Les piles -Transformations spontanées

Cours

Chimie-C08

Les piles

Transformations spontanées

1- Transfert spontané direct d'électrons

On verse dans un bécher un volume V1=40mL de sulfate de cuivre (II) de concentration C1=0,20mol/L et un volume V2=40mL de sulfate de zinc de concentration C2=0,20mol/L.

On plonge dans la solution obtenue une lame de cuivre et une lame de zinc. Lentement, la lame de zinc grise se recouvre d'un dépôt noirâtre/rougeâtre, pendant que la couleur bleue de la solution s'atténue.

Lorsque les espèces de deux couples oxydant/réducteur sont mélangées, il y a transfert spontané entre l’oxydant d’un couple et le réducteur de l’autre couple. L’application du critère d’évolution spontanée permet de connaître le sens de la transformation chimique et rend compte de ce qui est observé. Le quotient de réaction à l’état final est calculé et comparé à la constante d’équilibre.

Des ions Cu²⁺(aq) et des ions Zn²⁺(aq) sont mis en présence de cuivre Cu(s) et de zinc Zn(s)

métalliques. La réaction d'oxydoréduction qui se produit a donc pour équation:

Cu²⁺(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn²⁺(aq)

Les concentrations initiales en ions Cu²⁺et Zn²⁺sont:

ቂCu²⁺ቃ_i = C₁×V₁

V₁+V₂ = 0,20×0,40

0,040+0,40 = 0,10mol.L^-1 ቂZn²⁺ቃ_i = C₂×V₂

V₁+V₂ = 0,20×0,40

0,040+0,40 = 0,10mol.L^-1 Le quotient de réaction dans l'état initial est alors:

Q_r,i=ቂZn²⁺ቃ

i

ቂCu²⁺ቃ=0,10 0,10 =1

Si on compare le quotient de réaction à l'état initial et la valeur de la constante d'équilibre K=1,9.10³⁷, on a:

Qr,i < K.

Par conséquent, d'après le critère d'évolution spontanée, le système chimique va évoluer dans le sens direct de l'équation:

Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq)

Les atomes réducteurs de zinc Zn, donnant chacun deux électrons, sont oxydés et deviennent Zn²⁺.

Les ions oxydants de cuivre (II) Cu²⁺, recevant chacun deux électrons, sont réduits et deviennent Cu.

Comme les électrons n'existent pas en solution, ce transfert d'électrons se fait directement par contact entre les atomes de la lame de zinc Zn et les ions Cu²⁺.

2- Transfert spontané indirect d'électrons dans une pile électrique

Le transfert spontané d’électrons peut se réaliser via un circuit électrique extérieur.

On relie à un ampèremètre, un amplificateur et une diode électroluminescente, une plaque de cuivre et une plaque de zinc décapées et plongées respectivement dans une solution de sulfate de cuivre (II) et dans une solution de sulfate de zinc (II). Les couples oxydant/réducteur sont alors séparés.

Dès que les solutions sont reliées par un pont, on constate qu’un courant circule dans le circuit électrique fermé (la DEL s’allume) de la plaque de cuivre vers la plaque de zinc: nous venons de fabriquer une pile.

La transformation chimique qui a lieu est identique à celle où il y a eu transfert direct d’électrons. Le transfert spontané indirect d’électrons permet d’alimenter en courant un circuit électrique.

C’est ainsi que fonctionnent les piles, en convertissant de l'énergie chimique en énergie électrique.

3- Constitution d'une pile

3-1- Historique

Dans une lettre écrite en mars 1800, Alessandro Volta explique comment il a fabriqué la première pile alors dénommée "organe électrique artificiel".

"Je me fournis de quelques douzaines de petites plaques rondes ou disques de cuivre, de laiton, ou mieux d’argent, d’un pouce de diamètre, et d’un nombre égal de plaques de zinc. Je prépare, en outre, un nombre assez grand de rondelles de carton, de peaux ou de quelque autre matière spongieuse capable d’imbiber ou de retenir beaucoup d’eau ou de l’humeur dont il faudra pour le succès des expériences qu’elles soient bien trempées. Ces disques mouillés, je les fais un peu plus petits que les disques ou plateaux métalliques, afin qu’interposés à eux de la manière que je dirai bientôt ils n’en débordent pas.

Je pose donc horizontalement sur une table ou base quelconque, un des plateaux métalliques, par exemple un d’argent, et sur ce premier j’en adapte un de zinc ; sur ce second, je couche un des disques mouillés, puis un autre plateau d’argent, suivi immédiatement d’un autre de zinc, auquel je fais succéder encore un

disque mouillé. Je continue ainsi de la même façon, accouplant un plateau d’argent avec un de zinc, et toujours dans le même sens, c’est-à-dire toujours l’argent dessous et le zinc dessus, ou vice versa, selon que j’ai commencé, et interposant à chacun de ces couples un disque mouillé: je continue, dis-je, à former de ces étages une colonne aussi haute qu’elle peut se soutenir sans s’écrouler.

Or, si elle parvient à contenir environ vingt de ces étages ou couples de métaux, elle sera déjà capable de frapper les doigts avec lesquels on vient toucher ses deux extrémités (la tête et le pied d’une telle colonne), d’un ou plusieurs petits coups, et plus ou moins fréquents suivant qu’on réitère ces contacts; chacun desquels coups ressemble parfaitement à une légère commotion."

Cette découverte permit à Volta de recevoir bien des honneurs: Napoléon fit construire une batterie de 600 piles pour l’Ecole Polytechnique en 1813. Mais la pile de Volta fut rapidement abandonnée car la tension à ses bornes chutait trop rapidement.

Le britannique John Frederic Daniell (1790-1845) en 1836 et le français Georges Leclanché (1839-1882) en 1866, entre autres, mirent au point des piles plus performantes.

La pile Daniell La pile Leclanché

Dans les années 1930, de possibles piles antiques, vidées de leurs électrolytes, ont été découvertes près de Bagdad. Des chercheurs américains ont reproduit ces objets et ont ainsi réussi à produire des tensions de 2V.

1- Tige de fer

2- Bouchon en asphalte 3- Vase en terre cuite 4- Electrolyte

5- Cylindre de cuivre

6- Tampon isolant en asphalte 7- Capuchon en cuivre

8- Fil de masse

3-2- Les composants d'une pile

Une pile est constituée de deux demi-piles. Chaque demi-pile contient l’oxydant et le réducteur d’un couple. Les demi-piles sont reliées par un pont salin (ou séparée par une paroi poreuse).

Une demi-pile est constituée d’un fil ou d’une plaque métallique appelée électrode plongeant dans un électrolyte (soluté moléculaire à caractère dipolaire ou ionique qui, par dissolution, permet d’obtenir une solution électrolytique dont les porteurs de charge conduisent le courant électrique.

La demi-pile est le siège d’une réaction d’oxydation ou de réduction.

Les réactions d’oxydation et de réduction ont lieu à la surface des électrodes qui sont directement reliées au circuit électrique extérieur.

Dans certains cas, l’électrode constitue l’un des réactifs de la réaction d’oxydoréduction.

En revanche, dans le cas où l’oxydant et le réducteur du couple sont sous forme ionique, l’électrode est inerte et ne sert qu’au transfert des électrons.

Voici plusieurs exemples de demi-piles.

Pile Daniell Pile Leclanché

Demi-pile 1 Demi-pile 2 Demi-pile 1 Demi-pile 2

Electrode Zinc

(consommée) Cuivre Zinc

(consommée) Carbone Espèces

contenues dans l’électrolyte

Zn²⁺(aq) Cu²⁺(aq)

(consommés) Zn²⁺(gel) MnO2(s)

(consommé) Couple Zn²⁺(aq)/Zn(s) Cu²⁺(aq)/Cu(s) Zn²⁺(gel)/Zn(s) MnO2(s)/MnO(HO)(s)

Le pont salin, qui contient un électrolyte, sert à:

- Fermer le circuit, ce qui permet la circulation du courant.

- Maintenir l’électroneutralité au sein des demi-piles.

Les électrolytes couramment utilisés sont le nitrate de potassium (K⁺(aq) + NO3–

(aq)), le nitrate d’ammonium (NH4+

(aq) + NO3–

(aq)) ou le chlorure de potassium (K⁺(aq) + Cl^–(aq)).

Un pont salin se présente sous la forme d’un tube en verre contenant un électrolyte gélifié (à l’aide d’agar-agar); on peut aussi fabriquer des ponts salins plus simples en imbibant une bande de papier-filtre avec l’une des solutions électrolytiques citées ci-dessus.

4- Fonctionnement d'une pile

On prendra comme exemple la pile Daniell.

4-1- Réactions aux électrodes

Les atomes de zinc sont oxydés selon la demi- équation:

Zn(s)= Zn²⁺(aq) + 2e^– La plaque de zinc est donc l’anode.

Les ions cuivre sont réduits selon la demi-équation:

Cu²⁺(aq)+ 2e^– = Cu(s)

La plaque de cuivre est donc la cathode.

On distingue les électrodes suivant la réaction qui a lieu à leur surface.

- L’anode est le siège d’une oxydation (Oxydation Anodique) - La cathode est le siège d’une réduction (Réduction Cathodique).

4-2- Polarité et sens de circulation des électrons

Lors du fonctionnement d’une pile, l’anode constitue le pole (–) puisque des électrons en partent et la cathode le pôle (+) puisque les électrons y arrivent: dans le circuit électrique extérieur, les électrons circulent de l’anode vers la cathode

L’anode de la pile Daniell est l’électrode de zinc (Zn): elle constitue donc le pôle négatif, ceci est dû aux électrons libérés par oxydation du zinc (Zn).

Ces électrons se déplacent dans le circuit électrique vers le pôle (+) du générateur, c’est-à- dire l’électrode de cuivre (Cu) où ils sont consommés lors de la réduction des ions Cu²⁺(aq).

4-3- Mouvement des porteurs de charge

Les électrons circulent dans les électrodes et le circuit électrique, de l’anode à la cathode.

Les cations du pont du pont salin se déplacent vers la demi-pile cathodique et les anions vers la demi-pile anodique.

Les ions Cu²⁺(aq) sont réduits à la surface de la plaque de cuivre grâce à l’arrivée d’électrons via le circuit extérieur.

Afin d’assurer l’électroneutralité de l’électrolyte qui s’appauvrit en ions Cu²⁺(aq), les cations contenus dans le pont salin se déplacent vers cette demi-pile.

Le phénomène est identique pour les anions contenus dans le pont salin qui se déplacent vers la demi-pile anodique dont l’électrolyte s’enrichit en cations Zn²⁺(aq).

4-4- Schéma conventionnel d'une pile

La pile constituée des couples Mⁿ⁺(aq)/M(s) à la cathode est schématisée selon la convention suivante:

(-) M(s)/Mⁿ⁺(aq) // M’^n’+(aq)/M’(s) (+)

Le double trait symbolisant le pont salin.

Par exemple, la pile Daniell a pour schéma conventionnel:

(-) Zn(s)/Zn²⁺(aq)// Cu²⁺(aq)/Cu(s).(+)

Remarque: le schéma conventionnel de la pile précise la nature des électrodes et des électrolytes, même inertes.

Par exemple, pour la pile Leclanché dont l’électrode de carbone est inerte, nous écrirons:

(-) Zn(s)/ZnCl2(gel),NH4Cl(gel) // NH4Cl(gel),MnO2(s)/C(s)(+)

4-5- Interprétation du fonctionnement d'une pile

Tous les aspects du fonctionnement d’une pile (réactions aux électrodes, polarité, sens du courant et porteurs de charges) sont interdépendants. Ainsi, la connaissance d’une seule caractéristique d’une pile permet d’en déduire toutes les autres.

Si l'électrode est l'anode, alors elle est le siège d'une oxydation (1). Elle constitue le pôle négatif du générateur (2) car les électrons en sortent en direction du circuit (3). Le courant en provenance du circuit entre dans l'électrode (4). Dans le pont salin; les anions se déplacent vers la demi pile contenant cette électrode (5).

Si les électrons en provenance du circuit entrent dans une électrode, alors elle est le siège d'une réduction (1) et constitue le pôle positif du générateur (3). Le courant sort de cette électrode en direction du circuit (4). Dans le pont salin, les cations se déplacent vers la demi-pile contenant cette électrode (5).

Dans la cas de la pile Danielle, la plaque en zinc (Zn) constitue le pôle (–); c’est l’anode où il y a oxydation du zinc (Zn). La plaque de cuivre (Cu) est donc le pôle (+), c’est-à-dire la cathode où il y a réduction des ions Cu²⁺(aq).

Le schéma de la pile Daniell s’écrit donc:

(-) Zn(s)/Zn²⁺(aq)// Cu²⁺(aq)/Cu(s).(+) La réaction d’oxydoréduction a pour équation:

Zn(s)+ Cu²⁺(aq)= Zn²⁺(aq)+ Cu(s)

Les électrons se déplacent dans le circuit électrique de la plaque de zinc vers celle de cuivre. Les cations du pont salin se déplacent vers la demi-pile du cuivre et les anions vers celle du zinc.

5- La pile, un système toujours hors d'équilibre

5-1- La pile en fonctionnement

Au cours de son fonctionnement, une pile est un système hors d’équilibre. La réaction d’oxydoréduction dont elle est le siège est spontanée: la pile tend alors vers un état d’équilibre qui est atteint lorsqu’elle est usée.

Par exemple, l’application du critère d’évolution montre, dans le cas de la pile Daniell, que la réaction a lieu entre le zinc et les ions cuivre(II). Sans le pont salin, le courant ne circule pas, et la transformation chimique n’a pas lieu. Dès que le pont salin est installé, la transformation chimique n’a pas lieu. Dès que le pont salin est installé, la transformation chimique se produit et les porteurs de charges (électrons et ions) se déplacent: la pile fonctionne ainsi jusqu’à ce qu’un équilibre soit atteint.

5-2- La pile usée

Une pile ne débite plus dès que la réaction dont elle est le siège s’arrête. Le système n’évolue alors plus, puisqu’il a atteint un état d’équilibre.

Par exemple, dans le cas de la pile Daniell, la constante d’équilibre qui est:

K = ቂZn²⁺ቃ

éq

ቂCu²⁺ቃ_éq = 1,9.10³⁷

L’énorme valeur de K suggère que [Cu²⁺]éq

≪

^[Zn2+]éq les ions Cu²⁺ sont alors pratiquement consommés.

6- Etude quantitative d'une pile

6-1- Intensité du courant débité par la pile Si on suppose que N électrons traversent une section droite S d’un fil conducteur en une durée Δt, l’intensité constante d’un courant électrique continu est définie comme un débit de charges (correspondant à un débit d’électrons de charge unitaire e^-):

I = N.e^-

D

t

On définit la quantité d’électricité Q qui traverse la section S en une durée Δt par:

Q = N.e^-

Lorsqu'une pile débite un courant d'intensité constante I pendant une durée



t, elle fait circuler une quantité d'électricité Q telle que:

Q = I.



t

Q: Charge électrique (C) I: Intensité du courant (A)



t: Durée (s)

Les N électrons étant transférés entre les deux demi-piles, on aura:

N = n(e^–)transf.NA

Où NA est le nombre d'Avogadro (NA=6,02.1023mol-1).

On aura ainsi pour la quantité d'électricité Q:

Q = n(e^–)transf.NA.e^-

Le produit NA. e^- est une constante appelée le Faraday, notée

F

. C’est la charge, en valeur absolue, d’une mole d’électrons:

1

F

^{= N}A.e^- = 6,02.10²³ × 1,60.10^–19 = 96500 C.mol^–1

En égalisant les deux expressions de la quantité d’électricité Q, on trouve l’expression de l’intensité moyenne du courant débité:

I = n(e

^-

)

_transf

. F

Dt

I: Intensité du courant (A) n(e^-): Quantité d'électrons (mol)

F

^: Le Faraday (C.mol^-1)



t: Durée (s)

Par exemple, dans le cas de la pile Daniell qui fonctionnerait pendant une durée



t=30min avec une intensité de courant I=10,0mA, la quantité d'électrons transférée serait:

n(e^-)= I.

D

t

F

⁼

10,0.10^-3×30×60

96500 = 1,9.10^-4mol

6-2- Bilan de matière dans une pile

Le tableau d’évolution du système chimique étudié permet de trouver une relation entre l’intensité I, les quantités de matière des espèces formées ou consommées et la durée de fonctionnement Δt.

Les électrons sont transférés au fur et à mesure du fonctionnement de la pile. Cependant, on raisonne sur un état initial hypothétique (correspondant à l’état final) pour lequel les électrons sont transférés en une seule fois. Ce raisonnement est identique à celui mis en œuvre lors de l’interprétation d’une réaction de titrage.

On laisse débiter une pile Daniell dans un conducteur ohmique pendant 24H00. L'intensité I du courant mesuré est constante et égale à 20mA.

On dispose d'un volume V=200mL d’une solution de sulfate de cuivre de concentration [Cu²⁺]i=5,0.10^–2mol.L^–1, et d'un volume V=200mL d’une solution de sulfate de zinc de concentration [Zn²⁺]i=5,0.10^–2mol.L^–1

On veut calculer les variations de masse de la plaque de cuivre et de zinc notées respectivement Δm(Cu) et Δm(Zn).

Les quantités de matière initiales en ions sont:

n(Cu²⁺)i=[Cu²⁺]i.V=5,0.10^-2×0,200=1,0.10^-2mol n(Zn²⁺)i=[Zn²⁺]i.V=5,0.10^-2×0,200=1,0.10^-2mol

L'équation de la transformation s'écrira en tenant compte des électrons:

Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) (+2e^-)

On peut s'aider en dressant le tableau d'avancement de la transformation.

Equation de la réaction Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) (+2e^-) Etat initial (mol) n(Cu²⁺)i n(Zn)i n(Cu)i n(Zn²⁺)i 0 Etat intermédiaire (mol) n(Cu²⁺)i-x n(Zn)i-x n(Cu)i+x n(Zn²⁺)i+x 2x

Etat final (mol) n(Cu²⁺)i-xf n(Zn)i-xf n(Cu)i+xf n(Zn²⁺)i+xf 2xf

Au bout de 24H00, la quantité n(Cu)formée de matière cuivre formée et la quantité n(Zn)disparuede matière zinc disparue est égale à l'avancement finale de la transformation.

Donc la quantité de matière d'électrons n(e^-)transf transférés de l'électrode de cuivre à celle de zinc s'écrit:

n(e^-)transf

2 = n(Cu)_formée = n(Zn)_disparue = x_f D'après la définition de l'intensité de courant débité par la pile, on aura:

I = n(e

^-

)

_transf

. F

Dt = 2.n(Cu)

_formée

. F

Dt = 2.n(Zn)

_disparue

. F

Dt

Les variations de masse en cuivre et zinc sont telles que:

Δm(Cu) = n(Cu)formée.M(Cu) Δm(Zn) = n(Zn)disparue.M(Zn)

On en déduit les expressions donnant ces variations de masse en fonction des données du problème:

D

m

(

^Cu

)

^{= I.}

D

t.M(Cu) 2

F D

m

(

^Zn

)

^{= I.}

D

t.M(Zn)

2

F

Le calcul nous donne:

Dm(Cu)= 20.10^-3×24×3600×63,5

2×96500 = 0,57g Dm(Zn)= 20.10^-3×24×3600×65,4

2×96500 = 0,59g 6-3- Quantité d'électricité maximale débitée par une pile

La pile atteint son état d’équilibre lorsqu’elle est usée.

La quantité de matière d’électrons transférés spontanément de l’anode à la cathode est notée n(e–)max.

On note Qmax la quantité d’électricité maximale débitée dans le circuit pendant toute la

"durée de vie" Δtmaxde la pile. Qmax est calculée à partir des deux relations suivantes:

Qmax = I.Δtmax et Qmax = n(e^–)max.

F

On considère une pile Daniell dont les ions Cu²⁺(aq) constituent le réactif limitant n(Cu²⁺)i=1,0.10^–2mol. Lors du fonctionnement de cette pile Daniell l'intensité du courant est de I=20mA.

On peut calculer la quantité d’électricité maximale débitée dans un circuit par cette pile puis en déduire sa durée de vie Δtmax.

L'équation de la transformation s'écrira en tenant compte des électrons:

Cu²⁺(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn²⁺(aq) (+2e^-)

Donc la quantité de matière d'électrons n(e^-)transf transférés de l'électrode de cuivre à celle de zinc s'écrit:

n(e^-)transf

2 = n(Cu)_formée = n(Zn²⁺)_formée = n(Cu²⁺)_disparue = n(Zn)_disparue= x_f

La quantité de matière initiale n(Cu²⁺)i en ions Cu²⁺étant connue, on en déduit la quantité de matière en électrons transférés pendant la durée de vie de la pile:

n(e^-)transf = 2.xf = 2.n(Cu²⁺)i = 2×1,0.10^-2 = 2,0.10^-2mol

Par définition de la quantité d'électricité on aura:

Qmax = n(e^-)transf.

F

^{= 2,0.10-2}×96500 = 1,9.10³ C

L'intensité moyenne du courant circulant dans le circuit extérieur à la pile est:

I = Q_max

D

t_max On en déduit la durée de vie



tmax:

D

t_max = Q_max I =

1,9.10³

20.10^-3 = 9,7.10⁴s

Soit environ 27H00.

6-4- Caractéristique U(I) de la pile Daniell

La loi d'Ohm pour un générateur s'écrit (dans la partie linéaire de la caractéristique):

U = E - r.I

Les deux caractéristiques de la pile sont sa force électromotrice E (tension à vide) qui peut être mesurée en branchant la pile directement aux bornes d'un voltmètre électronique de très grande résistance, et la résistance interne r qui peut être évaluée en traçant la caractéristique U(I).

Pour étudier la caractéristique on réalise le montage ci-dessous.

On fait varier l'intensité I du courant dans le circuit par l'utilisation d'un rhéostat placé en série dans le circuit.

On peut ainsi tracer la caractéristique U(I) de la pile Daniell.

La tension E obtenue pour I=0 correspond à la tension à vide de la pile lorsque celle-ci ne débite pas. C'est la force électromotrice de la pile.

Le courant de court-circuit Icc est obtenu pour U=0:

I_cc= E r

7- Applications importantes

7-1- Protection contre la corrosion

Il est possible de classer les métaux selon leur pouvoir réducteur. Pour cela, il suffit de constater expérimentalement les réactions spontanées ayant lieu entre eux. On montre ainsi, par exemple, que le zinc a un pouvoir réducteur plus important que celui du fer, lui- même plus important que celui du cuivre, lui-même plus important que celui de l'argent, lui- même plus important que celui de l'or.

De ces constatations ressort une application importante : la protection par "anode sacrificielle". Par exemple, le fer est très utilisé (sous forme d'acier, notamment) pour la

U (V)

I (A) E

Icc

0

U = E - r.I

V

R

protection

A

Rhéostat

Pile

U

I

construction de bâtiments ou de bateaux ; ces constructions sont exposées à de grandes sources de corrosion (pluie atmosphérique, eau de mer...), phénomène que l'on peut résumer à une réaction de pile entre deux métaux plongés dans ces solutions électrolytiques naturelles.

Celui qui constitue l'anode s'oxyde; celui à la cathode alors est protégé et reste inaltéré tant que le métal à l'anode n'est pas entièrement consommé.

En posant des plaques de zinc sur les coques des bateaux en acier ou des constructions métalliques, on s'assure de protéger l'architecture en fer de la corrosion: c'est l'anode constituée de zinc, métal très réducteur, qui se sacrifie alors...

7-2- Energies renouvelables - La pile à combustible

Face à l'augmentation du prix du pétrole (la barre fatidique des 100 dollars est franchie) et à l'aggravation des problèmes climatiques, il semble nécessaire de trouver des alternatives, que ce soit les véhicules hybrides ou les véhicules électriques, voire des véhicules roulant avec des carburants alternatifs. En ce qui concerne ces derniers, de nombreux travaux sont ou ont été réalisés: GPL, gaz naturel sont les plus connus, mais il y a aussi des carburants comme le DME (dimethylether), l'éthanol, le méthanol. L'utilisation de ces carburants, dont certains ne sont en général utilisés que comme additifs, ne permet de réduire qu'en partie les émissions.

Une autre voie choisie est celle des véhicules électriques: ceux-ci ne sont pas une découverte récente puisque le premier date de 1881, mais ce n'est qu'après les travaux faits sur les piles dans le domaine spatial et après les crises pétrolières que les constructeurs automobiles commencèrent à s'intéresser vraiment à ce type de véhicules.

Dans le cas d'une pile hydrogène-oxygène, l'hydrogène est oxydé à l'anode:

H2 = 2H⁺ + 2e^- électrolyte acide

H2 + 2OH^- = 2H2O + 2e^- électrolyte basique

Il s'agit d'une réaction catalysée. L'atome d'hydrogène réagit en libérant deux électrons, qui circulent dans le circuit électrique qui relie l'anode à la cathode. A la cathode, on assiste à la réduction cathodique (également catalysée) de l'oxygène selon:

O2 + 4H⁺ + 4e^- = 2H2O électrolyte acide O2 + 2H2O + 4e^- = 4HO^- électrolyte acide Le bilan donne donc :

2H2 + O2 = 2H2O + chaleur

Cette réaction est exothermique (à 25°C, l'enthalpie libre de la réaction est de -237 ou - 229kJ/mol selon que l'eau formée est liquide ou gazeuse). Ceci correspond à des tensions théoriques de 1,23 et 1,18V. Cette tension dépend aussi de la température.

L'hydrogène est par définition le meilleur pour alimenter la pile à combustible: pas d'émissions de CO2 et de meilleures performances pour la pile.

Pour le moment, il est surtout stocké soit sous forme gazeuse (haute pression: de 300 à 700bars) ou liquide (à -253°C). Mais ces formes de stockage ne sont pas totalement satisfaisantes en termes de densité gravimétrique et volumétrique. D'autres technologies sont à l'étude: les hydrures métalliques, le borhydrure de sodium (Millenium Cell), les nanotubes dont on espère de meilleurs résultats en termes de volume, poids, sécurité et dépense énergétique; elles sont cependant loin d'être mûres. Une autre possibilité consiste à utiliser directement l'hydrogène dans un moteur thermique.

L'utilisation de l'hydrogène nécessite dans tous les cas la mise en place de l'infrastructure de production, de transport et de distribution avec par exemple des stations service (où l'hydrogène pourrait être obtenu par reformage du gaz naturel). Mais si l'hydrogène devait être utilisé, on se retrouverait face au problème de l'oeuf et de la poule: qui doit être introduit en premier: les véhicules à pile ou l'infrastructure nécessaire?

Utiliser un carburant intermédiaire (essence, méthanol, éthanol...) dont on obtiendrait de l'hydrogène par reformage à l'intérieur du véhicule est une piste aussi envisagée.

Cependant, elle pose de nombreux problèmes: si le carburant utilisé ne dispose pas d'une infrastructure suffisante, il est peu probable que les industries pétrolières se lancent dans la mise en place d'une infrastructure à durée de vie limitée - si on considère que l'hydrogène s'imposera à terme. De plus, les techniques de reformage ne sont pas totalement mûres: il s'agit de mettre une petite usine à gaz dans la voiture. On a également des contraintes de place, de volume, de temps de réaction du système. Si les voitures à PAC avec des carburants autres que l'hydrogène ont connu un certain succès jusqu'à 2000-2001, elles se font très rares depuis, preuve que cette piste semble progressivement abandonnée.

8- Quelques piles courantes

9- Exemple d'application

On étudie la pile Fer/Argent symbolisée par:

(-) Fe(s)/Fe²⁺(aq) // Ag⁺(aq)/Ag(s). (+)

On donne: M(Ag)=108g/mol; M(Fe)=55,8g/mol; e=1,6.10^-19C; NA=6,02.10²³mol^-1

Lors de son fonctionnement, le système évolue dans le sens direct. L'équation de la réaction est donc:

Fe(s) + 2Ag⁺(aq) = Fe²⁺(aq) + 2Ag(s)

Lorsque la pile fonctionne pendant une durée



t=3h elle débite un courant d'intensité I=1,3mA. La quantité d'électricité qui a traversé la pile est donc:

Q = I.



t = 0,0013 × 3 × 3600 = 14,04C Le système évolue dans le sens direct de l'équation de réaction:

Fe + 2Ag⁺ = Fe²⁺ + 2Ag

Le fer donne des électrons à l'extérieur. Il est la borne négative. On a donc:

Fe(s) = Fe²⁺(aq) + 2e^-

L'électrode en argent est la borne positive qui reçoit des électrons. On a donc:

Ag⁺(aq) + e^- = Ag(s)

Une charge de -6.10^-19C correspond au passage de 1 électron, donc une charge de -14,04C correspond au passage de N(e^-) = 14,04

1,6.10^-19= 8,775.10¹⁹électrons.

La quantité d'électrons n(e^-) est donc:

n(e^-) = N(e^-)

NA = 8,775.10^-19

6,02.10²³ = 1,458.10^-4mol

A la borne positive où il ya réduction des ions argent Ag+, on a la demi équation:

Ag⁺(aq) + e^- = Ag(s)

Le passage de n(e^-) électrons s'accompagne d'un dépôt d'argent n(Ag):

n(Ag) = n(e^-) = 1,458.10^-4mol

La masse de l'électrode d'argent augmente de la quantité



m(Ag):



m(Ag) = n(Ag).M(Ag) = 1,458.10^-4×108 = 1,57.10^-2g

A la borne négative où il ya oxydation des atomes de fer Fe on a la demi équation:

Fe(s) = Fe²⁺(aq) + 2e^-

Le passage de n(e^-) électrons s'accompagne d'une oxydation de 2.n(Fe) moles d'atomes de fer:

n(Fe) = n(e^-)

2 = 1,458.10^-4

2 = 0,729.10^-4mol La masse de l'électrode de fer diminue de la quantité



m(Fe):



m(Fe) = n(Fe).M(Fe) = 0,729.10^-4×55,8 = 4,07.10^-3g