. Ce procédé fournit actuellement environ 30 % du marché mondial du (-)-menthol.

La chiralité est introduite dans la deuxième étape (B → C) qui est l’étape clé de cette synthèse. Cette étape utilise, comme catalyseur, un complexe de rhodium possédant un ligand diphosphine chiral. Nous étudierons le déroulement cinétique de cette étape.

N(C₂H₅)₂ N(C₂H₅)₂

OH O OH

Li (C₂H₅)₂NH

H₃O⁺

ZnBr₂ Ni

H₂ Myrcène

Complexe de rhodium avec une diphosphine chirale

(R)-citronellal

F

A B C

E D

(-)-Menthol

2 1 3

4 5 6

3.1. Donner le nom du menthol en nomenclature officielle.

3.2. Stéréochimie du menthol.

a. Combien de stéréoisomères de configuration le menthol compte-t-il ? Justifier la réponse.

b. Préciser le descripteur stéréochimique (ou configuration absolue) de chaque atome de carbone asymétrique du (-)-menthol ? Justifier la réponse.

c. Représenter en perspective le conformère le plus stable du (-)-menthol. Justifier la réponse.

d. Représenter ce conformère en projection de NEWMAN de façon à ce que l'axe joignant les atomes de carbone 1 et 2 soit perpendiculaire à la feuille, l’atome de carbone C2 étant en avant de la feuille.

3.3. Étude cinétique de l’étape-clé.

L’étape-clé est schématisée ci-dessous :

B catalyseur C

noté K

On suppose que la cinétique de cette réaction est analogue à celle d’une catalyse enzymatique dans le modèle de MICHAELIS et MENTEN. On peut ainsi expliquer cette cinétique par le schéma suivant, dans lequel {BK}

représente le complexe formé entre le catalyseur K et le substrat B : {BK}

{BK} C + K B + K

k₁ k_-1 k₂

L’étape 2 est plus facile que l’étape 1.

a. Expliquer pourquoi on peut appliquer l’approximation de l’état quasi-stationnaire (A.E.Q.S.) au complexe {BK}.

b. Écrire l’équation de conservation de la matière pour le catalyseur K. On note [K]0 la concentration initiale en catalyseur.

c. En utilisant l’équation de conservation de la matière et en appliquant l’A.E.Q.S. au complexe {BK}, donner l’expression de la concentration en complexe {BK} en fonction de k1, k-1, k2, [B] et [K]0, concentration initiale en catalyseur.

d. Montrer alors que la vitesse v de formation du produit C peut se mettre sous

la forme :

 

 

. v = V

m

m .

En pratique, il n’est pas aisé de connaître avec précision la concentration en substrat libre [B]. Afin de déterminer expérimentalement Vm et Km, on effectue alors une série de mesures de la vitesse initiale de formation du produit C notée v₀ pour différentes concentrations initiales en substrat B.

Pour une concentration initiale en catalyseur [K]₀ = 3,8.10^3 mol.L^–1, on donne les vitesses initiales mesurées à 15°C dans le solvant acétone pour différentes concentrations initiales en B, notées [B]0 (mmol = millimole).

[B]0 / mmol.L^1 600 500 400 300 200 150 100 67 50

v0 / mmol.L^1.min^1 4,44 4,12 3,85 3,47 2,94 2,56 2,04 1,54 1,24 e. Déterminer graphiquement Vm et Km.

O O CO₂Me

+

O

A B

O O

CO₂Me

O G

O O

CO₂Me

O G

CO₂Me

O

+ CO2

H

1 2

3 4

1 2 3 5

4 O

3. Réaction de Diels-Alder (Mines-Ponts)

La molécule A réagit avec la cétone B à 150°C pendant 24h sous courant d’azote pour donner le cétoester H.

On passe par un intermédiaire G, produit direct de la réaction entre A et B, qui se décompose spontanément en H.

1. Étude des OM  de la cétone B

Les orbitales moléculaires de type  sont calculées par la méthode de Hückel simple. Le groupe méthyle est assimilé à un groupe mésomère donneur et apporte ainsi deux électrons .

Les paramètres de Hückel utilisés dans ce problème sont les suivants :

La cétone B contient deux systèmes non conjugués l’un à l’autre. On peut donc considérer que son système  complet est la somme des systèmes  des deux fragments. Les fragments utilisés pour modéliser la cétone B sont la propanone I et le 2-méthylbut-2-ène J :

I J

Le tableau suivant donne les coefficients des OA dans les OM  de la propanone I : Énergies Atome 1 Atome 2 Atome 3 Atome 4

 + 2,52 0,60 0,45 0,60 0,29

 + 2,00 −0,71 0 0,71 0

 + 1,35 −0,32 0,30 −0,32 0,84

 − 0,87 −0,21 0,84 −0,21 −0,45

Le tableau suivant donne les coefficients des OA dans les OM  du 2-méthylbut-2-ène J : Énergies Atome 1 Atome 2 Atome 3 Atome 4 Atome 5

 + 2,5 0,56 0,42 0,26 0,36 0,56

 + 2,19 −0,30 −0,08 0,24 0,87 −0,30

 + 2,00 −0,71 0 0 0 0,71

 + 0,52 −0,27 0,57 0,67 −0,31 −0,27

 − 1,23 −0,16 0,71 −0,66 0,14 −0,16

a) Rappeler le nom et le signe des constantes  et . Quelle est leur signification physique ?

b) Combien d’électrons  les molécules I et J comportent-elles ? Combien d’électrons  la cétone B ainsi modélisée comporte-t-elle donc ?

Atome ou groupement X _X _X

Oxygène à un électron  _O =  +  _CO =  Oxygène à deux électrons  _O =  + 2 _CO = 0,8

Méthyle _Me =  + 2 _CMe = 0,7

O B

OH B'

1 2 3 4

5 6

7

O O L

1 2 3 4 5

OH

K

6 7

8

c) Dessiner le diagramme orbitalaire de la molécule B, représentant les niveaux énergétiques des OM  classées par ordre d’énergie croissante.

d) Parmi l’ensemble de ces orbitales, quelle est la plus haute occupée (HO) et la plus basse vacante (BV) ?

2. Étude des OM  de l’énol issu de B

La molécule de cétone B est naturellement en équilibre avec une autre molécule B’, possédant une fonction énol (double liaison C=C et fonction alcool sur le carbone adjacent) :

Équilibre céto-énolique de B

Cet énol B’ peut être modélisé par le 5-méthylhexa-2,4-dièn-2-ol K de manière à étudier ses OM  :

Le tableau suivant donne les coefficients Ci des OA dans les OM  de K :

Énergies C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8

+2,56 0,50 0,41 0,22 0,17 0,20 0,25 0,25 0,58

+2,47 −0,27 −0,18 −0,01 0,15 0,38 0,56 0,56 −0,31

+2,00 −0,11 0,00 0,00 0,00 0,00 −0,70 0,70 0,10

+2,00 −0,74 0,00 0,00 0,00 0,00 0,11 −0,11 0,65

+1,34 −0,21 0,19 0,59 0,60 0,21 −0,23 −0,23 −0,24

+0,22 0,19 −0,49 −0,42 0,40 0,51 −0,20 −0,20 0,22

−0,89 0,14 −0,60 0,30 0,33 −0,59 0,14 0,14 0,17

−1,71 −0,08 0,41 −0,58 0,57 −0,39 0,07 0,07 −0,09

a) Pourquoi peut-on appliquer la méthode de Hückel à la molécule K alors qu’on ne pouvait le faire pour la molécule B (on a du passer par l’intermédiaire de deux fragments) ?

b) Combien l’énol K présente-t-il d’électrons  ? c) Quelles sont la HO et la BV de K ?

3. Étude des OM  de la molécule A

La molécule A est modélisée par la molécule L suivante :

Le tableau suivant donne les coefficients C_i des OA dans les OM  de L : Énergies C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7

 + 2,69 0,39 0,19 0,13 0,16 0,29 0,79 0,23

 + 1,65 0,39 0,41 0,28 0,06 −0,19 −0,46 0,60

 + 1,48 −0,19 0,25 0,55 0,57 0,30 −0,17 −0,39

 + 0,66 −0,18 −0,52 −0,17 0,41 0,44 −0,15 0,53

 − 0,50 0,38 0,31 −0,54 −0,04 0,56 −0,30 −0,26

 − 1,14 0,56 −0,35 −0,16 0,53 −0,44 −0,03 −0,26

 − 1,85 0,41 −0,50 0,51 −0,44 0,30 −0,15 −0,15 a) Établir le déterminant séculaire de la molécule L.

b) Quelles sont la HO et la BV de cette molécule ? Justifier.

OMe O OMe +

OMe

COOMe

OMe

COOMe +

4. Réaction

a) La molécule L réagit avec la cétone B ou l’énol K selon une réaction que l’on nommera. Préciser dans chaque cas quel est l’électrophile et quel est le nucléophile.

b) En ne tenant compte que de l’aspect régioséléctif de la réaction, déterminer quels sont les produits majoritaires obtenus pour ces deux réactions.

c) Quel est, de la cétone B ou de l’énol K, le composé le plus réactif vis-à-vis de L (et donc de A, dont L est la modélisation) ? Conclure.

d) A quel(s) stéréoisomère(s) doit-on s’attendre lors de la formation de G ? Suivant le type de contrôle (cinétique ou thermodynamique), quel est le produit majoritaire ? Expliquer.

4. Réaction de Diels-Alder (ENS) I - Diènes − Diénophiles

On considère la réaction (1) du buta-1,3-diène sur l’éthène impliquant le système  de ces molécules.

+

1. Reporter le diagramme d’OM suivant et le compléter avec le signe des fonctions d’ondes et le remplissage électronique. Justifier ces attributions.

E

_

_

_

_



^

2. Définir les orbitales frontières.

3. Donner les conditions générales favorisant la combinaison d’orbitales moléculaires.

4. Pourquoi n’observe-t-on pas d’interaction entre les orbitales les plus hautes occupées ? 5. Donner le mécanisme de la réaction (1).

6. Indiquer sur un diagramme d’OM les échanges électroniques entre orbitales frontières et critiquer la représentation formelle précédente en terme de doublets électroniques.

Par la suite, on ne s’intéressera qu’aux interactions entre orbitales frontières.

II - Effets des substituants sur la réaction de Diels-Alder

On modifie maintenant le butadiène en le substituant par un groupe méthoxy (MeO−), et on modifie également l’éthène en lui substituant un groupe méthylester (−COOMe). La réaction de Diels-Alder devient alors :

(2) Majoritaire Minoritaire

(cis) (trans)

(1) O

(2) (3)

(4) Me

(5) (6)

O O

CH₃ (1)

(4) (3)

(2) (5) (6)

On appelle cis l’isomère dont les deux substituants se retrouvent du même côté du plan du diène initial ; et trans celui dont les deux substituants se retrouvent de part et d’autre du plan du diène initial.

Orbitales moléculaires du 1-méthoxybuta-1,3-diène

Orbitale ₁ ₂ ₃ ₄ ₅ ₆

Énergie  + 2,72   + 1,75   + 1,43   + 0,47   − 0,71   − 1,65 

C(1) 0,26 0,37 0,02 0,50 0,61 0,41

C(2) 0,12 0,41 0,39 0,47 −0,29 −0,69

C(3) 0,05 0,35 0,54 −0,28 −0,41 0,58

C(4) 0,02 0,20 0,38 −0,60 0,58 −0,35

O₍₅₎ 0,75 0,30 −0,46 −0,30 −0,19 −0,09

CH3(6) 0,59 −0,66 0,45 0,11 0,04 0,01

Orbitales moléculaires du prop-2-énoate de méthyle

Orbitale Γ1 Γ 2 Γ 3 Γ 4 Γ 5 Γ 6

Énergie  + 2,77 β  + 1,93 β  + 1,34 β  + 1,00 β  − 0,44 β  − 1,60 β

C(1) 0,19 0,48 0,45 0,58 0,38 0,24

C₍₂₎ 0,33 0,45 0,15 0,00 −0,54 −0,61

C₍₃₎ 0,14 0,32 0,26 −0,58 −0,29 0,63

C(4) 0,05 0,17 0,19 −0,58 0,67 −0,39

O(5) 0,74 0,08 −0,63 0,00 0,19 0,14

CH3(6) 0,54 −0,65 0,53 0,00 −0,04 −0,02

1. Régiosélectivité

a) En utilisant les données ci-dessus, identifier les orbitales frontières mises en jeu dans la réaction (2).

Représenter ces orbitales sur un diagramme.

b) Justifier alors la régiosélectivité observée.

c) La réaction de Diels-Alder (2) sur ces composés est-elle plus favorable que la réaction (1) ? Justifier.

d) La réaction du 1-méthoxybutadiène sur lui-même est a priori possible. Donner la structure de tous les produits possibles (on ne représentera que les régioisomères, en précisant le nombre de stéréoisomères possibles pour chaque).

e) Expliquer pour quelle raison cette réaction n’est pas observée.

2. Stéréosélectivité

La figure suivant représente les deux états de transition possibles pour la réaction (2).

OMe

MeOOC

OMe

COOMe

Endo Exo

Woodward a montré que les interactions orbitalaires secondaires entre les atomes {C1, C4}du diène et les substituants du diénophile sont fortement stabilisantes. En déduire quel état de transition permet d’obtenir le produit de la réaction (2). On représentera les orbitales considérées et on mettra en évidence ces interactions secondaires.

O

(Me)₃Si Cl N(Et)₃

O Si(Me)₃

O

(Me)₃Si Cl NMe₃ OMe

(2) (1)

O H

H

(2) (1)

O H

H

H

O O O

III - Utilisation des dérivés du silicium 1. On effectue la réaction suivante :

A

Proposer un mécanisme pour cette réaction, sachant que la liaison Si−Cl se comporte de manière analogue à la liaison C−Cl. Quel rôle joue la triéthylamine ?

2. Une fois formé, le diène A peut réagir sur la but-1-èn-3-one par simple chauffage, suivant une réaction de Diels-Alder. Donner la structure du composé silylé B obtenu. Justifier la régiosélectivité à l’aide de charges partielles dans les deux réactifs.

IV - Diène de Danishefsky

1. Synthèse et réactivité

Le diène de Danishefsky D est obtenu par action du triméthylchlorosilane (Me)3SiCl sur A’ en présence de triéthylamine :

D

A’

a) Par analogie avec la réaction précédente, proposer une structure pour D.

b) Le chauffage de D en présence d’anhydride maléique conduit à deux produits de cycloaddition E et E’.

Représenter les structures des états de transition de cette réaction (on reprendra le modèle de schématisation du II.2).

Anhydride maléique :

c) Donner la structure des produits silylés E et E’. On insistera sur leur stéréochimie.

2. Hétéro Diels-Alder

On parle de réaction d’ « hétéro Diels-Alder » lorsqu’un des six atomes formant le cycle dans la réaction de Diels-Alder n’est pas un atome de carbone.

Un des intérêts du diène de Danishefsky est qu’il est suffisamment réactif pour s’additionner sur un aldéhyde activé par un acide de Lewis.

Orbitales moléculaires  du méthanal :

E1 =  + 1,62  Π₁ = 0,85 ₁ + 0,53 ₂ E2 =  − 0,62  Π₂ = 0,53 ₁ − 0,85 ₂

Orbitales moléculaires  du méthanal activé :

E₁ =  + 2,85  Π₁ = 0,94 ₁ + 0,33 ₂ E2 =  − 0,35  Π₂ = 0,33 ₁ − 0,94 ₂

a) Comparer sur un diagramme les OM du méthanal et du méthanal activé. Commenter et justifier l’évolution des énergies des OM et des coefficients des OA.

b) On fera l’hypothèse que les OF du diène D sont identiques d’un point de vue qualitatif à celles du diène A examiné précédemment. Donner la structure du produit G obtenu par cycloaddition de D sur le méthanal complexé, en justifiant la régiosélectivité observée.