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Submitted on 1 Jan 1985
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SPECTROSCOPIC PROBING OF POTENTIAL SURFACES IN REACTIVE COLLISIONS
H. Telle
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H. Telle. SPECTROSCOPIC PROBING OF POTENTIAL SURFACES IN REACTIVE COLLI- SIONS. Journal de Physique Colloques, 1985, 46 (C1), pp.C1-287-C1-301. �10.1051/jphyscol:1985129�.
�jpa-00224506�
JOURNAL DE PHYSIQUE
Colloque C1, suppl6ment au nO1, Tome 46, janvier 1985 p a g e Cl-287
SPECTROSCOPIC PROBING OF POTENTIAL SURFACES IN REACTIVE COLLISIONS
H.H. T e l l e Z
Department of Chemistry, University of Toronto, Toronto MSS I A I , Canada
KGsum6 - Depuis q u e l q u e temps l e s methodes s p e c t r o s c o p i q u e s a p p o r t e n t d e s r e s u l t a t s rernarquables c o n c e r n a n t l e s d t a t s i n t e r m e d i a i r e s i n s t a b l e s , ABC*, q u i f o m e n t l e s " & t a t s d e t r a n s i t i o n " d a n s d e s c o l l i s i o n s r e a c t i v e s s i m p l e s . Dans un t r a i t e m e n t ( r e l a t i v e m e n t ) s i m p l e 1 " ' d t a t d e t r a n s i t i o n "
r 4 s u l t e d e l a p h o t o d i s s o c i a t i o n d e l a m o l ~ c u l e e t on c o n s t r u i t l e s p o t e n - t i e l s d ' i n t e r a c t i o n d u r a n t l e p r o c e s s u s d e s e p a r a t i o n d e s f r a g m e n t s ( d e m i - c o l l i s i o n ) a v e c e m i s s i o n ou a b s o r p t i o n d e p h o t o n s . La methode e s t i l l u s t r e e p a r l ' e x e m p l e d e l a p h o t o l y s e N a I , donnant l i e u h une photo- e m i s s i o n du compose i n t e r m e d i a i r e ~ a ~ f * . Pour l e s c o l l i s i o n s r e a c t i v e s , oh l ' o n p e u t r e n c o n t r e r d e nombreuses s u r f a c e s d e p o t e n t i e l , o n a r e a l i s 4 recemment d e s p r o g r e s p r o m e t t e u r s . L ' Q t a t a c t u e l d e s e f f o r t s d e r e c h e r c h e t h e o r i q u e e t e x p e r i m e n t a l s e r a d i s c u t e d a n s l e c a d r e d e q u e l q u e s r e a c t i o n s d 1 6 c h a n g e t e l l e s que H+H2, Mg+H2, Hg+C12 e t K+NaCl.
A b s t r a c t
-
F o r t h e i n v e s t i g a t i o n o f u n s t a b l e i n t e r m e d i a t e s , ABC*, w h i c h c o n s t i t u t e t h e " t r a n s i t i o n s t a t e s " i n s o m e s i m p l e r e a c t i v e c o l l i s i o n s , s p e c t r o s c o p i c m e t h o d s a r e b e g i n n i n g t o p r o v i d e v a l u a b l e r e s u l t s . I n a ( r e l a t i v e l y ) s i m p l e a p p r o a c h m o l e c u l e s a r e p h o t o d i s s o c i a t e d , a n d t h e i n t e r a c t i o n p o t e n t i a l s d u r i n g t h e p r o c e s s o f s e p a r a t i o n ( h a l f - c o l l i s i o n ) a r e m a p p e d i n e i t h e r a b s o r p t i o n o r e m i s s i o n ; t h e m e t h o d w i l l b e d e s c r i b e d e x e m p l a r f o r t h e p h o t o l y s i s o f N a I , g i v i n g r i s e t o e m i s s i o n f r o m NaIY*. F o r r e a c t i v e c o l l i s i o n s , w h e r e a m a n y f o l d o f po- t e n t i a l s may b e e n c o u n t e r e d , s o m e p r o m i s i n g p r o g r e s s h a s b e e n a c h i e v e d r e c e n t l y . T h e c u r r e n t s t a t u s o f s o m e t h e o r e t i c a l a n d e x p e r i m e n t a l e f f o r t s w i l l b e d i s c u s s e d f o r a n u m b e r o f e x - c h a n g e r e a c t i o n s , e.g., H+H2, Ng+H,, H g + C 1 2 , K+NaCl.1 . INTRODUCTION
T h e d y n a m i c s , i . e . , t h e m o l e c u l a r m o t i o n s , i n r e a c t i v e c o l l i s i o n s h a s b e e n s t u d i e d i n g e n e r a l b y " s t a t e - t o - s t a t e M c h e m i s t r y . I n t h i s a p - p r o a c h t h e m o t i o n s i n t h e r e g i m e o f t h e r e a c t i o n i n t e r m e d i a t e a r e i n - f e r r e d f r o m t h e k i n e t i c s o f t h e r e a g e n t s a n d t h e n e w l y - f o r m e d p r o d u c t s . M o r e r e c e n t l y e x p e r i m e n t a l e f f o r t s h a v e b e e n e x t e n d e d t o i n c l u d e s p e c - t r o s c o p i c s t u d i e s o f t h e c o n f i g u r a t i o n s p a c e o f t h e c o l l i s i o n i n t e r - m e d i a t e i t s e l f . I n t h e p e r i o d o f r o u g h l y 1 p i c o - s e c o n d t h e r e a c t i o n c o m p l e x may b e c a p a b l e o f a b s o r b i n g o r e m i t t i n g r a d i a t i o n ; t h e new d a t a c o m p r i s e a s p e c t r o s c o p y o f t r a n s i t i o n s t a t e s , i . e . , t h e s p e c - t r o s c o p y o f t h e r a n g e o f c o n f i g u r a t i o n s ABC i n t e r m e d i a t e b e t w e e n r e a - g e n t s A+BC a n d p r o d u c t s AB+C. To d a t e o n l y a m o d e s t n u m b e r o f e x p e r i - m e n t s h a s b e e n p e r f o r m e d t o p r o b e t h e c o l l o c a t i o n o f a t o m s i n t h e i r r e a c t i v e e n c o u n t e r / I - 6 / .
T h e e m i s s i o n o r a b s o r p t i o n i n t h e c o m p l e x ~ B C * c a n b e p i c t u r e d a s a r i - s i n g f r o m a c o l l i s i o n - i n d u c e d " w i n g u o n a n a t o m i c s p e c t r u m d u e t o t h e s t r o n g i n t e r a c t i o n A+BC i n c o n f i g u r a t i o n s c h a r a c t e r i s t i c i n a c h e m i c a l
* P r e s e n t a d d r e s s :
U n i v e r s i t E d e P r o v e n c e , Physique d e s I n t G r a c t i o n s I o n i q u e s , 13397 M a r s e i l l e Cedex 13, F r a n c e
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1985129
Cl-288 JOURNAL DE PHYSIQUE
r e a c t i o n . I t may b e s e e n a s a p a r a l l e l w i t h s t u d i e s o f t h e f a r w i n g s i n A+B c o l l i s i o n a l l i n e - b r o a d e n i n g e x p e r i m e n t s ( s e e e.9. / 7 / ) . I n t h o s e s t u d i e s t h e a n a l y s i s i s , i n g e n e r a l , s i m p l i f i e d b y t h e f a c t t h a t o n l y a s i n g l e i n t e r n u c l e a r c o o r d i n a t e n e e d b e c o n s i d e r e d s i n c e t h e c o l l i s i o n p a r t n e r i s a n a t o m , r a t h e r t h a n a m o l e c u l e ( a s i n t h e p r o - d u c t s o f e v e n a s i m p l e c h e m i c a l r e a c t i o n ) .
T h e p r e s e n t p a p e r r e p o r t s r e c e n t r e s u l t s o n e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i - c a l a p p r o a c h e s t o g a i n a c c e s s t o t h e r a n g e o f i n t e r m e d i a t e c o n f i g u r a - t i o n s i n c o l l i s i o n p r o c e s s e s , n a m e l y f o r ( a ) t h e p h o t o d i s s o c i a t i o n o f N a I ( s e c t i o n 2 ) a n d ( b ) t h e r e a c t i v e c o l l i s i o n s Hg+C12, K+NaCl, H+H2 a n d Mg+Hz ( s e c t i o n 3 ) .
2. EMISSION FROM THE PHOTODISSOCIATION INTERMEDIATE N ~ I * *
I n a f i r s t e x a m p l e o f t r a n s i t i o n s t a t e s p e c t r o s c o p y we w i l l c o n s i d e r t h e l i n k s b e t w e e n t h e i n t e r a c t i o n p o t e n t i a l s o f p h o t o d i s s o c i a t i n g mo- l e c u l e s a n d t h e s p e c t r a o n e may o b t a i n d u e t o t h e e m i s s i o n d u r i n g t h e s e p a r a t i o n t o p r o d u c t s . T h e p r o c e s s may b e p i c t u r e d a s
h e r e t h e a s t e r i x d e n o t e s e l e c t r o n i c e x c i t a t i o n o f t h e s p e c i e s , w h e r e a s t h e d o u b l e d a g g e r c h a r a c t e r i z e s t h e t r a n s i e n t i n t e r m e d i a t e . T h e e m i s - s i o n h 3 f r o m t h e i n t e r m e d i a t e , i n d i c a t e d p a r a n t h e t i c a l l y , c o m p r i s e s i n g e n e r a l a m i n o r p a t h w a y .
T h e i n d i c a t e d p r o c e s s p o s e s , i n g e n e r a l , a s i m p l i f i c a t i o n o v e r t h e c a s e w h e r e a f u l l c o l l i s i o n h a s t o b e c o n s i d e r e d ; t h e i n i t i a l c o n d i - t i o n s f o r t h e p h o t o d i s s o c i a t i o n p r o c e s s ( h a l f - c o l l i s i o n ) a r e u s u a l l y q u i t e d i s t i n c t . F o r s i m p l i c i t y we h a v e c h o s e n t h e p h o t o d i s s o c i a t i o n o f a d i a t o m i c m o l e c u l e , NaI, w h e r e o n l y o n e a t o m - a t o m d i s t a n c e n e e d b e c o n s i d e r e d ; t h i s m o l e c u l e i s s u b j e c t t o r e c e n t e x p e r i m e n t a l s t u d i e s o f
F i g . 1
-
P o t e n t i a l e n e r g y c u r v e f o r N a I ; t h e e x c e s s e n e r g y , ET, i n t h e r e p u l - s i v e s t a t e d e t e r m i n e s t h e t i m e a v a i l a b l e f o r t h e i n - t e r m e d i a t e s t a t e , N ~ I + * , t o e m i t . D a s h e d d o w n w a r d a r r o w s : t r a n s i t i o n s t o t h e g r o u n d s t a t e N ~ I ( x ) , e m i s - s i o n s h i f t e d t o t h e b l u e f r o m t h e 0 - l i n e ; f u l l down- w a r d a r r o w s : t r a n s i t i o n s t o t h e e x c i t e d e l e c t r o n i c s t a t e o f N a I w i t h f l = 0 + , e m i s s i o n s h i f t e d t o t h e r e d o f t h e D - l i n e .t h e w i n g e m i s s i o n o r i g i n a t i n g f r o m N ~ I * * i n t h e p r o c e s s o f f a l l i n g a p a r t / 4 , 8 , 9 / .
I n t h o s e e x p e r i m e n t s NaI i s c o n t a i n e d i n a n e v a c u a t e d q u a r t z c e l l w h i c h i s c o n n e c t e d t o t h e v a c u u m s y s t e m b y a c o n s t r i c t e d t u b e . T h i s a l l o w s t o c o n t i n u o u s l y pump t h e c e l l , t h u s r e m o v i n g a n y r e a c t i o n p r o - d u c t w h i c h m a y b e f o r m e d f o l l o w i n g t h e p h o t o d i s s o c i a t i o n p r o c e s s ; a t t h e s a m e t i m e t h e NaI p r e s s u r e i n t h e c e l l w i l l b e i n e q u i l i b r i u m w i t h t h a t o f t h e h e a t e d NaI r e s e r v o i r . V a p o r p r e s s u r e s u p t o 1 0 0 r n T o r r c a n b e r e a l i z e d . P h o t o e x c i t a t i o n i n t h e U V , n e a r 2 2 0 nm, t r a n s f e r s t h e m o l e c u l e t o a r e p u l s i v e s t a t e ( e l e c t r ~ n i c a l l y e x c i t e d ) w h i c h t h e n d i s - s o c i a t e s t o y i e l d e l e c t r o n i c a l l y e x c i t e d Na ( 3 2 ~ ) ( s e e F i g . 1 ) . T h e e x c i t a t i o n s o u r c e now i s a p u l s e d e x c i m e r l a s e r o p e r a t i n g o n K r C l ( A = 2 2 2 nm). T h e s t r o n g e m i s s i o n i n t h e D - l i n e i s a c c o m p a n i e d b y s o m e w e a k w i n g e m i s s i o n w h i c h i s a t t r i b u t e d t o t h e e m i s s i o n o f t r a n s i e n t s t a t e s Na1** e n r o u t e t o p r o d u c t s
NaI
-
h9 N~I**- ~ a * ( 3 ~ ~ )+
I1 i
( 2 )( hvw ) h 3,
S p e c t r a a r e r e c o r d e d o n a d o u b l e m o n o c h r o m a t o r w h i c h s u p p r e s s e s t h e c e n t r a l D - l i n e e f f i c i e n t l y ; t h e i n t e n s i t y i n t h e w i n g s g r e a t l y e x c e e d s t h a t o f s c a t t e r e d l i g h t f r o m t h e 0 - l i n e . A r e p r e s e n t a t i v e s p e c t r u m
r 3
I I I 1
-
I I-
1 CALCULATED
-
I 1
I.,. 220 nm
-
I I I 1
F i g . 2
-
W i n g e m i s s i o n f r o m N ~ I ' * . ( a ) C a l c u l a t e d b l u e - s h i f t e d w i n g s p e c t r u m f o r e x c i t a t i o n a t X = 2 2 0 nm ( t h e n a t u r a l l i n e - w i d t h o f t h e D - l i n e i s i n d i c a t e d b y L ) . ( 6 ) E x p e r i m e n t a l s p e c t r u m f o r e x c i t a t i o n a t X = 2 2 2 nm ( K r C 1 e x c i m e r l a s e r ) ; t h e i n t e n s i t y i s u n c o r r e c t e d f o r t h e s p e c t r a l r e s p o n s e o f t h e d e t e c t i o n s y s t e m ; t h e a t o m i c l i n e s i n - d i c a t e d o r i g i n a t e f r o m t w o - p h o t o n p h o t o d i s s o c i a t i o n .Cl-290 JOURNAL DE PHYSIQUE
i s s h o w n i n t h e l o w e r p a r t o f F i g . 2. I t s h o u l d b e p o i n t e d o u t t h a t t h e e x p e r i m e t a l s p e c t r u m i s u n c o r r e c t e d f o r t h e s p e c t r a l r e s p o n s e o f t h e o p t i c a l d e t e c t i o n s y s t e m ( s p e c t r o m e t e r p l u s p h o t o m u l t i p l i e r ) . T h e a t o m i c l i n e s 5 ' ~ - 3 'P, 6 '5 - - 3 2 ~ , 4 ' ~ - 3 ' ~ a n d 5 ' s
-
3 ' ~ a l l r e s u l t f r o m t w o - p h o t o n e x c i t a t i o n o f N a I , i . e . , Na1 X N a I t * * - N a X * + l , I X . E n o u g h i s known a b o u t t h e s p e c t r o s c o p y o f NaI t o c a l c u l a t e i n a s i m p l e m o d e l t h e i n t e n s i t y , s p e c t r a l r a n g e a n d p r o m i n e n t f e a t u r e s o f t h e w i n g e m i s s i o n . T h e p r o c e d u r e h a s b e e n d e s c r i b e d i n d e t a i l i n e a r l i e r w o r k / 3 / , a n d a c a l c u l a t e d s p e c t r u m r e p r e s e n t i n g t h e e x p e r i m e n t a l c o n d i - t i o n s ( i . e . , e x c i t a t i o n w a v e l e n g t h , s p e c t r a l r e s o l u t i o n ) i s s h o w n i n t h e u p p e r p a r t o f F i g . 2. T h e i n t e n s i t y o f t h e e x p e r i m e n t a l a n d t h e o - r e t i c a l s p e c t r a i s d i f f i c u l t t o c o m p a r e i n t h e p r e s e n t a t i o n o f F i g . 2 b e c a u s e o f t h e u n n o r m a l i z e d n a t u r e o f t h e e x p e r i m e n t a l r e c o r d i n g . H o w e v e r , a c o r r e c t i o n f o r t h e s p e c t r a l r e s p o n s e c l o s e t o t h e D - l i n e r e v e a l s t h a t t h e o b s e r v e d w i n g i s r o u g h l y 5 t i m e s l a r g e r t h a n t h a t p r e d i c t e d f r o m t h e ( o n l y a p p r o x i m a t e ) c a l c u l a t i o n /8,9/; m o r e s i g n i f i - c a n t l y , i t i s o f c o r r e c t o r d e r o f m a g n i t u d e .T h e r e a r e a f e w i n t e r e s t i n g f e a t u r e s t o b e o b s e r v e d i n t h e e x p e r i m e n - t a l s p e c t r u m . T h e w i n g e m i s s i o n , s h i f t e d t o t h e b l u e o f t h e D - l i n e , i s a t t r i b u t e d t o t r a n s i t i o n s f r o m t h e r e p u l s i v e s t a t e t o t h e g r o u n d e l e c t r o n i c s t a t e ( s e e d a s h e d d o w n w a r d a r r o w s i n F i g . 1 ) . S i n c e i t i s a f r e e - b o u n d t r a n s i t i o n t h e s p e c t r u m s h o u l d e x h i b i t i n t e n s i t y u n d u l a - t i o n s d u e t o t h e v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e i n t h e g r o u n d s t a t e . No s u c h s t r u c t u r e i s o b s e r v e d ; o b v i o u s l y t h e s p e c t r a l s l i t - w i d t h o f ~ 1 fl 0 ( - 25 cm-') a t w h i c h t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a r e r e c o r d e d i s t o o l a r g e a s t o r e v e a l s t r u c t u r e c l o s e t o t h e D - l i n e ( h i g h v i b r a t i o n a l s t a t e s i n t h e g r o u n d s t a t e a r e n a r r o w l y s p a c e d ) . I n t h e c a l c u l a t i o n o f t h e w i n g s p e c t r u m n o v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e w a s i n c l u d e d i n t h e s i m p l e m o d e l . To l o n g e r w a v e l e n g t h s f r o m t h e D - l i n e s t r o n g e m i s s i o n i s o b s e r v e d , s i g n i f i c a n t l y h i g h e r i n i n t e n s i t y t h a n t h e b l u e w i n g . I n a d d i t i o n , t h e s p e c t r a s h o w m a r k e d i n t e n s i t y u n d u l a t i o n s , s t a r t i n g c l o s e t o t h e D - l i n e . T h e i n i t i a l p u z z l e m e n t o v e r t h e s e f i n d i n g s was q u i c k l y remo- v e d ; t h e e m i s s i o n i s now a t t r i b u t e d t o t r a n s i t i o n s t o t h e e l e c t r o n i - c a l l y e x c i t e d s t a t e w i t h a n g u l a r momentum ~ L = o + ( s e e f u l l d o w n w a r d a r r o w s i n F i g . 1 ) . I n t h e d i a b a t i c l i m i t t h i s s t a t e c o r r e l a t e s t o g r o u n d s t a t e a t o m s N a + I , w h e r e a s i n t h e a d i a b a t i c p i c t u r e a s t r o n g a v o i d e d c r o s s i n g i s f o u n d a t r x . T h e R = o + s t a t e i s w e l l c h a r a c t e r - i z e d i n r e c e n t L I F s p e c t r o s c o p i c s t u d i e s / l o / .
T h e s p a c i n g b e t w e e n s u c c e s s i v e u n d u l a t i o n s , c l o s e t o t h e D - l i n e , c o r - r e s p o n d s t o a n e n e r g y s p a c i n g f o r t h e r e s p e c t i v e v i b r a t i o n a l l e v e l s o f r o u g h l y 9 0 cm-I. A p r e c i s e m e a s u r e m e n t o f t h e v i b r a t i o n a l e n e r g i e s w o u l d p r e s e n t a much n e e d e d c o m p l e m e n t a r y i n f o r m a t i o n o n t h e f i r s t e x c i t e d 0 ' - p o t e n t i a l i n NaI. F r o m F i g . 1 i t i s c l e a r t h a t t h e o b s e r - v e d u n d u l a t i o n s s t e m f r o m t r a n s i t i o n s t o t h e l o w e s t v i b r a t i o n a l l e v e l s i n t h i s s t a t e ; i n c o n t r a s t , o n l y h i g h v i b r a t i o n a l l e v e l s a r o u n d v 2 1 3 5 a r e m e a s u r e d i n t h e L I F e x p e r i m e n t s . T h e s u p p l e m e n t o f i n f o r m a t i o n f r o m t h e w i n g s p e c t r a i n t h e p h o t o d i s s o c i a t i o n p r o c e s s c o u l d r e m o v e s o m e o f t h e c o n t r o v e r s y
/ l o /
o n t h e v i b r a t i o n a l c o n s t a n t we o f t h i s s t a t e .A n o t h e r p r o m i n e n t f e a t u r e i n t h e s p e c t r u m i s f o u n d i n t h e b l u e w i n g w h i c h e x h i b i t s a s t r o n g l l s a t e l l i t e l l a r o u n d 4 5 0 nm ( n o t e t h a t t h e i n - t e n s i t y i s u n c o r r e c t e d i n s p e c t r a l r e s p o n s e ; e.g., t h e s e n s i t i v i t y o f t h e u s e d p h o t o m u l t i p l i e r i s a p p r o x i m a t e l y 4 t i m e s h i g h e r a t 4 0 0 nm t h a n a t 6 0 0 nm
.
W i t h t h e f e w p r e l i m i n a r y m e a s u r e m e n t s a t h a n d o n e c a n o n l y s p e c u l a t e o n t h e o r i g i n e o f t h i s f e a t u r e . One o f t h e m o s t p l a u s i b l e e x p l a n a t i o n s w o u l d b e t o s u s p e c t a r e l a t i v e l y d e e p w e l l i n t h e u p p e r e l e c t r o n i c s t a t e w h i c h m i g h t g i v e r i s e t o a n e x t r e m u m i n t h e d i f f e r e n c e p o t e n t i a l a n d , h e n c e , t o a maximum i n t h e i n t e n s i t y ( s e ee . . / I / ) I t s p o s i t i o n i n t h e s p e c t r u m w i l l g i v e s o m e c l u e s o n t h e p o s i t i o n o f t h e minimum i n t h e p o t e n t i a l o f t h e e x c i t e d s t a t e . S a t e l - l i t e s w e r e c o m p u t e d / 3 / f o r v a r i o u s p o t e n t i a l s w i t h v a n d e r W a a l s m i - n i m a n e a r 3
l
( f i t s t o e x p e r i m e n t a l d a t a /12/ o f t h e e x c i t e d s t a t e ) , a n d t h e y a r e f o u n d i n t h e s p e c t r u m b e l o w 3 0 0 nm /3/. T h e o b s e r v e d f e a t u r e a t 450 nm t h e n w o u l d s u g g e s t a minimum i n t h e p o t e n t i a l f o r s i g n i f i c a n t l y l a r g e r i n t e r n u c l e a r s e p a r a t i o n s , i . e . , a r o u n d 58.
More e x p e r i m e n t a l d a t a a r e n e c e s s a r y f o r a d e t a i l e d e l a b o r a t i o n .T h e d i s c u s s i o n i n t h e l a s t p a r a g r a p h s h i n t s a l r e a d y t h e v a l u e o f t r a n - s i t i o n s t a t e s p e c t r o s c o p y i n t h e c a s e o f e m i s s i o n f r o m p h o t o d i s s o c i a - t i n g AB**. M o r e o v e r , t h e w i n g s p e c t r a may a l l o w a d e t e r m i n a t i o n o f b o t h u p p e r a n d l o w e r s t a t e p o t e n t i a l s w h e n r e c o r d e d f o r d i f f e r e n t p h o t o d i s s o c i a t i o n w a v e l e n g t h s / 9 / ; t h e m e t h o d w o u l d r e s e m b l e a n e q u i - v a l e n t t o t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e i n t h e a b s o r p t i o n d u r i n g a t o m - a t o m c o l l i s i o n s
/I
I / .3. ABSORPTION D U R I N G REACTIVE COLLISIONS
B e c a u s e o f t h e e x t r e m e l y s h o r t t i m e p e r i o d s o f t h e c o l l i s i o n a l e n c o u n - t e r ( i n g e n e r a l l e s s t h a n 1 p i c o - s e c o n d ) t h e e x p e r i m e n t a l p r o b i n g o f . t h e c o m p l e x d u r i n g i t s c l o s e s t a p p r o a c h i s e v e r y d i f f i c u l t . A t a n y t i m e t h e s t e a d y - s t a t e c o n c e n t r a t i o n o f c o m p l e x e s i n s e l e c t e d c o n f i g u - r a t i o n s i s q u i t e s m a l l a n d , h e n c e , e x c i t a t i o n m u s t b e d e t e c t e d i n d i - r e c t l y t h r o u g h , e.g., w e l l d e f i n e d f l u o r e s c e n c e c h a n n e l s i n t h e p r o - d u c t . O n l y t h e a v a i l a b i l i t y o f p o w e r f u l t u n a b l e d y e l a s e r s a l l o w s t o r e a l i z e s u f f i c i e n t a b s o r p t i o n t o b e d e t e c t a b l e , a n d a t t h e s a m e t i m e t o p r o b e d i f f e r e n t c o n f i g u r a t i o n s .
G e n e r a l l y , t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s o f i n t e r e s t , A B C ' ~ A B C D * , i s c o n - n e c t e d t o r e a c t a n t s a n d p r o d u c t s t h r o u g h v a r i o u s c h a n n e l s , a n d i t may d e p e n d o n t h e s p e c i f i c n a t u r e o f t h e r e a c t i o n ( e x o t h e r m i c , e n d o t h e r m i c o r r e a c t i o n w i t h a b a r r i e r ) w h i c h c h a n n e l i s d o m i n a n t :
A g a i n , t h e a s t e r i x d e n o t e s e l e c t r o n i c e x c i t a t i o n a n d t h e d o u b l e - d a g g e r s t a n d s f o r t h e i n t e r m e d i a t e c o n f i g u r a t i o n . T h e v a r i o u s p r o c e s s e s c o n - s t i t u t e ( a ) n o n - r e a c t i v e s c a t t e r i n g o f e i t h e r c o l l i s i o n p a r t n e r , ( b ) r e d c t i v e c o l l i s i o n s y i e l d i n g g r o u n d s t a t e p r o d u c t s w h i c h w o u l d h a v e t o b e a n a l y s e d b y a s e c o n d d y e l a s e r a n d ( c ) r e a c t i v e c o l l i s i o n s i n t o e l e c t r o n i c a l l y e x c 2 t e d p r o d u c t s . F o r t h e a l r e a d y l a r g e c o m p l e x i t y o f t h e m u l t i d i m e n s i o n a l p r o b l e m i t s e e m s t o b e m o s t c o n v e n i e n t , i f t h e d e t e c t i o n o f a b s o r p t i o n i n t h e c o l l i s i o n c o m p l e x c a n b e a c h i e v e d b y t h e o b s e r v a t i o n o f a n e l e c t r o n i c a l l y e x c i t e d a t o m , A * o r C * ( s e e p r o - c e s s e s ( 3 a ) a n d ( 3 d ) , r e s p e c t i v e l y ) ; o n l y a s i n g l e n a r r o w - b a n d e d t r a n s i t i o n n e e d b e g a u g e d .
3.1 T h e c o l l i s i o n Hg
+
C1,I n g e n e r a l , a n y o b s e r v a t i o n o f i n t e r m e d i a t e s p e c i e s a v e r a g e s o v e r a w i d e r a n g e o f i m p a c t p a r a m e t e r s , c o l l i s i o n e n e r g i e s , a n d . o f t e n t h e
c o m p l e t e l i f e t i m e o f t h e c o l l i s i o n c o m p l e x . H e n c e , a r e d u c t i o n o f t h o s e v a r i a b l e s t o a m a n a g a b l e q u a n t i t y i s d e s i r e d , f o r t h e s a k e o f a m e a n i n g f u l i n t e r p r e t a k i o n o f d e t e c t e d s i g n a l s .
C1-292 JOURNAL DE PHYSIQUE
An e x p e r i m e n t u t i l i z i n g s u c h a r e s t r i c t e d s u b s e t , s t i l l i n i t s i n i t i a l s t a g e s , i s t h e p h o t o c h e m i s t r y o f v a n d e r W a a l s c o m p l e x e s / 6 / . T h e r e - a g e n t s Hg a n d C 1 , a r e f r o z e n i n t h e i r n o n - r e a c t i v e g r o u n d s t a t e ( b e i n g a v a n d e r W a a l s c o m p l e x ) i n a s u p e r s o n i c e x p a n s i o n , w h e r e a f t e r t h e l i g h t o f a p u l s e d d y e l a s e r t r a n s f e r s t h e c o m p l e x t o a r e a c t i v e p o t e n - t i a l s u r f a c e . T h e a d v a n t a g e o f t h i s a p p r o a c h i s o b v i o u s : d u e t o t h e e x t r e m e c o o l i n g i n t h e e x p a n s i o n i n i t i a l c o n f i g u r a t i o n s a n d s t a t e po- p u l a t i o n s a r e q u i t e w e l l d e f i n e d a n d , h e n c e , t h e o p t i c a l e x c i t a t i o n p r o b e s a l i m i t e d p a r t o f t h e r e a c t i v e p o t e n t i a l s u r f a c e w i t h f i x e d g e - o m e t r y a n d i m p a c t p a r a m e t e r , a n d t u n i n g o f t h e e x c i t a t i o n s o u r c e s u b - s e q u e n t l y e x p l o r e s t h e s u r f a c e .
T h e a b s o r p t i o n i n t h e Hg-..ClZ v a n d e r W a a l s c o m p l e x i s o b s e r v e d t h r o u g h f l u o r e s c e n c e o f t h e r e a c t i o n p r o d u c t , H g c l Y , t h u s g i v i n g d i - r e c t e v i d e n c e f o r t h e p r o p o s e d t r a n s i t i o n s t a t e Hg+... C1;
.
A r e a c t i o n s c h e m ei s s u g g e s t e d w h i c h i n c o r p o r a t e s t h e k n o w l e d g e o f t h e h a r p o o n i n g t h r o u g h a n e l e c t r o n jump i n t h e H ~ * ( ~ P ) + c ~ ~ r e a c t i o n ( s e e e . g . / 1 4 / ) . T h e e m i s s i o n h v i n t h e B-X b a n d o f t h e p r o d u c t m o l e c u l e HgC1 v a r i e s i n i n t e n s i t y a s t h e e x c i t i n g l a s e r i s s w e p t a c r o s s t h e a b s o r p t i o n p r o f i l e h e n c e d i s p l a y i n g t h e p a r t i a l s c a n n i n g o f t h e u p p e r p o t e n t i a l s u r f a c e . T h e o b s e r v e d f e a t u r e s s e e m t o b e i n g o o d a c c o r d w i t h t h e p r o p o s e d m e c h a n i s m s . F o r e x a m p l e , t h e s p e c t r u m o n t h e l e f t h a n d s i d e o f F i g . 3 r e v e a l s a n o b v i o u s d o m i n a n c e o f t h e H ~ ( ~ P , ) c o m p o n e n t w h i c h i s a l s o f o u n d f o r t h e m e a s u r e m e n t o f t o t a l r e a c t i v e c r o s s s e c t i o n s .
3.2 T h e c o l l i s i o n K
+
NaClA s i m i l a r c a s e , t h a t i s p r o d u c i n g c o l l i s i o n c o m p l e x e s i n s u f f i c i e n t n u m b e r f o r a r e s t r i c t e d s e t o f c o n f i g u r a t i o n s , i s r e a l i z e d i n t h e r e - a c t i o n K+NaCl / 7 / . T h e n e a r l y t h e r m o - n e u t r a l r e a c t i o n o c c u r s o n n e a r - l y e v e r y c o l l i s i o n a n d f o r m s a l o n g - l i v e d ( f o r s e v e r a l r o t a t i o n a l p e r i o d s ) c o l l i s i o n c o m p l e x . I t s r e a c t i o n e x o e r g i c i t y o f ~ 1 7 5 0 cm-' i s i n s u f f i c i e n t t o f o r m a n y e l e c t r o n i c a l l y e x c i t e d p r o d u c t ; h e n c e , ab-
F i g . 3
-
A b s o r p t i o n s p e c t r a i n c o l l i s i o n c o m p l e x e s ABC+
; l e f t h a n d s i d e : a b s o r p t i o n i n t h e v a n d e r W a a l s c o m p l e x Hg-.-Cl,; r i g h t h a n d s i d e : a b s o r p t i o n i n t h e r e a c t i o n i n t e r m e d i a t e KNaC1.s o r p t i o n o f a p h o t o n n o n - r e s o n a n t t o a n y a t o m i c ( o r m o l e c u l a r ) t r a n s i - t i o n o f r e a g e n t s o r p r o d u c t s m u s t b e a n a b s o r p t i o n i n t h e c o l l i s i o n c o m p l e x . T h i s a b s o r p t i o n a c c e s s e s a p o t e n t i a l s u r f a c e w h i c h l e a d s t o e x c i t e d ~ a * ( 3 ~ ~ ) .
T h e D - l i n e s i g n a l f r o m t h e l a s e r - a s s i s t e d r e a c t i o n K+NaCl % ~ a * + KC1 i s p l o t t e d i n F i g . 3 ( r i g h t h a n d s i d e ) . T h e a b s o r p t i o n p r o c e s s m a y b e d e s c r i b e d , i n t h e l i g h t o f e q u a t i o n ( 3 ) , a s
T h e i n t e r p r e t a t i o n , t h a t t h e d a r k r e a c t i o n p r o c e e d s t h r o u g h a c o m p l e x p e r s i s t i n g f o r s e v e r a l r o t a t i o n a l p e r i o d s , i s s u p p o r t e d b y p s e u s o - p o t e n t i a l c a l c u l a t i o n s f o r t h e NaKCl s u r f a c e / 1 5 / w h i c h p r e d i c t a g r o u n d s t a t e p o t e n t i a l w e l l a p p r o x i m a t e l y 4 5 0 0 cm-' f o r h i g h l y b e n t g e o m e t r y . S o f a r o n l y t h e b r e a k - u p o f t h e c o l l i s i o n c o m p l e x i n t o t h e p r o d u c t s d e p i c t e d i n e q u a t i o n ( 5 ) h a s b e e n p r o b e d ; h o w e v e r , s e v e r a l o t h e r c h a n n e l s a r e o p e n t o t h e e x c i t e d c o m p l e x , a n d i n f o r m a t i o n o n t h o s e p a t h s o f d e c o m p o s i t i o n m a y s h e d e v e n m o r e l i g h t i n t o t h e u n d e r - s t a n d i n g o f t h e c o m p l e x u n d e r s t u d y .
3 . 3 T h e c o l l i s i o n H
+
H zI n g e n e r a l t e r m s , a t h e o r e t i c a l s t u d y t o d e s c r i b e t h e r e a c t i o n A+BC -+AB+C, e m p l o y i n g c l a s s i c a l t r a j e c t o r y c a l c u l a t i o n s , w i l l a d d r e s s t h e q u e s t i o n o f t h e i n f o r m a t i o n t h a t m i g h t b e e x t r a c t e d f r o m t h e s t u d y o f t r a n s i t i o n s t a t e s s p e c t r a . F o r r e a c t i o n s o c c u r i n g w i t h s e l e c t e d c o l - l i s i o n a l ( o r v i b r a t i o n a l ) e n e r g i e s a c r o s s a p o t e n t i a l s u r f a c e t h e t r a n s i t i o n s t a t e s p e c t r a s h o u l d h a v e p r o p e r t i e s ( e . g . , i n t e n s i t y , s t r u c t u r e ) t h a t a r e s e n s i t i v e t o t h e m o l e c u l a r d y n a m i c s o n t h e p o t e n - t i a l s u r f a c e , V , ( i . e . , t h e p r e f e r r e d p a t h w a y s t h r o u g h c o n f i g u r a t i o n s p a c e ) a n d a l s o t o t h e f o r m o f t h e d i f f e r e n c e p o t e n t i a l , A V ? b e t w e e n t h e o p t i c a l l y - l i n k e d p o t e n t i a l s u r f a c e s ; V a n d A V a r e f u n c t i o n s o f a l l i n t e r n u c l e a r d i s t a n c e s r AB9 r~~ a n d r ~ ~ *
T h e c o m p l e x i t y o f t h e a n a l y s i s a r g u e s f o r s t a t e - t o - s t a t e s c a t t e r i n g s t u d i e s t o c o m p l e m e n t t h e i n f o r m a t i o n o b t a i n e d f r o m t h e s p e c t r o s c o p i c p r o b i n g o f t h e t r a n s i t i o n s t a t e , a n d a l s o f o r t h e s i m p l e s t p o s s i b l e c h o i c e o f r e a c t i v e s y s t e m . H e n c e , a f a v o u r a b l e c a s e , i n v i e w o f m a n a - g a b l e t h e o r e t i c a l p r o p o r t i o n s , i s t h e m o s t f u n d a m e n t a l o f a l l c h e m i c a l e x c h a n g e r e a c t i o n s ,
w h e r e b o t h c o l l i s i o n p a r t n e r s a r e i n t h e i r e l e c t r o n i c g r o u n d s t a t e , i.e., H ( l 's) a n d H , ( x ' ~ $ ) ; t h i s r e a c t i o n h a s o c c u p i e d a c e n t r a l p o s i - t i o n i n t h e t h e o r e t i c a l d e v e l o p m e n t o f m o l e c u l a r d y n a m i c s .
Ab i n i t i o c a l c u l a t i o n s o f t h e p o t e n t i a l s u r f a c e s f o r ( 6 ) t o a h i g h
" c h e m i c a l 1 1 a c c u r a c y a r e now a v a i l a b l e f o r b o t h I D ( c o l l i n e a r ) a n d 3D ( n o n - c o l l i n e a r g e o m e t r i e s ) c o m p u t a t i o n s /16/. T h e e l e c t r o n i c a l l y e x - c i t e d s t a t e s , H ~ * , h a v e r e c e i v e d l e s s a t t e n t i o n . O n l y r e c e n t l y a s t r o n g i m p e t u s f o r i n s p i r e d t h e o r e t i c a l s t u d i e s c a m e f r o m e x p e r i m e n t a l o b s e r v a t i o n o f t r a n s i t i o n s b e t w e e n v a r i o u s H ~ * s t a t e s ( s e e e . g . / 1 7 / ) , a n d s e v e r a l c a l c u l a t i o n s f o r R y d b e r g s t a t e s , H S S * , h a v e a p p e a r e d i n r e s p o n s e t o t h e s e e x p e r i m e n t s . T h e e v i d e n c e f r o m b o t h e x p e r i m e n t a l a n d t h e o r e t i c a l d a t a i s t h a t H ~ * s t a t e s a r e s t r o n g l y b o u n d , w i t h a DSh ( e q u i l a t e r a l t r i a n g u l a r ) g e o m e t r y .
Cl-294 JOURNAL DE PHYSIQUE
F o r t h e o r e t i c a l s t u d i e s , p r i o r t o e x p e r i m e n t a l a p p l i c a t i o n , i n a n e a r l y c o m m u n i c a t i o n /5/ o n e o f t h e l o w e s t e x c i t e d ~ t a t e s , ~ i l , w a s s i n g l e d o u t s i n c e i t d e r i v e s f r o m H * ( z ' P )
+
H , ( X'z;).
T h i s s t a t e i n c o l l i n e a r c o n f i g u r a t i o n h a s b e e n c h o s e n b e c a u s e t h e i m p o r t a n c e o f c o l - l i n e a r d y n a m i c s o f t h e r e a c t i o n a c r o s s t h e g r o u n d s t a t e p o t e n t i a l s u r - f a c e . S i n c e H * ( ~ ' P i s t h e u p p e r s t a t e o f t h e Lyman-ec (L,) a t o m i c t r a n s i t i o n a t 1 2 1 6A,
t h e a b s o r p t i o n H,(1 ')~~'Z(*~HL!!-)'I c o n s t i t u t e s a w i n g e x t e n d i n g o u t f r o m t h e L M - a b s o r p t i o n l i n e .T h e p r o c e d u r e f o r t h e c o m p u t a t i o n s o f a b s o r p t i o n s p e c t r a H ~ - H ~ * ~ s o u t l i n e d i n d e t a i l e l s e w h e r e / 5 , 1 8 , 1 9 / , a n d s h a l l b e d e s c r i b e d o n l y b r i e f l y h e r e .
C l a s s i c a l t r a j e c t o r y c a l c u l a t i o n s a r e c a r r i e d o u t o n t h e l o w e r p o t e n - t i a l s u r f a c e ( S L T H s u r f a c e / 1 6 / ) . F o r t h e c o l l i n e a r c o l l i s i o n ( I D ) t h e u p p e r p o t e n t i a l s u r f a c e f o r t h e a b s o r p t i o n p r o c e s s i s g e n e r a t e d b y f i t t i n g a r o t a t e d N o r s e f u n c t i o n t h r o u g h SCF e n e r g i e s f o r t h e s u r f a c e ( f o r d e t a i l s s e e / 5 , 1 8 / ) , w h e r e a s f o r t h e e x t e n d e d t h r e e - d i m e n s i o n a l c a s e ( 3 ~ ) t h i s s u r f a c e i s f i t t e d t o p o i n t s o b t a i n e d f r o m d i a t o m i c - i n - m o l e c u l e ( D I N ) c a l c u l a t i o n s ( f o r d e t a i l s s e e / 1 9 / ) . T h e c o o r d i n a t e s y s t e m u s e d i n t h e R o t a t e d - N o r s e - C u r v e S p l i n e ( R N C S ) i n t e r p o l a t i o n i s d e p i c t e d i n F i g . 4. T h e a n g l e c h a r a c t e r i z e s t h e d i r e c t i o n o f ap- p r o a c h ( e . g . ,
y=O
i n t h e c o l l i n e a r c o l l i s i o n ) . T h e p o t e n t i a l s a r eF i g . 4
-
I n t e r n u c l e a r d i s t a n c e s f o r t h e m a p p i n g o f p o t e n t l a l s u r f a c e s ; i s t h e a n g l e o f a p p r o a c h f o r t h e 3D c a s e .C B
m a p p e d u s i n g t h e v a r i a b l e s i n F i g . 5 , i . e , , f o r a c o o r d i n a t e p o i n t ( r S , r g ) a t l a r g e d i s t a n c e ( h e r e rS = 5 . 3
a )
t h e p o t e n t i a l i s f i t t e d i n functional f o r m f o r t h e v a r i a b l e s+
a n d t h e l e n g t h o f t h e " r a y " v e c t o r 1, a s s u m i n g a N o r s e p o t e n t i a l f o r e a c h I$ e x t e n d i n g a l o n g 1. F o r e x - a m p l e , e n e r g y p r o f i l e s o f t h e s e s u r f a c e s a r e s h o w n i n F i g . 6 a s p r o - g r e s s i s m a d e a l o n g t h e SLTH r e a c t i o n c o o r d i n a t e (minimum e n e r g y p a t h ) .F i g . 5
-
C o o r d i n a t e s y s t e m u s e d i n t h e R o t a t e d - N o r s e - C u r v e S p l i n e i n t e r p o l a - t i o n f o r t h e p o t e n t i a l s u r f a c e s .T h e a b s o r p t i o n i n t e n s i t y , I(v), i s t a k e n p r o p o r t i o n a l t o t h e a m o u n t o f t i m e t h e t r a j e c t o r y s p e n d s a t a g e o m e t r y w h e r e t h e d i f f e r e n c e p o t e n - t i a l e q u a l s 9.
T h e ( r , ,rz) c o o r d i n a t e s a r e l l b o x e d u i n t o s m a l l r e g i m e s ; f o r e x a m p l e , n e a r t h e s a d d l e p o i n t t h e b o x l e n g t h s a r e d r , = 0 . 0 0 5 a n d d r , = 0 , 0 1 2 #.
A f t e r e a c h i n t e g r a t i o n s t e p ( 4 . 2 1 1 0 - " s e c ) t h e v a l u e o f ( r , , r , ) i s n o t e d , a n d t h e " c o u n t e r " f o r t h i s b o x i s i n c r e m e n t e d b y o n e . F o r e a c h s e t o f i n i t i a l c o n d i t i o n s ( v i b r a t i o n a l p h a s e , d i a t o m i c o r i e n t a t i o n , i m p a c t p a r a m e t e r , c o l l i s i o n e n e r g y ) 5 0 0 t r a j e c t o r i e s a r e r u n ; t h e va- r i o u s t r a j e c t o r y v a r i a b l e s a r e s e l e c t e d b y a p p r o p r i a t e M o n t e - C a r l o t e c h n i q u e s . A f t e r t h e t r a j e c t o r i e s h a v e b e e n r u n a c u m u l a t i v e r e c o r d
F i g . 6
-
T h e e l e c t r o n i c a l l y e x c i t e d s t a t e , H 3 * , a n d g r o u n d s t a t e , HS*, p o t e n t i a l e n e r g y s u r f a c e s , a l o n g t h e m i n i m u m e n e r g y p a t h o n t h e g r o u n d s t a t e s u r f a c e , SLTH; rs = . 5 . 31.
L e f t h a n d s i d e : 3D-
c a s e w i t h x = 3 7 ° , 8 = 6 6 O a n d 8 = 9 O 0 ; r i g h t h a n d s i d e : I D
-
c a s e( c o l l i n e a r c o l l i s i o n ) .
F i g . 7
-
D i f f e r e n c e p o t e n t i a l ( a V = V* -
w S L T H ) c o n t o u r p l o t s s h o w i n g t h e t r a j e c t o r y d e n s i t y d i s t r i b u t i o n f o r t h e t r a n s l a t i o n a l e n e r g y 2.3 k c a l / m o l e . T h e c o n t o u r s a r e a t t h e t r a n s i t i o n f r e q u e n - c i e s : 9, = 3 5 0 0 0 , % = & I 0 0 0 , v 3 = 4 6 0 0 0 , V q = 5 0 0 0 0 , %,=53000, V6 = 5 6 0 0 0 , V 7 = 6 2 0 0 0 , Q8 = 6 8 0 0 0 , V9 = 7 1 0 0 0 a n d V,,=74000 ( a l l v a l u e s i n cm-').L e f t h a n d s i d e : 3 0
-
c a s e f o r x = 3 7 ' ; r i g h t h a n d s i d e : I D-
c a s e ( c o l l i n e a r c o l l i s i o n ) .C1-296 JOURNAL DE PHYSIQUE
o f b o x " v i s i t s " i s a v a i l a b l e . T h i s i s t h e n c o n v e r t e d i n t c a p r o b a b i l - i t y d e n s i t y f u n c t i o n b y n o r m a l i z i n g t o u n i t b o x s i z e . Two e x a m p l e s f o r s u c h d f n s i t y f u n c t i o n s f o r H + H , ( v = O ) a r e g i v e n i n F i g . 7 , t o g e t h e r w i t h t h e a p p r c p r i a t e d i f f e r e n c e p o t e n t i a l c o n t o u r p l o t .
By s c a n n i n g t h e d i f f e r e n c e p o t e n t i a l a s a f u n c t j . c n o f (r, , r , ) t h e d e n - s i t y i s a s s i g n e d t o a f r e q u e n c y 9 , a n d t h e s u m o f a l l d e n s i t i e s c s n - t r i b u t i n q t o a n a b s o r p t i o n f r e q u e n c y i s c o n s i d e r e d t o b e t h e i n t e n s i t y o f . t h e a b s o r p t i o n s p e c t r u m f o r t h a t f r e q u e n c y , V . H e r e a c o l l i s i o n e n e r g y o f 2 . 3 k c a l / m o l e i s s e l e c t e d ( d a t a f o r m a n y o t h e r c o l l i s i o n e n e r g i e s a r e a l s o a v a i l a b l e ) ; t h i s c o l l i s i o n e n e r g y i s w e l l b e l o w t h e t h r e s h o l d e n e r g y f o r r e a c t i o n ( E , - 7 k c a l / m o l e ) . T h e i n f l u e n c e o f t h e v a r i o u s " e x 7 e r i ~ e n t a l " p a r a m e t e r s o n t h e a b s o r p t i o n s p e c t r u m i s d i s - c u s s e d e x e m p l a r y i.n . t e r m s o f t h i s s e l e c t e d c a s e , E n d a d e ' t a i l e d t r e a t - m e n t f o r t h e c o m p l e t e s e t o f d a t a m a y b e f o u n d i n / 1 8 , 1 9 / .
We b e g i n t h e ? i s c u s s i o n b y c o n s i d e r i n g t h e s p e c t r u m i n F i g . E a . T h e c a l c u l a t e d w i n g s p e c t r u m e x t e n d s a p p r o x i m a t e l y 2 0 0 0 0 cm t o t h e l o n g - w a v e l e n g t h s s i d e o f t h e L - L i n e a n d e x h i b i t s a s h a r p p e a k a t ~ 7 5 0 0 0
ern-'. T h e c o r r e s p o n d i n g p i l e - u p o-F p r c b a b i l i t y d e n s i t y n e a r r , - I .8
a
c o n s t i t u t e s t h e t r a n s l a t i o n a l t u r n i n g p o i n t o n t h e SLTH s u r f a c e . T h e t u r n i n g p o i n t k . i i l 1 s h i f t w i t h c o l l i s i o n e n e r g y , f o r t h e l o w e s t e n e r g y f a r o u t i n t h e e n t r y v a l l e y ; i e n c e a l s o t h e p e a k i n t h e s p e c t r u m w i l l s h i f t . T h i s m a n i f e s t s i t s e l f , f u r e x a m p l e , i n Fig. Bd i n w h i c h s s p o c t r u r n f o r t h e r m a i . d i s t r i b u t i o n s o f c o l l i s i o n a l e n e r s i e s i s s h o w n . T h e s t r u c t u r e c b s e r v e d f o r i n d i v i d u a l c n e r g i e s d i s a p p e a r s i n t h e a v e r - a g i n g p r o c e S s , t : ~ o u g h s t i l l s i g n i f i c a n t f e a t u r e s m a y b e o b s e r v e d . C h a n q i - r i q t h e v F b r a t i ~ n a 1 e n e r g y o f 1 i 2 , e . g . , v=O t o v = l , h a s n e a r l y n o i n f l u e n c e t o t h e 1 1 e a k p o s i t i o n i n t h e s p e c t r u m a t v e r y l o w c o l l i s i o n e n e r g i e s , a s v i b r a t i o n d o e s n o t s i g n i f i c a n t 1 y a f f e c t t h e d i s t a n c e t o w h i c h t h e t r a j c c t o r i e s ~ e n e t r a t ~ ? a l o n g t h e r , - a x i s . W i t h i n c r e a s i n g t r a n s l a t i o n a l e r e r q y , h o w e v e r , t h e s p e c t r a l p e a k i s s h i f t e d t o t h e r e d M o r e , ~ v e r , v i b r a t i o n a l e x c i t a t i o n l o w e r s t h e r e a c t i v e t h r e s h o l d s o t h a t r e a c t i v e t r a j e c t o r i e s w i l l o c c u r e t c o n s i d e r a b l e l o w e r t r a n s l a t i ~ l n a l . e n e r g L e s , a n d m a n i f e s t i t s e l f i n a l o n g - w a v e l e n g t h t a i l t o t h e t r a n s - l a t i o n a l t - r n i n g - p o L n t p e a k ( s e e F i q . ~ b ) .
I n t h c a p p r o a c h o f F+q2 t h e s y m m e t r y w i l l c h a n g e a n d b e c o m e e v e n t u a l l y s y m m e t r i c a l f o r s h g r t d i s t a n c e s ( i n 1 0 c o l l i n e a r a p p r o a c h C," c h a n g e s t a s y m m e t r i c a l D,,, a n d i n 3D t h i s c h a n g e i s f r o m C Z y t o D3,,). A S a c o n s e q u e n c e a l s o t h e t r a n s i t i o n m c m e n t w i l l c h a n g e , s i n c e f o r symrne- t r i c a l ,,D c o l l i n e a r c o n f i g ~ ~ r a t i o n s o p t i c a l t r a n s i t i o n s o f H 3 ( 2 x : ) +
ti3*(2n,)
a r e f o r b i d d e r . , w h e r a s t h e L , - a t o m i c t r a n s i t i o n i n ,C, i s a l l i ~ w e d ; s i m i l a r a r g u m e n t s h o l d f o r 3D c a s e ( t h e DIM c a l c u l a t i o n s a l s o g i v e a p ? r o x i m a . t e v a l u e s f o r t h e t r a n s i t i 3 n m n m e n t i n v o l v e d ) . T h e c h a n g e i n t r a n s i t i o n p r o b a b i l i t y s i g n i f i c a n t l y l n w e r s t h e s p e c t r a l i n t e n s i t y ( s e e F i g . $12).F o r t h e 7D c ~ l . c u l a t i . o n s o n e f i n d s d i f f e r e n c e p o t e n t i a l s w h i c h a r e n ! o r e c o m p r e s s e d t o s h o r t e r i n t e r n u c l e a r d i s t a r 1 r : e s . A t t t i e s a m e t i n e , t h e t r a n s l a t i o n a l t u r n i n g p o i n t o n t h e l o w e r s ~ i r f a c e s h i f t s t o l a r g e r c l i s - t a n c e s r , , s i n c e t h e " c o l " f o r t h e s u r f a c e i n c r e a s e s i n h e i g h t f o r t h e l e s s f a v c u r a b l e s i d e - c n a p p r o a c h o f t h e c o l l i s i o n p a r n e r s ( s e e F i g . 6 ) A s a c o n s e q u e n c e , t h e s p e c t r a l f e a t u r e s a r e i n g e n e r a l s h i f t e d t o t h e h l u e a s c o m p a r e d t o t h e c o l l i n e a r 1 0 c z s e . F i g u r e 8 e s h o w s a s u m s p e c t r u m f o r 3D a b s o r p t i o n c a l c u l a t i o n s a t E , = 2 . 3 k c a l / m o l e , t o g e t h e r w i t h t h e i n d i v i d u a l c c n t r i b u t i o n s f o r v a r i o u s a n g l e s o f a p p r o a c h .
I n s u r n r n z r y , i t c a n b e s t a t e d t h a t t h e I D a n d 3D c a l c u l a t i o n s m a n i f e s t t h a t t h e l o c a t i o n o f s p e c t r a l f e a t u r e s i s a f u n c t i o n o f t r a n s l a t i o n a l e n e r g y , a n d o t h ~ r t y p e s o f e n e r g y i n t h e r e a g e n t s . I f o n e s u p p o s e s t h a t t h e e x c i t e d s t a t e p o t e n t i a l s u r f a c e ( a R y d b e r g s t a t e , t h a t
F i g . 8
-
C o m p u t e d a b s o r p t i o n s p e c t r a f o r t h e t r a n s i t i o n s t a t e s H ~ * - H ~ * a t t h e H+H2 c o l l i s i o n e n e r g y E,= 2 . 3 k c a l / m o l e ; t h e t r a n s i t i o n a t 1 2 1 6 i s t h e Lyman-cc (L,) l i n e .(:) S p e c t r u m f o r H3* ( G I - s u r f a c e ) ; w l t h H + H 2 ( v = 0 ) c o l l i s i o n s .
( b ) S p e c t r u m f o r H ~ * ( G I - s u r f a c e ) ; w i t h H + H ~ ( V = I ) c o l l i s i o n s .
( c ) S p e c t r u m f o r H 'J ( G I - s u r f a c e ) ; w i t h H+H,(v=O) c o l l i s i o n s b u t a v a - r i a b l e t r a n s i t i o n moment
IN(^,
,r,)12h a s b e e n u s e d .
( d )
Sp+ectrum f o r HJ* ( G I - s u r f a c e ) ; w l t h H3 f o r m e d i n a t h e r m a l d i s t r i - b u t i o n o f H+H2 c o l l i s i o n s a t T = 3 0 0 K a n d T = 1 0 0 0 K.( e ) S p e c t r u m f o r 3 D t r a n s i t i o n s t a - t e s , o r i g i n a t i n g i n t h e a n g u l a r i n - t e r v a l c e n t e r e d o n
x =
37O.Cl-298 JOURNAL DE PHYSIQUE
s h o u l d b e a c c e s s i b l e t o a b i n i t i o n c a l c u l a t i o n s ) i s known, t h e n t h e p e a k s i n t h e s p e c t r a , a n d t h e i r f u n c t i o n a l d e p e n d e n c e , w i l l s u s t a n t i - a l l y a s s i s t t h e t a s k o f m a p p i n g o u t t h e g r o u n d s t a t e p o t e n t i a l , a c r o s s w h i c h t h e r e a c t i o n p r o c e e d s .
B e y o n d t h e t h e o r e t i c a l t r e a t m e n t o f t h e p r o b l e m , i n t h e m e a n t i m e , t h e e x p e r i m e n t a l r e a l i z a t i o n o f a b s o r p t i o n i n t h e c o m p l e x ,
y3:,
i s w e l l u n d e r way. T h e e x p e r i m e n t i s p e r f o r m e d i n a c e l l c o n t a i n i n g a m i x t u r e f r o m H I a n d H Z . A t o m i c h y d r o g e n f o r t h e c o l l i s i o n a l p r o c e s s i n e q u z - t i o n ( 6 ) i s p r o v i d e d b y t h e p h o t o d i s s o c i a t i o n o f H I , t h u s y i e l d i n g H w i t h a w e l l d e f i n e d t r a n s l a t i o n a l e n e r g y a n d a p r e f e r r e d d i r e c t i o n o f r e c o i l ; p h o t o d i s s o c i a t i o n b y t h e r a d i a t i o n o f a n e x c i m e r l a s e r w i l l p r o v i d e w i t h a n a r r o w l y p e a k e d v e l o c i t y d i s t r i b u t i o n , a r o u n d t h e e x c e s s e n e r g y . T h e t r a n s l a t i o n a l e n e r g y c a n b e s e l e c t e d b y t h e c h o i c e o f t h e w a v e l e n g t h o f e x c i t a t i o n ; i n t h e H - I c e n t e r - o f - m a s s f r a m e o n e w i l l o b t a i n r e l a t i v e r e c o i l e n e r g i e s o f 3 . 4 , 1 4 , 37 a n d 7 0 k c a l / m o l e u t i l i z i n g XeF, X e C l , KrF a n d ArF l a s e r r a d i a t i o n , r e s p e c t i v s l y . T h e l a t t e r t w o e n e r g i e s w i l l p r o v i d e t r a n s l a t i o n a l e n e r g i e s i n H w e l l a b o v e t h e r e a c t i o n t h r e s h o l d . S c a n n i n g o f t h e w i n g a b s o r p t i o n w i l l b e r e a l i z e d b y a t u n a b l e d y e l a s e r ; l a s e r r a d i a t i o n i n t h e r e q u i r e d s p e c - t r a l r a n g e ( 1 2 0 08
t o 2 0 0 08 )
i s now r o u t i n e l y g e n e r a t e d b y f r e q u e n c y m i x i n g i n , e.g., m e t a l v a p o u r s , a n d h a r m o n i c - g e n e r a t i o n i n i n e r t g a s e s . T h e o b s e r v a t i o n i s r e a l i z e d t h r o u g h a t o m i c o r m o l e c u l a r f l u o r e s c e n c e i n t h e p r o d u c t , i . e . , e m i s s i o n f r o m H * o rHZ.
3 . 4 T h e c o l l i s i o n Mg
+
H zI n a l a s t e x a m p l e we l i k e t o a d d r e s s a r e a c t i o n w h i c h m i g h t h a v e e a s y a c c e s s f r o m t h e e x p e r i m e n t a l p o i n t o f v i e w , b u t a t t h e s a m e t i m e r e -
F i g . 9
-
E n e r g y p a t h s f o r s o m e o f t h e l o w e s t p o t e n t i a l e n e r g y s u r f a c e s f o r MgH, a n d M~H:, a s a f u n c t i o n o f n u c l e a r g e o m e t r y . L e f t h a n d s i d e : c o r r e l a t i o n b e t w e e n r e a c t a n t s , i n t e r m e d i a t e s a n d p r o d u c t s ; r i g h t h a n d s i d e : e n e r g y p a t h s f o r s i d e - o n a p p r o a c h Mg- H Z , t h e Ng- H d i s t a n c e i s k e p t f i x e d a t 2.128.
m a i n i n g m a n a g a b l e o n t h e g r o u n d o f r e l i a b l e a b i n i t i o c a l c u l a t i o n s . F o r t h e l o w e s t e n e r g y s t a t e s o f m a g n e s i u m t h e r e a c t i o n s
+
4~ ~ ( 3 l . 5 )
+
H,-
M ~ ( HA , ) ~-
M ~ H ( x ~ E + ) + H ( 7 a )~ 9 * ( 3 ~ ~ )
+
H P - M ~ H : * ( ~ B ~ )-
M ~ H ( X ~ Z ~ ) + H ( 7 b ) a r e e n d o t h e r m i c , a n d a b i n i t i o c o m p u t a t i o n s f o r t h e c o m p l e x e s / 2 0 / c o n c l u d e t h a t t h e r e a r e , a t l e a s t a t t h e SCF l e v e l o f t h e c a l c u l a t i o p s n o b o u n d MgH, s u r f a c e s , ' A , a n d '€3, ( t h e l o w e s t s u r f a c e s i n C2, symme- t r y ) . I t i s f o u n d t h a t t h e f a v o u r e d a p p r o a c h i n t h e r e a c t i o n i s t h e s i d e - o n a t t a c k ( h e n c e t h e C p , s y m m e t r y ) , w h e r e a s e n d - o n a b s t r a c t i o n o f a h y d r o g e n a t o m e x h i b i t s s u b s t a n t i a l e n e r g y b a r r i e r s . T h e s i t u a t i o n i s s h o w n o n t h e l e f t h a n d s i d e i n F i g . 9 f o r a s e e m t h r o u g h t h e po- t e n t i a l s u r f a c e s a t a f i x e d Mg- H s e p a r a t i o n o f 1 . 98 ;
w h i l e t h e c o l - l i s i o n o f g r o u n d s t a t e r e a g e n t s p r o c e e d s a c r o s s a h i g h b a r r i e r o f - 3 0 k c a l / m o l e , t h e r e i s n o s u c h b a r r i e r f o r t h e r e a c t i o n M ~ * ( ~ P ) + H,
a n dt h e e n d o t h e r m i c i t y o f 1 1 . 3 k c a l / m o l e m i g h t b e e a s i l y o v e r c o m e b y t h e r - m a l e n e r g y i n t h e r e a g e n t s t o f o r m MgH+H p r o d u c t .
I n c o n t r a s t , f o r t h e r e a c t i o n
a s t r o n g l y b o u n d ' B Z c o m p l e x i s f o u n d . T h o u g h t h e r e i s n o a d i a b a t i c c o r r e l a t i o n t o M ~ H ( X ' t + ) + H e x p e r i m e n t a l r e s u l t s e v i d e n c e e f f i c i e n t f o r m a t i o n o f t h i s m o l e c u l a r p r o d u c t /21/. T h i s s u g g e s t s t h a t t h e r e - a c t i o n i n v o l v e s m o r e t h a n o n e p o t e n t i a l s u r f a c e . I n d e e d , t o r e a c h a t p r o d u c t t h e C 2 v s y m m e $ r y h a s t o b e b r o k e n t o p r o c e e d t o MgHiH; h o w e v e r , i n C, s y m m e t r y b o t h B2 a n d ' A , a d o p t 'A' c h a r a c t e r a n d , h e n c e , e x h i - b i t a n a v o i d e d c r o s s i n g ( c o m p a r e d i s c u s s i o n i n / 2 0 / ) . I n t h e a d i a b a - t i c f r a m e now EgHtH c a n b e r e a c h e d .
T h e t h r e e c o l l i s i o n s i n e q u a t i o n ( 7 ) r e p r e s e n t a n i n t r i g u i n q t e s t c a s e f o r t r a n s i t i o n s t a t e s p e c t r o s c o p y . A b s o r p t i o n , i n t h e mgH2( A , ) com- p l e x may b e a c h i e v e d t o e i t h e r t h e 3 8 2 o r t h e B 2 s t a t e . T h e t r a n s i - t i o n t o t h e f o r m e r i s p a r t i a l l y f o r b i d d e n , c o r r e s p o n d i n g t o a w i n g o f t h e i n t e r c o m b i n a t i o n t r a n s i t i o n Mg(
's,--~P,
) o f t h e r e a g e n t a t o m . T h i s d i s a d v a n t a g e m i g h t b e o u t w e i g h t e d b y t h e f a c t , t h a t a t t h e n e c e s s a r y w a v e l e n g t h s ( l a r g e r t h a n 4 5 7 18 )
l a s e r e n e r g i e s a r e a v a i l a b l e w h i c h a r e o r d e r s o f m a g n i t u d e h i g h e r t h a n t h o s e a v a i l a b l e f o r t h e V U V r a d i a - t i o n i n t h e H . J ' , a b s o r p t i o n . E q u a l l y , t h e n e x t h i g h e r s t a t e ( e x c i t a t i o n w a v e l e n g t h s l o n g e r t h a n 2 0 5 28 )
i s i n c o n v e n i e n t r e a c h o f p o w e r f u l l a s e r r a d i a t i o n a n d i s , m o r e o v e r , a s t r o n g l y a l l o w e d t r a n s i t i o n . F u r - t h e r m o r e , c o m p l e m e n t a r y e x p e r i m e n t s i n e m i s s i o n a r e p o s s i b l e when ex- c i t i n g m a g n e s i u m t o i t s e x c i t e d 'P, o r '?, s t a t e s a n d o b s e r v i n g t h e w i n g e m i s s i o n d u r i n g t h e p r o c e e d i n g c o l l i s i o n ( t h i s w o u l d r e s e m b l e , i n p a r t i c u l a r , a n i n v e r s e c a s e t o t h a t r e p o r t e d i n t h e c h e m i c a l r e a c t i o n F+Na2 / I / .A t p r e s e n t , t h e a u t h o r a n d B. S a y e r a n d c o w o r k e r s a t t h e C e n t r e d ' e t u - d e s N u c l e a i r e s S a c l a y h a v e s t a r t e d a b s o r p t i o n e x p e r i m e n t s f o r t h e Mg+li, c o l l i s i o n , a s w e l l a s t h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s s i m i l a r t o t h o s e f o r t h e H 3 * a b s o r p t i o n .
4. CONCLUSION
T h e d i s c u s s i o n o f v a r i o u s a s p e c t s o f a b s o r p t i o n ( o r e m i s s i o n ) i n t h e r e g i m e o f t h e t r a n s i t o r y i n t e r m e d i a t e i n m o l e c u l a r c o l l i s i o n s e v i d e n - c e s t h a t t h e s e k i n d o f s p e c t r o s c o p i c s t u d i e s r e p r e s e n t a s t i l l y o u n g b u t n e v e r t h e l e s s r a p i d l y d e v e l o p p i n g f i e l d t o u n r a v e l i n f o r m a t i o n o n c h e m i c a l k i n e t i c s . T h e u n s t a b l e m o l e c u l e s i n t h e e x a m p l e s t h a t a r e
CI-300 JOURNAL DE PHYSIQUE
c i t e d w e r e f o r m e d ( a ) b y p h o t o d i s s o c i a t i o n , o r ( b ) i n r e a c t i v e c o l l i - s i o n s ; t h i s s h o u l d b y f a r n o t b e s e e n t o r e p r e s e n t a n e x h a u s t i v e l i s t . T h e r e i s n o d o u b t o n t h e m e r i t s o f " t r a n s i t i o n s t a t e T 1 s p e c t r o s c o p y f o r a t o m - a t o m s c a t t e r i n g w h e r e i n t e r a c t i o n p o t e n t i a l s a r e d e d u c e d f r o m a b s o r p t i o n o r e m i s s i o n d u r i n g t h e c o l l i s i o n p r o c e s s . C o m p l e m e n t a r y t o s u c h m e a s u r e m e n t s i s t h e p h o t o d i s s o c i a t i o n o f d i a t o m i c m o l e c u l e s , o u t - l i n e d i n s e c t i o n 2 ; t h e c o l l i s i o n p r o c e s s i s r e d u c e d t o t h e t r e a t m e n t o f o n l y a h a l f - c o l l i s i o n w i t h w e l l d e f i n e d i n i t i a l c o n d i t i o n s f o r t h e d y n a m i c s .
On t h e o t h e r h a n d , s o m e c o n t r o v e r s y o v e r p o l y a t o m i c m o l e c u l a r e n c o u n - t e r s , w h e r e t h e m u l t i - d i m e n s i o n a l i t y o f p o t e n t i a l s u r f a c e s l a r g l y i n - c r e a s e s e x p e r i m e n t a l a n d i n t e r p r e t a t i o n p r o b l e m s , i s s t i l l p e r s i s t i n g . B u t i t i s t h o u g h t t h a t i n t h e f u t u r e t h e d i r e c t s t u d y o f t r a n s i t o r y i n t e r m e d i a t e s w i l l b e c o m e q u i t e i m p o r t a n t s i n c e i t w i l l a d d r e s s c h e m i - c a l r e a c t i o n s f r o m a new d i r e c t i o n , e s p e c i a l l y f o r s y s t e m s w h e r e e x - p e r i m e n t s w i l l b e a c c o m p a n i e d b y p a r a l l e l t h e o r e t i c a l s t u d i e s ; f o r H+H, a n d Mg+H2 a c c u r a t e a b i n i t i o c a l c u l a t i o n s a r e a v a i l a b l e f o r t h e p o t e n t i a l s u r f a c e s u n d e r i n v e s t i g a t i o n . T i l l now m o s t o f t h e a c t i v i t y i n t h e f i e l d h a s b e e n t h e o r e t i c a l ; b u t t h e c u r r e n t s t a t u s o f e x p e r i - m e n t a l e f f o r t s p r o m i s e s t o y i e l d i n t e r e s t i n g r e s u l t s s o o n .
T h o u g h a b s o r p t i o n i n t r a n s i e n t i n t e r m e d i a t e s ~ B ~ * * s e e m s t o b e w e l l e s t a b l i s h e d i t h a r d l y n e e d s t o b e s a i d t h a t , i n t h e l i g h t o f t h e mul- t i - d i m e n s i o n a l i t y o f t h e p r o b l e m , a n u n a m b i g u o u s l i n k i n g o f e x p e r i - m e n t a l d a t a t o p o t e n t i a l s u r f a c e s w i l l b e e x t r e m e l y t e d i o u s . I n v a r i -
a b l y i t m i g h t b e n e c e s s a r y t o p r o c e e d a p o s t e r i o r i , i . e . , t o e x a m i n e w h e t h e r o b s e r v a t i o n s f r o m t h e r e a c t i o n d y n a m i c s a r e c o n s i s t e n t w i t h p o s t u l a t e d m o d e l s . H o u e v e r , b y a d d i n g t h e c l u e s f r o m t h e i n v e s t i g a - t i o n o f t h e c o m p l e x r e g i m e i t s e l f , f o r s e l e c t e d d y n a m i c a l c o n d i t i o n s , t h e c o n s i d e r a b l e v a r i e t y o f i n f o r m a t i o n w i l l s h e d s o m e l i g h t i n t o a h i t h e r t o u n a c c e s s i b l e r e g i o n o f p o t e n t i a l s u r f a c e s .
ACKNOULEDGEMENT
I t i s a p l e a s u r e t o a c k n o w l e d g e many s t i m u l a t i n g d i s c u s s i o n s w i t h J.C. P o l a n y i a n d B. S a y e r , a n d f o r m a k i n g a v a i l a b l e s o m e new r e s u l t s p r i o r t o p u b l i c a t i o n . Some o f t h i s w o r k w a s s u p p o r t e d b y t h e N a t i o n a l S c i e n c e s a n d E n g i n e e r i n g R e s e a r c h C o u n c i l o f C a n a d a , t h e U.S. Air F o r c e O f f i c e o f S c i e n t i f i c R e s e a r c h a n d t h e O c c i d e n t a l R e s e a r c h C o r p o - r a t i o n o f I r v i n e , C a l i f o r n i a .
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