Chimie organique Exercice 16 Page 1 sur 2
Corrigé exercice 16 S YNTHÈSE D ’ UN HYDROXYCÉTAL
1) Il s’agit d’une acétalisation entre une cétone et un diol :
L’équilibre est déplacé vers la formation de l’acétal en éliminant l’eau grâce à l’appareillage de Dean- Stark.
La réaction ne serait pas possible avec le diastéréo-isomère E car les groupes hydroxyle sont trop éloignés pour pouvoir former un cycle et se lier au même atome de carbone de l’acétal.
2) En milieu acide, chaque atome O peut se protonner. Au niveau de l’acétal, cela débute le mécanisme de rétroacétalisation :
Comme il n’y a pas d’eau dans le milieu, le mécanisme ne peut évoluer vers une hydrolyse. Mais il y a un autre groupe hydroxyle dans la molécule qui peut reformer la fonction acétal.
À partir de B!" #, on obtient C :
3) La cyclisation à partir de B$" # conduit à un acétal D cyclique à six atomes : O
OH O
H H+
O O H2O
+
cat
+
A Z
O H
E OH
O O
O H
H+
O O
O H
H
O O
O H
H O O
O H H
O O
O H
H B
+
ouou
+
+
+
+
B'1+
B'2+
O
OH OH
O
O H
OH
O O
OH
H+ +
B'2+
+
C
+
Chimie organique Exercice 16 Page 2 sur 2
En milieu acide, les isomères B, C et D sont en équilibre, et d’après l’énoncé c’est le composé C que l’on obtient majoritairement, donc le plus stable dans ce solvant.
4) Les signaux sont attribués ainsi :
a : 3H couplant avec le proton c donc donnant un doublet. Déplacement chimique : 0,96 ppm, compatible avec la table (0,8 à 1,5 ppm pour les protons d’un groupe méthyle sans déblindage particulier)
b : 6H isochrones, correspondant à deux groupes CH% équivalents, sans couplage (singulet).
Déplacement chimique : 1,36 ppm, dans l’intervalle précédent, mais plus élevé que le celui des protons a à cause de la proximité des deux atomes d’oxygène du groupe acétal
c : 1H donnant un couplage complexe (en théorie un quadruplet de triplet de doublet... apparaissant comme un multiplet mal résolu). Déplacement chimique : 1,85 ppm, compatible avec la table (1,3 à 2,0 ppm pour les protons d’une chaîne carbonée), avec léger déblindage dû aux deux atomes d’oxygène situés à deux liaisons
d : 1H donnant un couplage complexe (en théorie un triplet de doublet... apparaissant comme un multiplet mal résolu), distingué de c par un déplacement chimique plus élevé, 4,12 ppm, en raison de la proximité avec un atome d’oxygène (3,2 à 3,4 ppm selon la table pour CH − OR d’éther, mais c’est ici un acétal : il y a un déblindage supplémentaire dû à l’autre atome d’oxygène).
O O
H OH
O O
O H
H O O
O
H H+
+
B'1+
+
+
D
