DS1 – 21 septembre 2019

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Devoir sur table Signal et rayonnement, Chimie organique

DS1 – 21 septembre 2019

1. Simuler un potentiel d’action

L’influx nerveux est un signal électrique appelé potentiel d’action qui se propage le long d’un axone. Son profil temporel en un point donné de l’axone est donné dans la figure 1.

1. Lire la valeur de repos𝑆₀, la valeur maximale 𝑆_𝑚𝑎𝑥 et la durée caractéristique τ de ce signal.

2. Dans le but de reproduire ce signal avec du matériel d’électricité de laboratoire, un circuit est proposé ci-dessous. Pour t < 0, l’interrupteur est ouvert, le condensateur est déchargé et le régime est stationnaire. A l’instant t = 0, l’interrupteur est fermé.

L’objectif est de déterminer les valeurs à attribuer aux grandeurs 𝑉₀, 𝐸, 𝑅, 𝐿 et 𝐶 de manière que le signal 𝑆(𝑡) soit le plus proche possible du signal 𝑆(𝑡) du potentiel d’action.

a. Pour t < 0, quelles sont les valeurs des grandeurs 𝑖, 𝑢𝐶 et 𝑆 ? En déduire la valeur de 𝑉0 à choisir.

b. Exprimer les valeurs de 𝑖, 𝑢_𝐶 et 𝑆 à l’instant 𝑡 = 0⁺, juste après la fermeture de l’interrupteur.

c. Donner la relation entre 𝑖(𝑡), 𝑆(𝑡), 𝑉₀ et 𝑅.

d. Déterminer l’équation vérifiée par 𝑆(𝑡) et la mettre sous la forme canonique : 𝑑²𝑆

𝑑𝑡²+𝜔0

𝑄 𝑑𝑆

𝑑𝑡+ 𝜔₀² 𝑆 = 𝜔₀² 𝑉₀ Fig 1. Potentiel d’action.

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e. On rappelle la forme générale de la solution : S t( )=V₀+e⁻^t^/ Acos t B+ sin t où A et B sont des constantes d’intégration.

i. Retrouver les expressions de τ et ω en fonction de ₀ et Q.

ii. Déterminer les expressions des deux constantes d’intégration en fonction de 𝜔, 𝜏 et 𝐸.

3. Les valeurs des paramètres 𝜔, 𝜏 et 𝐸 ont été ajustées grâce à un logiciel de tracé de telle façon que le signal électrique S soit le plus proche possible du potentiel d’action (signal ajusté figure 2).

a. A partir de la figure 2, déterminer les valeurs paramètres 𝜔, 𝜏 et 𝐸.

b. Comparer les courbes des figures 1 et 2. Donner au moins un point commun et une différence notable entre le signal ajusté et le potentiel d’action.

2. Télégraphe sans fil

Le premier télégraphe électrique a été mis au point par Charles Wheatstone en 1838, puis amélioré par Samuel Morse. Le principe est d’envoyer un signal, constitué d'une série d'impulsions longues (appelées « traits ») ou courtes (appelées « points »). Il permet de coder un message selon l’« alphabet Morse » : chaque lettre, chiffre ou ponctuation correspond à une série de traits et de points. Par exemple, sur la figure 1, le signal codé est « SOS » :

– le S est constitué de trois points (3 impulsions courtes) et le O de trois traits (3 impulsions longues) ; – la durée d'un trait est trois fois plus grande que celle d'un point ;

– l'intervalle entre chaque point ou chaque trait codant pour la même lettre a même durée qu'un point ; – l'intervalle entre deux lettres a même durée que trois points.

Figure 1 : Message SOS en code Morse, envoyé d'un poste A à un poste B.

Fig 2. Signal S ajusté

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Dans la télégraphie sans fil (TSF), apparue au début du XX^ème siècle, le signal est émis sous la forme d’une série d’impulsions électromagnétiques de durées variables pour représenter les traits et les points.

L’émetteur à ondes amorties par excitation indirecte est représenté ci-dessous (figure 2).

Figure 2 : Schéma d'un émetteur à ondes amorties par excitation indirecte.

Lorsque le télégraphiste veut émettre un signal, il appuie sur l'interrupteur (K) dans le circuit de la figure 2. Tant que la tension 𝑢_𝑒 aux bornes de l'éclateur reste inférieure à une tension de claquage 𝑈𝐸, l'éclateur est assimilé à un interrupteur ouvert.

Lorsque la tension 𝑢_𝑒 dépasse la valeur 𝑈_𝐸, une étincelle apparaît entre les deux bornes de l'éclateur et celui-ci devient conducteur : on considère alors que l'éclateur se comporte comme un fil. La tension imposée par le générateur de tension continue est égale à 𝐸 > 𝑈𝐸. La bobine d'inductance 𝐿 est supposée idéale.

À un instant 𝑡 = 0, le télégraphiste ferme l'interrupteur (K). Les condensateurs de capacités 𝐶₁ et 𝐶₂ sont déchargés pour 𝑡 < 0.

Données : 𝐶₁ = 1,0 μF ; 𝑈_𝐸 = 5,0 kV ; 𝐸 = 5,5 kV.

1) Que vaut la tension 𝑢𝑒 aux bornes de l'éclateur juste après la fermeture de l'interrupteur ? En déduire que l'éclateur se comporte au départ comme un interrupteur ouvert.

2) Déterminer l'expression de la tension 𝑢₁(𝑡) pour 𝑡 > 0, tant que l'éclateur se comporte comme un interrupteur ouvert. En déduire l'expression du temps 𝑡1 à partir duquel l'éclateur se comporte comme un fil.

3) Toujours en admettant que (K) reste fermé, tracer l'allure de 𝑢1(𝑡) pour 0 ≤ 𝑡 ≤ 𝑡1. Faire apparaître les grandeurs 𝑡1 et 𝑈𝐸. 4) Sachant que 𝑡₁= 2,50 𝑚𝑠, calculer la valeur de la résistance 𝑅.

Lorsque l'étincelle apparaît au niveau de l'éclateur, ce dernier se comporte comme un fil. Un transfert de charges quasi-instantané s'opère du condensateur de capacité 𝐶₁ vers le condensateur de capacité 𝐶₂, conduisant à l'apparition d'une tension 𝑢₂= 𝑈₀ aux bornes du condensateur de capacité 𝐶2. Du fait de la brièveté de cette phase, la bobine d'inductance L pourra être assimilée à un interrupteur ouvert.

5) La charge totale se conservant, déterminer l'expression de 𝑈₀ en fonction de 𝑈_𝐸, 𝐶₁ et 𝐶₂.

6) Sachant que 𝐶2>> 𝐶1, montrer qu'on peut considérer que le condensateur de capacité 𝐶1 est quasi- intégralement déchargé à l'issue de cette phase.

À l'issue de ce transfert de charges, l'étincelle disparaît et l'éclateur se comporte à nouveau comme un interrupteur ouvert. On prend une nouvelle origine des temps 𝑡′ = 0, de telle sorte que 𝑢2 (𝑡′ = 0) = 𝑈0 et 𝑖(𝑡′ = 0) = 0.

7) Déterminer l’expression de la tension 𝑢2(𝑡) pour 𝑡′ > 0 (et avant tout nouveau court-circuit de l’éclateur, soit 𝑡’ < 𝑡1), en négligeant la présence de l'antenne. Préciser l'expression de la période 𝑇₀ des oscillations électriques.

Les oscillations électriques sont converties en une onde électromagnétique par l'antenne. Du fait de la conversion d'énergie élec- trique en énergie électromagnétique, l'amplitude des oscillations électriques diminue, jusqu'à être nulle. On admettra que cette décroissance se fait sur une durée inférieure à 𝑡₁, et on assimilera la pseudo-période des oscillations à la période 𝑇₀.

8) En supposant que les pertes par effet Joule sont négligeables, déterminer l'énergie transmise à l'antenne 𝐸𝑎𝑛𝑡𝑒𝑛𝑛𝑒 en fonction de 𝐶₂ et 𝑈₀.

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La répétition de ce cycle conduit à l'émission par l'antenne d'une série d'ondes amorties, comme représenté sur la figure 3.

Figure 3 : Émission par l'antenne de trains d'ondes amorties (courbe issue de l'article « Émetteur à étincelles » de Wikipédia).

9) En reproduisant la figure 3 sur votre copie, indiquer les durées 𝑡₁ et 𝑇₀. Justifier.

10) Représenter l'allure de la tension 𝑢₁ au cours du temps sur plusieurs cycles en complétant le graphe de la question 3. On tiendra compte de la relation d’ordre entre les tensions 𝑈₀ et 𝑈_𝐸.

À chaque émetteur TSF, est allouée une fréquence d’émission égale à la fréquence des oscillations électriques du circuit 𝐿𝐶₂.

11) Quelle grandeur électrique du circuit peut-on régler pour émettre à la fréquence allouée ?

2. Synthèse industrielle du phosphate d’oséltamivir

La synthèse industrielle de l’oséltamivir débute par la préparation du composé bicyclique 3 obtenu en 3 étapes à partir de l’acide shikimique (schéma 2) :

Schéma 2

Q1. Identifier et nommer les groupes caractéristiques présents dans l’acide shikimique.

Q2. Le spectre infrarouge (IR) de l’acide shikimique est représenté dans le document 1. Proposer une attribution pour les deux bandes d’absorption indiquées par les flèches et sur le document 1.

Document 1 – Spectre infra-rouge de l’acide shikimique (ord. = transmittance, abs. = nombre d’onde σ en cm^–1)

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Q3. Dans le chlorure de thionyle, SOCl2, l’atome de soufre central est lié aux deux atomes de chlore et à l’atome d’oxygène.

Proposer un schéma de Lewis raisonnable pour SOCl2. Quelle géométrie peut être déduite de la méthode VSEPR pour cette molécule ? Indiquer la valeur théorique des angles de liaison. La molécule de chlorure de thionyle est-elle polaire ? Justifier.

Q4. Représenter les composés 1 et 2.

Q5. Quelle fonction est créée lors la formation du produit 3 à partir de l’intermédiaire 2 ? Proposer des conditions expérimen- tales permettant d’effectuer cette transformation avec un rendement et une vitesse optimisés.

Q6. Ecrire le mécanisme de la réaction de transformation de l’espèce 1 en l’espèce 2.

Le composé 3 est ensuite transformé en azoture 8 à l’aide de la séquence réactionnelle ci-dessous (schéma 3) :

Schéma 3

Q7. L’ester sulfonique 4 est obtenu par réaction de l’alcool 3 avec le chlorure de mésityle, CH3SO2Cl, en présence de triéthyla- mine, Et3N. En étudiant les formules des réactifs et produits, proposer une équation de réaction permettant de modéliser cette transformation et de rendre compte du rôle joué par la triéthylamine ici.

Le composé 5 est traité en milieu basique pour donner l’intermédiaire anionique 6. Celui-ci évolue spontanément vers l’époxyde 7 de formule brute C14H22O4 (un époxyde est un éther cyclique). 7 est obtenu sous forme d’un seul stéréoisomère de configuration.

Q8. Représenter l’intermédiaire anionique 6, puis le mécanisme de sa conversion en époxyde 7 que l’on représentera aussi.

Q9. À l’aide de la table des valeurs de pKa (données à la fin de l’énoncé), proposer la formule d’une base qui permettrait de déprotoner quantitativement le composé 5 pour obtenir 6. Justifier la réponse.

Q10. Justifier l’intérêt de la formation du mésylate 4 à partir de l’alcool 3. À l’aide du document 2, indiquer quel(s) autre(s) réactif(s) aurai(en)t pu être a priori utilisé(s) à la place du chlorure de mésyle, CH3SO2Cl. Justifier la réponse et proposer une interprétation du choix fait en faveur du chlorure de mésyle.

Document 2 - La substitution nucléophile

En chimie organique, une substitution nucléophile (SN) est une réaction au cours de laquelle un nucléophile (Nu) rem- place un nucléofuge dans une molécule. Le nucléofuge, appelé aussi groupe partant (GP), est très souvent un anion :

Nu + R–GP → R–Nu⁺ + GP^–

Un nucléofuge est caractérisé par sa labilité, c’est-à-dire sa capacité à pouvoir se détacher plus ou moins facilement de la molécule. La labilité du nucléofuge est corrélée à sa stabilité. Elle est inversement proportionnelle à la basicité du nucléofuge, un bon nucléofuge correspondant toujours à la base conjuguée d’un acide fort.

Lorsque le nucléofuge est porté par un centre stéréogène, sa labilité joue un rôle déterminant dans la stéréosélectivité de la substitution nucléophile. Une trop grande labilité de celui-ci peut conduire à la perte de l’information stéréochi- mique sur le centre stéréogène, en particulier quand un carbocation secondaire ou tertiaire peut être formé.

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L’époxyde 7 est ensuite traité par l’azoture de sodium, NaN3, pour donner le produit majoritaire 8 accompagné d’un isomère 8bis.

Q11. Donner les trois structures limites de résonance de l’ion azoture N3–, respectant la règle de l’octet pour tous les atomes.

En déduire la réactivité de l’ion azoture sur l’époxyde 7 et le mécanisme de cette transformation.

Q12. Représenter l’isomère 8bis.

Valeurs de pKa (à 25 °C par rapport à l’eau) Spectroscopie Infrarouge

de quelques couples acide-base : Nombres d’onde caractéristiques :

Couple acide-base pKa Groupe fonctionnel σ (cm^–1) Intensité

CH3(CH2)2CH3 /CH3(CH2)2CH2– 49,0 O–H acide 2 500 – 3 300 Intense et large [(CH3)2CH]2NH / [(CH3)2CH]2N ^– 36,0 C=O ester saturé 1 735 – 1 750 Intense

CH3OH / CH3O^– 15,5 C=O ester conjugué 1 715 – 1 730 Intense

Et3NH⁺ / Et3N 10,8 C=O cétone saturée 1 705 – 1 725 Intense

HCO3– / CO32– 10,3 C=O aldéhyde saturé 1 700 – 1 710 Intense

NH4+ / NH3 9,2 C=O acide saturé 1 700 – 1 725 Intense

CH3CO2H / CH3CO2– 4,8 C=O acide conjugué 1 690 – 1 715 Intense

HF / F ^– 3,2 C=O cétone conjuguée 1 685 – 1 705 Intense

CH3SO3H / CH3SO3– – 2,6 C=O aldéhyde conjugué 1 680 – 1 690 Intense CH3C6H4SO3H / CH3C6H4SO3– – 6,5 C=C alcène 1 640 – 1 690 Moyenne

HCl / Cl^– – 8,0 C=C alcène conjugué 1 635 – 1 650 Moyenne

HBr / Br^– – 9,0

CF3SO3H / CF3SO3– – 14,0

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DOCUMENT REPONSE NOM :

Dessiner la formule topologique de l’acide but-2-ènoïque

Nommer la molécule suivante

Définir le terme « couple d’énantiomères » et donner un exemple de tel couple.

1. Dénombrer le nombre de stéréoisomères de configurations possibles pour cette structure.

2. Déterminer les stéréodescripteurs des atomes de carbone asymétriques.

1) Dessiner les différents stéréoisomères en représentation de Cram.

2) Préciser les relations qui existent entre eux.

O

H OH

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Ecrire un schéma de Lewis (ZB = 5, ZC = 6, ZN = 7, ZO = 8, ZF = 9, ZAl = 13, ZSi = 14, ZP = 15, ZS = 16, ZCl = 17)

SiH4 NH3 CN^- AlCl3

PO43-

SO3 O3 NO2+

Ecrire les formules mésomères du composé suivant :

Peut-on obtenir le produit indiqué à partir de ce réactif ? Si NON, comment faudrait-il opérer ? SI OUI, expliquer.

C H₃

CH₃ C

H₃

C H₃

CH₃ C

H₃ OH

Peut-on obtenir le produit indiqué à partir des réactifs ? Si NON, comment faudrait-il opérer ? SI OUI, expliquer.

ET ?

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ET ?

ET

?

ET

?

ET

?

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1. Recopier les mécanismes en les corrigeant (doublets et/ou flèches manquants, molécule erronée, …).

2. Indiquer, au-dessus de chaque flèche, le type d’étape (Addition/Elimination/Substitution/Acide-Base).

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-5- Soit la séquence réactionnelle suivante :

Quand elle existe, indiquer une étape pour illustrer chaque type de transformation « i → j » (exemple : 153 → 154) : AN

Oxydation

Réduction

AN + E

SN

Elimination

Les rendements des différentes étapes ont été encadrés. Calculer le rendement global de la synthèse. Commenter.

Dans le passage 148 → 149, l’alcool est transformé en ester sulfonique (mésylate) avant d’être mis en présence de la base DBU. Quel est l’intérêt de la transformation préalable en mésylate ?

Quelle est la relation de stéréoisomérie liant 147 et 148 ?

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-6- Ecrire le mécanisme d’une acétalisation.

Cette transformation est catalysée par les acides (caractéristique de la transformation à l’échelle macroscopique).

Comment, à l’échelle microscopique, le catalyseur parvient-il à accélérer cette conversion ?