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Submitted on 1 Jan 1984
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INTRAMOLECULAR VIBRATIONS FROM MOLECULAR DYNAMICS SIMULATIONS OF
LIQUID WATER
J. Postma, H. Berendsen, T. Straatsma
To cite this version:
J. Postma, H. Berendsen, T. Straatsma. INTRAMOLECULAR VIBRATIONS FROM MOLECULAR DYNAMICS SIMULATIONS OF LIQUID WATER. Journal de Physique Colloques, 1984, 45 (C7), pp.C7-31-C7-40. �10.1051/jphyscol:1984703�. �jpa-00224264�
JOURNAL DE PHYSIQUE
C o l l o q u e C 7 , s u p p l é m e n t a u n09, T o m e 4'5, s e p t e m b r e 1 9 8 4 p a g e C7-31
INTRAMOLECULAR VIBRATIONS FROM MOLECULAR DYNAMICS SIMULATIONS OF LIQUID WATER
J . P . M . P o s t m a , H . J . C . B e r e n d s e n a n d T.P. S t r a a t s m a
Laboratory of Physical Chemistry, University o f Groningen, Nijenborgh 16, 9747 AG Groningen, The Nether lands
R E S U M E
Des s i m u l a t i o n s , p a r d y n a m i q u e m o l é c u l a i r e , de l ' e a u e n u t i l i s a n t un m o d è l e m o l é c u l a i r e r i g i d e c o n d u i s e n t à u n e d e s c r i p t i o n s t a t i s - t i q u e d e s f o r c e s a g i s s a n t s u r l e s d e g r é s d e l i b e r t é i n t e r n e s . C e c i d é t e r m i n e l a p e r t u r b a t i o n d e s o s c i l l a t e u r s i n t e r n e s , à p a r t i r de l a q u e l l e l e s s p e c t r e s p e u v e n t ê t r e c a l c u l é s a u n i v e a u f o n d a m e n t a l . On m o n t r e que l e s s p e c t r e s s o n t d é t e r m i n é s p a r u n e d i s t r i b u t i o n de f o r c e s , q u i i n d u i s e n t un d é p l a c e m e n t e t un é l a r g i s s e m e n t i n h o m o g è n e dus à l ' a n h a r m o n i c i t é d e s o s c i l l a t e u r s . C e t é l a r g i s s e m e n t e t c e d é p l a c e m e n t s o n t e n r e l a t i o n a v e c l e n o m b r e e t l a f o r c e d e s l i a i - s o n s h y d r o g è n e dans l e s q u e l l e s l a m o l é c u l e p a r t i c i p e comme d o n n e u r de l i a i s o n s h y d r o g è n e . L e s a u t r e s c a u s e s d e p e r t u r b a t i o n s s p e c t r a l e s
( é l a r g i s s e m e n t homogène, c o u p l a g e i n t e r m o l é c u l a i r e , m o d u l a t i o n p a r l e mouvement r o t a t i o n n e l ) s o n t n é g l i g e a b l e s . L a d é p e n d a n c e e n t e m - p é r a t u r e des s p e c t r e s s i m u l é s c o n d u i t à un p o i n t i s o s b e s t i q u e , o b s e r v é e x p é r i m e n t a l e m e n t . C e c i c o n f i r m e l a v a l i d i t é d ' u n e d e s c r i p - t i o n à d e u x é t a t s .
ABSTRACT
M o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o n s o f 1 i q u i d w a t e r u s i n q a r i g i d m o l e c u l a r m o d e 1 p r o v i d e s t a t i s t i c a l c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e f o r c e s a c t i n g o n t h e i n t e r n a l d e q r e e s o f f r e e d o m . T h i s d e t e r m i n e s t h e p e r t u r b a t i o n o f t h e i n t e r n a l o s c i l l a t o r s , f r o m w h i c h f u n d a m e n t a l s p e c t r a c a n b e d e r i v e d . I t t u r n s o u t t h a t t h e s p e c t r a a r e
d e t e r m i n e d b y t h e d i s t r i b u t i o n o f f o r c e s , c a u s i n g a s h i f t a n d
a n i n h o m o q e n e o u s b r o a d e n i n q d u e t o a n h a r m o n i c i t y o f t h e o s c i l l a t o r s . T h i s b r o a d e n i n g a n d s h i f t a r e r e l a t e d t o t h e n u m b e r a n d s t r e n g t h o f t h e h y d r o q e n b o n d s i n w h i c h t h e m o l e c u l e p a r t i c i p a t e s a s a h y d r o q e n b o n d i n g d o n o r . F u r t h e r c a u s e s o f s p e c t r a l p e r t u r b a t i o n ( h o m o q e n e o u s b r o a d e n i n q , i n t e r m o l e c u l a r c o u p l i n q , m o d u l a t i o n b y r o t a t i o n s 1 m o t i o n ) a r r n e g l i q e a b l e . T e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f s i m u l a t e d s p e c t r a p r o d u c e a n i s o s b e s t i c p o i n t , a s o b s e r v e d
e x p e r i m e n t a l l y , i n d i c a t i n q t h e v a l i d i t y o f a t w o s t a t e d e s c r i p t i o n .
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1984703
C7-32 JOURNAL DE PHYSIQUE
1 INTRODUCTION
I n t h i s p r e l i m i n a r y r e p o r t we c o m p a r e e x p e r i m e n t a l s p e c t r a o f t h e f u n d a m e n t a l v i b r a t i o n a l b a n d s i n l i q u i d w a t e r w i t h c o m p u t a t i o n s o f t h o s e s p e c t r a b a s e d o n m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o n s o f l i q u i d w a t e r , u s i n q a r i q i d m o l e c u l a r m o d e l .
E x p e r i m e n t a l s p e c t r a o f t h e f u n d a m e n t a l v i b r a t i o n s a r e e i t h e r o b t a i n e d f r o m R a m a n s c a t t e r i n q o r f r o m i n f r a r e d a b s o r p t i o n o f t h i n f i l m s . A l t h o u g h o v e r t o n e s p e c t r a a r e m o r e e a s i l y ù n d a c c u r a t e l y o b t a i n e d e x p e r i m e n t a l l y , fie s h a l l c o n c e n t r a t e o n f u n d a m e n t a l s p e c t r a b e c a u s e o f t h e i r m o r e s t r a i q h t f o r w a r d a n a l y s i s i n terms o f m o l e c u l a r p e r t u r b a t i o n s . S p e c t r a l b a n d s h a p e s o f p u r e H 2 0 o r D20 b e a r a m o r e c o m p l i c a t e d r e l a t i o n t o mol e c u l a r p e r t u r b a t i o n s t h a n s p e c t r a o f HDO m o l e c u l e s , d u e t o t h e o v e r l a p o f t h e s y m m e t r i c a l a n d a n t i - s y m m e t r i c a l s t r e t c h i n g m o d e s . M o r e o v e r , HDO s p e c t r a a r e a l w a y s r e c o r d e d i n d i l u t e s o l u t i o n s o f HDO i n e i t h e r H 2 0 o r D 2 0 , t h u s r e m o v i n g c o m p l i c a t i o n s i n t h e b a n d a r i s i n q f r o m i n t e r m o l e c u l a r c o u p l i n g o f v i b r a t i o n a l m o d e s . T h u s t h e f u n d a m e n t a l s p e c t r a o f HDO a r e e x o e c t e d t o b e m o s t c l e a r l y a n d d i r e c t l y r e l a t e d t o t h e m o l e c u l a r p e r t u r b a t i o n s .
E x p e r i m e n t a l l y t h e s p e c t r a a r e b o t h b r o a d e n e d a n d s h i f t e d w i t h r e s p e c t t o t h e g a s p h a s e b e h a v i o u r . U s u a l l y t h i s b a n d s h a p e i s r e l a t e d t o t h e e x i s t e n c e o f h y d r o q e n b o n d s a n d s p e c t r a a r e o f t e n
i n t e r p r e t e d i n terms o f c o n t r i b u t i o n s o f v a r i o u s h y d r o g e n b o n d e d s p e c i e s . I t w o u l d b e o f i n t e r e s t t o c h e c k t h e v a l i d i t y o f t h i s i n t e r p r e t a t i o n , b e c a u s e t h e r a t h e r f e a t u r e l e s s b a n d s h a p e h a r d l y a l l o w s a d e t a i l e d a n a l y s i s w h e n n o i n d e p e n d e n t j u s t i f i c a t i o n e x i s t s f o r t h e r e l a t i o n t o h y d r o q e n b o n d i n g . I t i s o u r m a i n p u r p o s e t o p r o v i d e t h i s c h e c k .
M o l e c u l a r d y n a n i c s s i w u l a t i o n s e s s e n t i a l l y c o n p u t e a t r a j e c t o r y i n p h a s e s p a c e o f a l a r q e n u m b e r o f m o l e c u l e s , b a s e d o n N e w t o n ' s e q u a t i o n s o f m o t i o n . T h e p o t e n t i a l m o d e l u s e d i s a n e f f e c t i v e p a i z p o t e n t i a l t h a t i n c o r p o r a t e s t h e m a n y - b o d y i n t e r a c t i o n s i n a n a v e r a q e w a y . I f t h e p o t e n t i a l m o d e l i n c o r p o r a t e s t h e i n t r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s , n u c l e a r m o t i o n s a r e b e i n q s i n u l a t e d d i r e c t l y a n d s p e c t r a c a n b e e v a l u a t e d i n a d i r e c t w a y ( 1 1 . H o w e v e r , s u c h
s i m u l a t i o n s a r e v e r y t i m e c o n s u m i n a b e c a u s e o f t h e h i g h f r e q u e n c i e s i n v o l v e d t h a t r e q u i r e a v e r y s h o r t t i m e s t e p . T h e r e f o r e m o l e c u l a r l i q u i d s a r e m o r e e f f i c i e n t l y s i m u l a t e d u s i n q a r i g i d m o l e c u l a r m o d e 1 i n w h i c h j n t r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n s a r e o m i t t e d . B e c a u s e t h e f r e q u e n c y r a n q e o f i n t r a m o l e c u l a r v i b r a t i o n s i s p r a c t i c a l l y s e p e r a t e d f r o m t h e l o w e r r a n q e o f i n t e r m o l e c u l a r m o d e s , t h e u s e o f a r i g i d m o d e l y i e l d s t h e c o r r e c t m o l e c u l a r d y n a m i c s . We s h a l l
s h o w t h a t i t i s p o s s i b l e t o d e r i v e i n t r a m o l e c u l a r v i b r a t i o n a l
p r o p e r t i e s f r o m s i m u l a t i o n s u s i n q r i g i d m o d e l s , b y u s i n g a p e r t u r b a t i o n t r e a t m e n t . T h u s i t i s p o s s i b l e t o r e l a t e s p e c t r a l f e a t u r e s t o s t r u c t u r a l a n d d y n a m i c a l p r o p e r t i e s o f t h e l i q u i d , a n d h e n c e t o h y d r o o e n b o n d i n g p r o p e r t i e s .
I n t h e f o l l o w i n q we s h a l l f i r s t d e s c r i b e t h e f e a t u r e s o f o b s e r v e d HDO s p e c t r a ( S e c t i o n 2 ) . I n S e c t i o n 3 t h e v a r i o u s p e r t u r b a t i o n s o f i n t r a m o l e c u l a r v i b r a t i o n s a r e d e s c r i b e d a n d e v a l u a t e d , l e a d i n q t o t h e c o n c l u s i o n t h a t t h e b a n d s h a p e i s p r e d o m i n a n t l y d e t e r m j n e d b y t h e d i s t r i b u t i o n o f f o r c e s a c t i n g o n a m o l e c u l e . S e c t i o n 4 d e s c r i b e s how i n t r a m o l e c u l a r f o r c e s a r e d e r i v e d f r o m r i g i d m o l e c u l e d y n a m i c s . I n S e c t i o n 5 we a n a l y s e t h e d i s t r i b u t i o n o f f o r e e s a n d r e l a t e t h i s d i s t r i b u t i o n t o t h e o c c u r e n c e o f h y d r o g e n b o n d s . S e c t i o n G c o m p a r e s t h e o r e t i c a l r e s u l t s w i t h e x p e r i m e n t a l s p e c t r a . A f t e r a s h o r t d i s c u s s i o n o f t h e a p p r o x i m a t i o n s u s e d a n d t h e p o s s i b l e r e f i n e m e n t s ( S e c t i o n 7 ) , t h e c o n c l u s i o n s a r e s u m m a r i z e d i n S e c t i o n 8 . T h e m a i n c o n c l u s i o n i s t h a t s p e c t r a l b a n d s h a p e s c a n b e r e l a t e d t o t h e d i s t r i b u t i o n o f h y d r o g e n b o n d s , w h e r e o n l y t h o s e b o n d s a r e r e l e v a n t i n w h i c h t h e p e r t u r b e d m o l e c u l e a c t s a s a h y d r o g e n b o n d i n q d o n o r .
2 CHARACTERISTICS OF EXPERIMENTAL SPECTRA
A s s t a t e d i n t h e I n t r o d u c t i o n , we s h a l l o n l y c o n s i d e r R a m a n a n d i n f r a r e d s p e c t r a o f HDO i n d i l u t e s o l u t i o n i n e i t h e r H 2 0 o r D,O. A l a r q e n u m b e r o f o b s e r v a t i o n s h a v e b e e n p u b l i s h e d ; m o s t o f t h e s e h a v e b e e n r e v i e w e d b y W a l r a f e n 2 n d L u c k { 2 ) . T h e
s t r e t c h i n q m o d e s i n HDO o c c u r a r o u n d 3 5 0 0 cm-' a n d a r o u n d 2 5 0 0 cm-' T h e s e m o d e s a r e a l m o s t p u r e s t r e t c h i n q l i b r a t i o n s o f t h e OH b o n d a n d t h e OD b o n d , r e s p e c t i v e l y . T h e e x a c t f r e q u e n c i e s f r o m a n o r m a l m o d e a n a l y s i s d e v i a t e s l i q h t l y f r o m t h e f r e q u e n c i e s o f t h e p u r e b o n d v i b r a t i o n s , c b t a i n e d b y n e g l e c t o f r o u p l i n g t e r m s a n d b y a s s u m i n g t h e o x y q c n m a s s t o b e i n f i n i t e . T h e d i f f e r e n c e i s s m a l l e n o u q h t o b e n e q l i g e a b l e f o r O u r p r e s e n t p u r p o s e o f r e l a t i n q s p e c t r a l f e a t u r e s w i t h h y d r o q e n b o n d i n g p r o p e r t i e s ,
T h e q e n e r a l f e a t u r e ç o f b o t h R a m a n a n d i n f r a r e d b a n d s a r e a r e d s h i f t a n d a b r o a d e n i n g w i t h r e s a e c t t o t h e a b s o r p t i o n o f t h e i s o l a t e d w a t e r m o l e c u l e i n t h e g a s p h a s e . T h ? r e l a t i v e s h i f t a n d b r o a d e n i n q i s t h e s a m e f o r b o t h b a n d s , a l t h o u q h t h e b a n d s h a p e s a r e n o t e x a c t l y e q u a l a n d v a r i o u s s o u r c e s r e p o r t s l i q h t l y d i f f e r e n t s h a p e s , p r e s u m a h l y a s a r e s u l t o f e x p e r i m e n t a l d i f f i c u l t i e s .
F i g u r e 1 s h o w s t h e b a n d s h a p e o f t h c OH R a m a n b a n d f o r tRe l i q u i d a t 25OC. T h e l i n e p o s i t i ~ n c f t h e q a s p h a s e HDO a b s o r p t i o n
i s i n d i c a t e d i n t h e f i g u r e . F i q u r e 2 s h o w s t h e OD i n f r a r e d b a n d s t r u c t u r e a t v a r i o u s t ~ m p e r a t u r e s . I n t h e r a n q e o f 2 9 t o 87OC a n
C7-34 JOURNAL DE PHYSIQUE
i s o s b e s t i c p o i n t i s o b s e r v e d , s u g g e s t i n g t h a t t h e b a n d i s c o m p o s e d o f t w o c o m p o n e n t s , w i t h a r e l a t i v e a m p l i t u d e d e p e n d i n g o n t h e t e m e r a t u r e .
F i g u r e 1
EXP. INFRARED. OD
2800 2700 2600 2500 210 0 2300
WAVE NUMBER /cm7
F i q u r e 2
3 THEORY: PERTURBATION OF THE OSCILLATOR
We s h a l l f i r s t c o n s i d e r t h e v a r i o u s k i n d s o f p e r t u r b a t i o n s t h a t t h e m o l e c u l a r e n v i r o n m e n t i m p o s e s o n t h e i n t r a m o l e c u l a r o s c i l l a t o r s . T h e e n v i r o n n e n t p r o d u c e s a n a d d i t i o n a l s p a c e a n d t i m e d e p e n d e n t p o t e n t i a l o n t h e i n t r a m o l e c u l a r o s c i l l a t o r s , w h i c h p e r t u r b s t h e o s c i l l a t o r s t h r o u q h v a r i o u s terms, a s d e s c r i b e d b e l o w . I n a d d i t i o n t h e m o l e c u l e h a s a r o t a t i o n a l m o t i o n t h a t m o d u l a t e s t h e o s c i l l a t i n g m o l e c u l a r d i p o l e m o m e n t . I t i s n o t t h e m o l e c u l a r d i p o l e m o m e n t t h a t d e t e r m i n e s a b s o r p t i o n o r R a m a n s c a t t e r i n g , b u t t h e p r o j e c t i o n o f t h a t d i p o l e m o m e n t o n t h e d i r e c t i o n o f t h e e x t e r n a l p e r t u r b i n g f i e l d .
T h e i n f l u e n c e o f t h e r o t a t i o n a l m o t i o n c a n b e e a s i l y e v a l u a t e d . T h e l i n e s h a p e i s t h e c o n v o l u t i o n o f t h e i n t r i n s i c l i n e s h a p e o f t h e o s c i l l a t i n g m o l e c i i l a r d i p o l e m o m e n t a n d t h e F o u r i e r t r a n s f o r m o f t h e a u t o c o r r e l a t i o n f u n c t i o n o f e i t h e r t h e f i r s t o r d e r ( f o r i n f r a r e d a b s o r p t i o n ) o r t h e s e c o n d o r d e r ( f o r R a m a n s c a t t e r i n g ! s p h e r i c a l h a r m o n i c f u n c t i o n o f t h e m o l e c u l a r o r i e n t a t i o n . F r o m a n a n a l y s i s o f t h e s e f u n c t i o n s , a s d e r i v e d f r o m a m o l e c u l a r
d y n a m i c s s i m u l a t i o n , n e c a n c o n c l u d e t h a t t h e r o t a t i o n a l b r o a d e n i n g a m o u n t s t o 4 cm-l f o r i n f r a r e d a n d 6 cm-l f o r R a m a n b a n d s . T h i s b r o a d e n i n g i s n a g l i g e â b l e c o m p a r e d t o t h e a c t u a l b a n d w i d t h s o b s e r v e d . H e n c e we c a n i q n o r e t h e i n f l u e n c e o f r o t a t i o n a l m o t i o n .
T h e p e r t u r b i n g p o t e n t i a l i s a r e s u l t o f t h e p r e s e n c e o f o t h e r m o l e c u l e s i n t h e e n v i r o n m e n t . A s a f i r s t a p p r o x i m a t i o n t h i s p o t e n - t i a l c a n b e c o n s i d e r e d t h r o u q h t h e p o t e n t i a l m o d e 1 u s e d i n t h e s i m u l a t i o n . T h i s w i l l n o t b e c o r r e c t b e c a u s e t h e i n f l u e n c e o n t h e i n t r a m o l e c u l a r p o t e n t i a l i s c e r t a i n l y m o r e s u b t l e . I t s e x a c t
e v a l u a t i o n w o u l d r e q c i i r e e x t e n s i v e q u a n t u m m e c h a n i c a l c a l c u l a t i o n s . I t may b e e x p e c t e d , h o w e v e r , t h a t t h e c o r r e c t r e l a t i v e b e h a v i o u r a n d t h e a p p r o x i m a t e m a g n i t u d e w i l l b e o b t a i n e d .
T h e p e r t u r b i n g p o t e n t i a l a c t s t h r o u g h i t s s p a t i a l d e r i v a t i v e s a t t h e p o s i t i o n o f t h e h y d r o g e n . T h i s a y a i n i s a n a p p r o x i m a t i o n . T h e d e r i v a t i v e s a t t h e o x y g e n p o s i t i o n c o n t r i b u t e 1 / 1 7 t o t h e e f f e c t o n t h e O H i n t e r n a 1 c o o r d i n a t e . N e g l e c t o f t h i s c o r r e s p o n d s t o t h e s a m e l e v e l o f a p p r o x i m a t i o n a s t h e o m i s s i o n o f a n o r m a l c o o r d i n a t e a n a l y s i s f o r t h e HDO m o l e c u l e . We r e t u r n w i t h a b r i e f d i s c u s s i o n o f t h e s e a p p r o x i m a t i o n s i n S e c t i o n 7.
T h e p e r t u r b e d p o t e n t i a l c a n b e w r i t t e n a s
w h e r e t h e f i r s t t w o terms a r e g i v e n b y t h e u n p e r t u r b e d m o l e c u l e w i t h { 3 }
C7-36 JOURNAL DE PHYSIQUE
k r r = 8 4 4 . 5 2 N / m , k r r r = - 9 1 5 . 7 7 N / m a n d
r = 0 . 0 9 5 nm.
T h e t e r m s i n V a r e d e r i v a t i v e s o f t h e p e r t u r b i n g p o t e n t i a l .
1
T h e f i r s t d e r i v a t i v e o f t h e p o t e n t i a l i s t h e f o r c e . T h e f o r c e a c t s t o d i ç p l a c e t h e h y d r o g e n p o s i t i o n a w a y f r o m i t s e q u i l i b r i u m p o s i t i o n i n t h e u n p e r t u r b e d m o l e c u l e . T h i s l e a d s t h r o u g h t h e a n h a r m o n i c i t y o f t h e i n t e r n a l o s c i l l a t o r t o a p e r t u r b e d f o r c e c o n s t a n t a n d h e n c e a p e r t u r b e d f r e q u e n c y o f t h e o s c i l l a t o r . T h e n e w f o r c e c o n s t a n t i ç q i v e n b y
w h e r e k i r i s t h e p e r t u r b e d f o r c e c o n s t a n t .
T h e o s c i l l a t o r f r e q u e n c y i s p r o p o r t i o n a l t o t h e s q u a r e r o o t o f t h e f o r c e c o n s t a n t ,
T h e s e c o n d d e r i v a t i v e o f t h e p o t e n t i a l q i v e s a d i r e c t p e r t u r b a t i o n i n t h e f o r c e c o n s t a n t . T h e t h i r d d e r i v a t i v e c h a n g e s t h e a n h a r m o n i c i t y o f t h e o s c i l l a t o r .
A s i m p l e c a l c u l a t i o n s h o w s t h a t f o r a n o r m a l h y d r o g e n b o n d i n g s i t u a t i o n t h e f r e q u e n c y p e r t u r b a t i o n i s d o m i n a t e d b y t h e f i r s t d e r i v a t i v e , t h e f o r c e . When a n e g a t i v e c h a r g e o f - 0 . 8 2 e , t h e m o d e 1 c h a r g e o n o x y g e n , i s p l a c e d c o l l i n e a r w i t h t h e OH b c n d a t a d i s t a n c e o f 0 . 1 8 nm f r o m t h e h y d r o q e n , t h e f o r c e y i e l d s a c h a n g e o f - 1 8 . 4 % i n t h e f o r c e c o n s t a n t t h r o u g h t h e b o n d a n h a r m o n i c i t y . T h e s e c o n d d e r i v a t i v e y i e l d s a c h a n g e o f -3. 1 5 % , w h i l e t h e a n h a r m o n i c i t y c h a n g e s b y 0 . 8 % t h r o u g h t h e t h i r d d e r i v a t i v e . F o r l e s s p e r f e c t b o n d i n g c j e o m e t r i e s t h e f i r s t d e r i v a t i v e t e r m w i l l d o m i n a t e e v e n m o r e s t r o n g l y , T h u s i t m a y b e s a f e l y c o n c l u d e d
t h a t t h e f o r c e o n V h e i n t e r n a l o s c i l l a t o r d e t e r m i n e s t h e b a n d s h a p e o f t h e o s c i l l a t o r .
Two m o r e a p p r o x i m a t i o n s c a n b e m a d e t h a t w j l l r e d u c e t h e
c o m p l e x i t y o f t h e p r o b l e m t o i t s b a r e s t m i n i m u m . F i r s t t h e m a q n i t u d e o f t h e o s c i l l a t o r d i p o l e m o m e n t w i l l b e a s s u m e d t o b e c o n s t a n t u n d e r t h e p e r t u r b a t i o n . T h i s i s n o t q u i t e c o r r e c t b e c a u s e h y d r o g e n b o n d i n g w i l l c a u s e a p o l a r i z a t i o n o f t h e m o l e c u l e w i t h a c o n c o m i t a n t i n c r e a s e o f o s c i l l a t o r s t r e n g b h . T h e i n f r a r e d a b s o r p t i o n w i l l
t h e r e f o r e b e s o m e w h a t u n d e r e s t i m a t e d a t t h e ( s h i f t e d ) l o w f r e q u e n c y e n d o f t h e b a n d . T h e e f f e c t o n p o l a r i z a b i l i t y , r e l e v a n t f o r R a m a n s c a t t e r i n g , i s l i k e l y t o b e s m a l l . S e c o n d l y , t h e i n f l u e n c e o f t h e f o r c e p e r t u r b a t i o n o n t h e b a n d s h a p e d c p e n d s o n t h e time d e p e n d e n c e o f t h e f o r c e . F r e q u e n c y c o m p o n e n t s h i g h e r t h a n t h e o s c i l l a t o r
f r e q u e n c y w i l l o n l y c a u s e a s m a l l h o m o g e n e o u s b r o a d e n i n g . F r e q u e n c y c o m p o n e n t s m u c h l o w e r t h a n t h e o s c i l l a t o r f r e q u e n c y w i l l c a u s e a h e t e r o g e n e o u s b r o a d e n i n g b y t h e & l i t r i b u t i o n f u n c t i o n o f t h e f o r c e . A n a l y s i s o f t h e a u t o c o r r e l a t i o n f u n c t i o n o f t h e f o r c e r e v e a l s t h a t t h e f l u c t u a t i o n o f t h e f o r c e i s s o s l o w t h a t t h e s p e c t r u m w i l l b e e n t i r e l y d e t e r m i n e d b y t h e d i s t r i b u t i o n o f f o r c e s .
We c o n c l u d e t h a t t h e b a n d s h i f t a n d s h a p e i s d e t e r m i n e d b y t h e f o r c e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n . T h e f r e q u e n c y i s p r o ~ o r t i o n a l t o t h e s q u a r e r o o t o f t h e f o r c e c o n s t a n t . S i n c e t h e s h i f t i s o n l y o f t h e o r d e r o f I O % , t h e s h i f t w i l l b e p r o p o r t i o n a l t o t h e f o r c e .
T h e n e x t t a s k w i l l b e t o d e r i v e t h e f o r c e d i s t r i b u t i o n f u n c t i o n f r 0 ~ t h e m o l e c u l a r d y n a m i c s s i m u l a t i o n s a n d t o r e l a t e t h i s
d i s t r i b u t i o n t o t h e d i s t r i b u t i o n o f h y d r o g e n b o n d s .
4 INTRAMOLECULAR FORCES FROM R I G I D MOLECULAR DYNAMICS SIMULATIONS
---
---.- --- --
T h e m o l e c u l a r d y n a m i c s s t u d i e s w e r e d o n e o n a s y s t e m o f 2 1 6 water m o l e c u l e s u s i n q a r i g i d t h r e e p o i n t m o d e 1 { 4 } . An i s o t h e r m a l i s o b a r i c a l g o r i t h m w a s u s e d t o m a i n t a i n a d e s i r e d t e m p e r a t u r e a n d p r e s s u r e . T h e t i m e s t e p u s e d w a s 1 f s e c a n d t h e t o t a l t i m e s p a n o f t h e s i m u l a t i o n w a s 5 p s e c . A t o t a l o f f o u r d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s w e r e s i m u l a t e d i n t h i s w a y . T h e c u t - o f f r a d i u s i n a l 1 c a s e s
w a s 0 . 9 nm. B o n d l e n g t h a n d a n g l e c o n s t r a i n t s a r e i m p o s e d b y a p r o c e d u r e c a l l e d SHAKE, w h i c h i n f a c t c o m p u t e s t h e f o r c e s t h a t a c t o n t h e i n t e r n a l d e g r e e s o f f r e e d o m . F o r a d e t a i l e d d e s c r i p t i o n we r e f e r t o r e f e r e n c e s { 6 } a n d { 7 } . T h e e s s e n t i a l f e a t u r e , a t l e a s t i n t h i s c o n t e x t , i s t h a t o n e h a s a t e a c h t i m e s t e p t w o s e t s o f c o o r d i n a t e s o f a l 1 p a r t i c l e s , i . e . h y d r o g e n a n d o x y g e n a t o m s . O n e s e t o f c o o r d i n a t e s c o n s i s t s o f t h e u n c o n s t r a i n t e d o n e s . On t h e o t h e r s e t t h e c o n s t r a i n t s h a v e b e e n i m p o s e d . T h e d i f f e r e n c e A r b e t w e e n t h e s e t w o s e t s i s p r o p o r t i o n a l t o t h e i n t r a m o l e c u l a r f o r c e s a c c o r d i n g t o F = m A r / ( A t ) ' . T h u s t h e i n t e r n a l f o r c e s o n e a c h p a r t i c l e a r e k n o w n e a c h s t e p , a n d f r o m t h e s e f o r c e s m o l e c u l a r c o o r d i n a t e s y s t e m s a r e e a s i l y d e r i v e d .
5 RELATIONSHIP BETWEEN INTRAMOLECULAR FORCES AND HYDROGEN BONDING
T h e i n t r a m o l e c u l a r f o r c e s were d e c o m p o s e d i n t o t h r e e c o m p o n e n t s , o n e a l o n g e a c h OH b o n d a n d o n e p e r p e n d i c u l a r t o t h e b o n d s i n t h e m o l e c u l a r p l a n e ( F i g u r e 3 ) .
T h e s e f o r c e s w e r e d i v i d e d i n t o 9 c l a s s e s d e p e n d e n t o n C h e n u m b e r o f h y d r o g e n b o n d s o n e s p e c i f i c m o l e c u l e h a s . E a c h 0 x y g e . n a t o m c a n b e i n v o i v e d i n 0 , l o r 2 h y d r o q e n b o n d s , w h i l e e a c h h y d r o g e n a t o m c a n p a r t i c i p a t e i n O o r 1 h y d r o g e n b o n d . T h e s e c l a s s e s a r e
JOURNAL DE PHYSIQUE
DEFINITION OF FORCES
Fr
FI O
F i g u r e 3
d i s t i n g u i s h e d i n f i g u r e 4 , e x c e p t f o r t h e p e r p e n d i c u l a r c o r n p o n e n t s f o r w h i c h a l 1 c l a s s e s a p p e a r e d t o b e r o u g h l y t h e s a m e . A s i s c l e a r f r o m t h i s f i g u r e i t i s r e a s o n a b l e t o c o n s i d e r o n l y t w o c l a s s e s f o r t h e c o m p o n e n t s a l o n g e a c h b o n d , o n e c l a s s w h e r e t h e h y d r o g e n
F i q u r e 4
o f t h e OH a c t s a s a h y d r o g e n b o n d d o n o r , a n d o n e w h e r e i t d o e s n ' t . H y d r c q e n b o n d d o n a t i o n i s t h e m o s t i m p o r t a n t f e a t u r e . I t i s n o t i m p o r t a n t w h e t h e r o r n o t t h e m o l e c u l e a c t s a s a h y d r o g e n b o n d a c c e p t o r . F o r t h e p e r p e n d i c u l a r c o m p o n e n t s t h e d i v i s i o n i n t o t w o g r o u p s i s i r r e l e v a n t .
6 THEORETICAL INFRARED STRETCH BAND SHAPE
A s e x p l a i n e d i n S e c t i o n 3 , we w i l l c o n s i d e r t h e s t r e t c h i n g m o d e a s a n i s o l a t e d o s c i l l a t o r g o v e r n e d b y a p c t e n t i a l
T h e s h i f t i n o s c i l l a t o r f r e q u e n c y i s n o w p r o p o r t i o n a l t o t h e
d i s p l a c e n e n t c a u s e d b y t h e i n t e r n a 1 f o r c e . T h e d i s t r i b u t i o n o f f o r c e s o b t a i n e d f r o m o u t m o l e c u l a r d y n a m i c s c o m p u t a t i o n s i s d e p i c t e d i n f i g u r e 4 f o r T = 2 5 ' C , a n d c o m p a r e d q u a l i t a t i v e l y w i t h e x p e r i m e n t a l r e s u l t s . U s i n g t h e g a s p h a s e a n h a r m o n i c i t y , t h e c a l c u l a t e d
f r e q u e n c y s h i f t i s 5 0 % o f t h e o b s e r v e d s h i f t .
T h e d i s t r i b u t i o n s a t f o u r d i f f e r c n t t e m p e r a t u r e s a r e g i v e n i n F i g u r e 5 . T h i s c l e a r l y s h o w s a n i s o s b e s t i c p o i n t w h i c h l i e s n e a r t h e o b s e r v e d e x p e r i m e n t a l v a l u e .
TOTAL
O 1 2
A ~ / I O ~ nrn
- H- bonded
--- non H-bonded
O 1 2
~ r / l O ~ n r n
C7-40 JOURNAL DE PHYSIQUE
7 REFINEMENT
T h e a p p r o x i m a t i o n s u s e d m a k e t h e a n a l y s i s a n d i t s i n t e r p r e t a t i o n v e r y s i m p l e . We h a v e a l s o c o m p u t c d t h e f r e q u e n c y s h i f t s f r o m a n o r m a l c o o r d i n a t e a n a l y s i s , b u t t h e r e s u l t s a r e q u a l i t a t i v e l y t h e s a m e a n d q u a n t i t a t i v e l y v e r y s i m i l a r . We w i l l r e p o r t t h i s a n a l y s i s i n f u l l e l s e w h e r e .
8 CONCLUSIONS
We c o n c l u d e t h a t t h e p e r t u r b a t i o n o f i n f r a r e d a n d R a m a n b a n d s h a p e s o f t h e f u n d a m e n t a l v i b r a t i o n s i n w a t e r i s d o m i n a t e d b y f o r c e s a c t i n g o n t h e m o l e c u l e . T h e s e f o r c e s a r e w e l l c o r r e l a t e d n i t h t h e p r e s e n c e o f h y d r o g e n b o n d i n q . O n l y t h e h y d r c g e n b o n d d o n o r p r o p e r t i e s a r e i m p o r t a n t . T h e p e r t u r b a t i o n b y h y d r o g e n b o n d s t o t h e m o l e c u l e , w h c r e t h e m o l e c u l e i s a n a c c e p t o r , i s v e r y s l i g h t . T h e i n f l u e n c e o f h y d r o q e n b o n d i n q o n t h e d e f o r m a t i o n m o d e i s s m a l l , a l t h o u q h i n t h e l i q u i d t h e r e i s a s y s t e m a t i c f o r c e t h a t t e n d s t o i n c r e a s e t h e v a l e n c e a n g l e . T h e q u a n t i t a t i v e r e l a t i o n o f s t r e t c h i n q m o d e s h i f t h i t h h y d r c q e n b o n d i n q a n d t h e o b s e r v a t i o n o f a n
i s o s b e s t i c p o i n t r e n d e r s c r e d i b i l i t y t o i n t e r p r e t a t i o n s o f s p c c t r a i n t e r m s o f a d i s t i n c t i o n i n h y d r o q e n b o n d e d a n d n o n h y d r o g e n b o n d e d s p e c i e s . F u r t h e r r e f i n e m e n t t h a n t w o c l a s s e s i s n o t
w a r r a n t e d b e c a u s e o f t h e s p e c t r a l o v e r l a p o f t h e s e d i s t r i b u t i o n s .
REFERENCES
1 G . E . W a l r a f e n , i n ' W a t e r , A C o m p r e h e n s i v e T r e a t i s e ' , V o l 1 C h . 5 2 W . A . P . L u c k , i n ' W a t e r , A C o m p r e h e n s i v e T r e a t i s e ' , V o l I I C h . 4 3 M . G . S c e a t s a n d S . A . R i c e , 3 . C h e m . P h y s . 2 , 9 7 3 ( 1 9 7 9 )
4 H . 3 . C . B e r e n d s e n e t a l . , i n ' I n t e r m o l e c u l a r F o r c e s ' , p a g 3 3 1 - 3 4 2 6 H . 3 . C . B e r e n d s e n a n d W.F.van G u n s t e r e n , i n ' T h e P h y s i c s o f
S u p e r i o n i c C o n d u c t 6 r s a n d E l e c t r o d e M a t e r i a l s l , p a g 2 2 1 - 2 4 0 7 J . P . R y c k a e r t , G . G i c c o t t i a n d H . 3 . C . B e r e n d s e n , 3 . C o m p . P h y s . ,
2 3 , 3 2 7 ( 1 9 7 7 ) -
