HAL Id: tel-01775588
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Bernard Stébé
To cite this version:
Bernard Stébé. Contribution à la théorie des premiers états excités électroniques dans les semiconduc-teurs. Physique [physics]. Université Paul Verlaine - Metz, 1977. Français. �NNT : 1977METZ004S�. �tel-01775588�
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PAR
BERNARD
SrÉgÉ
i
AETVERSTTE DE HETZ P n é e i d e n t : I l . P E R R A R I P i e t r e T J . E , R . N S C I E I | C E S E X A C T E S E T N A T T I R E L L E S N D i n e e t e u r : I t . R E I f l G e o r g e s P r o f e e s e u n e M. LONCEAMP M . B A R O MME GAGNTANT M . L E R A Y M . B L O C E M. IfiETM M. CHARLÏER M . T A V A R D M. IIENDLITIG M . B A U D E L E T M. CERTTER J e a n - P i e r n e . . . . . o . . . R a y m o n d . . . . D e n i g e . . . . J o a e p h . . . o J e a n - I , t i e h e T . . . . . . . R o L a n d . . . o . . . o A L p h o n e e . . . o . C l a u d e . . . . E d g a n . . o . . . . Ù e r n a r d . . . o . . M i e h e l . . . o . . . . . M . F A L L E R M . R H T N Mme SEC I{. DAX M. SCEMTYT M . P L A V I N A G E G U V . . . . o . . . " . . " i l ! . E E I Z M A Û N J e a n - J u L i e n . . . . A n d n é . . . . . . . . . T . T . P . T . y . ? . P . P . S . C . T . P . S . C .
P . s . c .
P . S . C . P . S . C . P . S . C . P . S . C . P h y e i q u e P h g s i q u e C h i m i e P h y e i q u e C h i n i e P h y e i q u e P h g a i q u e P h y e i q u e C h i m i e P h y s i q u e P h y a i q u e M a t t n e s d e C o n f ë r e n e e e M. VEBER J e a n - D a n i e l . . . t . . . M , C A R A B A I O S C o n e t a n t ù n . . . . o . . - . . P i e t Y e . . . . G e o l g e e . ! o . . . . A n t o i n e t t e . . . . . . . . . . J e a n - P i e r r e . . . . B l u n o . . o . . o . . r . r . t . t M é c a n i q u e P h y e i q u e C h i n i e M a t h é n a t i q u e e M a t h é n a t i q u e e M a t h ë m a t i q u e e M a t h é m a t i q u e e P h y e i q u e P h y s i q u e Î { a t h é n a t i q u e e M . R O A XI L n ' a f a i t L e g r a n d h o n n e u n d e m ' a e e u e i l T i n d a n e e o n L a b o n a t o i n e e t d e g u i d e ? m e s p r e m i e n e t ? a ù a u æ .
E n t é n o i g n a g e d e n o n p r o f o n d n e e p e e t e t d e m a o i o e g n a t i t u d e .
C . e t t a n t a i ' L a ë t é r é a l i s ë a u L a b o n a t o i n e d e P h y s i q u e d e e M i L i e u æ C o n d e n e é e d e ù l e t z , s o u a L a d i n e e t i o n d e M o n s i e u r 1 4 . C E R I I E R , P t o f e s e e u t à L ' I | n i o e r e i t é d e M e t z . ] u ' i l n e e o i t p e n n i e d e L u i e æ p r i m e r i e i L e t é n o i g n a -g e d e n a p r o f o n d e n e c o n n a i s e a n c e p o u ? L a b i e n o e i L L a n e e e t L a e o n f i a n e e q u ' i L n t a e e s s ë d e m ' a e e o y d e r L o r e d e L ' é L a b o n a t i o n d e e e t t e é t u d e . S o n e n s e i g n e m e n t a é t ë p o u n n o i t o u ? c e d ' e n -n i e h i e e e m e -n t e e e i e -n t i f i q u e e t h u m a i n . M o n s i e u r E . D A N I E L , P t o f e a s e u ? à L t l J n i p e r s i t é L o u i e P a e t e u n d e S t n a e b o u n g , m ' a f a i t L e g n a n d h o n n e u n d e b i e n D o u -L o i r a e e e p t e n d e p r é e i d e r L e i u r V d e e e t t e t h è s e . J e L e p t i e d e b i e n u o u L o i r a c e e p t e r L t e æ p n e s s i o n d e m a p n o f o n d e g r a t i t u d e . M o n s i e u n M . G R O S M A I I N , P n o f e s s e u ? à L ' U n i u e r e i t é L o u i s P a e t e u n d e S t n a s b o u n g , I d o n s i e u r H . H A K E I I , P r o f e s s e u t d e L ' U n i -t e n a i -t ë d e S t u t t g a n t , M o n e i e u n G . M I l l l S C H y , M a î t r e d e R e e h e n c h e a u C . I l . . R . S . , d e L ' U n i o e r s i t é L o u i s P a s t e u n d e S t t a s b o u r g e t M o n e i e u n C . T A V A R D , P n o f e s s e u r à L ' I | n i o e r s i t é d e M e t z , m ' o n t f a i t L , h o n n e u r d e p a r t i e i p e n à L a C o m m i s s ù o n d t E æ a m e n . J e L e e r e m e r e i e o i o e m e n t d e L ' i n t ë n â t q u ' i L s o n t b i e n o o u L u p o t t e n à e e t r a v a i l . L e s i d é e s e t u n e p a r t i e d u f o n m a L i e m e d é o e L o p p é s d a n s e e m ë m o i r e , d o i t e n t b e a u c o u p c t u æ t r a û a u æ e t s é m i n a i r e s d e M o n e i e u r L e P r o f e e e e u n H A K E N . J e s u i s t r è s h e u n e u æ d e L u i e æ p r i m e r i c i t o u t e m a g n a t i t u d e p o u " l o n e n e e i g n e m e n t . M o n s i e u r M . S U F F C Z y N S K I ' P r o f e a s e u ? à L ' I J n i o e r s i t é d e V a r e o ù i e m , a f a i t b é n ë f i c i e r d e l e e r e m a ? q u e e e t s u g g e q t i o n e e o n e e r n a n t e e n t a i n e é L é m e n t e d e e e t n a o a i l . , I e L e n e m e r e i e o i o e m e n t d e ' t , ' i n t é t â t q u ' i L a b i e n o o u l u p o n t e r à e e t t e é t u d e . M o n s i e u r G . M U N S C E Ï a b i e n o o u L u m ' a c e o p d e r L e p n i o i L è g e d e m e f a i r e p n o f i t e n d e 8 a g r a n d e e æ p ë r i e n e e p o u " L ' é L a -b o n a t i o n d t u n e p a n t i e e s s e n t i e L L e d e e e t n a o a i l . S o n e n e e i -g n e m e n t s c i e n t i f i q u e a ë t é p o u r n o i d é t e r m i n a n t à b i e n d e e é g a n d e . N o e r e L a t i o n e h u m a i n e s o n t t o u i o u t s é t é e m p t u n t e e d r u n e t r è s g r a n d e e o r d i a L i t é . J e e u i s t n è e h e u t e u æ d e P o u -o -o i n L u i t ë m -o i g n e r i e i t o u t e m a r e e o n n a i s a a n e e .
t i t u t L a u e - L a n g e u i n d e G n e n o b l e . Q u , i L t n o u o e i e i L , c x p n e s -s i o n d e m a r e e o n n a i a a a n e e e t d e t o u t e m o n a n i t i é . M e e s i e u r e C . C A R A B A T } S , R . K L E I I I e t C . T A V A , R D , P n o -f e s s e u r s à L ' U n i o e n s i t é d e M e t z " o n t t o u j o u r s a c e e p t é d e m e f a i r e b ë n é f i e i e r d e L e u r e æ p é r i e n c e . I L m , e s t a g n é a b L e d e L e u n t ë n o i g n e r i e t t o u t e n a g n a t ï t u d e . L e É n o m b r e u e e e d i s e u s s i o n s q u e j , a i p u a t l o ï r a û e e M o n e i e u r T . S A I I D E R , A s s i s t a n t à L , I l n i o e n s i t é d e î , l e t z , m , o n t é t é t r è s u t i L e s p o u ? L q e o m p n é h e n s i o n d e s i m p l i e a t i o n s e æ p é -r i m e n t a l e s d e e e t r a z t a i l . 8 u ' i L t r o u o e i e i L ' e æ p r e e s i o n d e m o n a n i t i é . A t o u s m e s e o L L è g u e s d u L a b o r a t o i n e d e p h y s i q u e d e s M d l - i e u æ c o n d e n s ë s d e M e t z , a i n s i q u ' à c e u æ d u L a b o n a t o i n e d e S p e e t n o e e o p i e e t d t ? p t i q u e d u C o r p s S o L i d e d e S t n a s b o u n g , j ' e æ p î m e m a s i n e è n e e t a m i e a l e g n a t i t u d e p o u ? L , a t m o s p h è n e d e s y n p a t h i e e t d e s o u t i e n e o r d i a l d o n t i l s m t o n t e n t o u t , é . L a p L u p a r t d e s e a L e u L e n u m é n i q u e e o n t é t ë e f f e c t u é s a u C e n t r e d e C a L e u L d u C , N . R . S , d e S t r a e b o u n g - C r o n e n b o u ? g , o ù i ' a i t r o u o é u n e a i d e e f f i e a e e e t e o m p é t e n t e . L a f o r n e f i n a L e d e e e m é m o i r e d o i t b e a u e o u p à L a e o m p é t e n e e e t a u d é o o u e m e n t d e M e s d a m e s A D A I , I , B O I I L E G U E , L U K O M S K I , N O B L E e T P E T T T , T E A N , Ù l e s d e m o i s e l L e s S C H R O T Z E N B E R G E R e t \ I E B E R , a i n s i q u ' à M o n s i e u n D E S N ) D . O u , iL s t r o u o e n t i e i L ' e æ p r e s s i o n d e m e s n e m e r e i e m e n t s .
I I N o r m a l i s a t i o n d e s f o n c t i o n s d r o n d e " o ' C a l c u l d e l r i n t é g r a l e d ' é c h a n g e e n v e -l o p p e I X - . . . " ' " " " " . . " " T a b l e d e s c a r a c t è r e s e t f o n c t i o n s d e b a s g p o u r I e g r o u p e T a . . . " " . . Table de multiplication Pour Ie groupe
T d . . . a . . . o . . . ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' ' t ' ' t o '
E x p r e s s i o n s d e s f o n c t i o n s c r i s t a l l i n e s p o û r l e s é t a t s d r e x c i t o n s e t d r e x c i t o n s
c h a r g é s . . . o . . . o " " ' o ' o " " " " " " '
Bxpression des vecteurs dipolaires
é l e c t r i q u e s . . . " " o o " " " " " " " ' Expression des éIénents des matrices d t i n t e r a c È i o n d t é c h a n g e . . . " . . " ' Page ÀPPENDTCE A I I I 2 1 ATTT22
8 r
8 2
8 3
8 4 8 5 A I I 1 3 1 : A I I I 3 2 : A I I I 3 3 : A I I I 3 4 : A I I I 3 5 : 8 8 9 I 9 4 CHAPITRE TV I V . I . I n t r o d u c t i O n . . . o . . . . r . . . o . . . o o I V . 2 . I n t e r a c t i o n d r u n e o n d e é I e c t r o m a g n é t i q u e a v e c U n S y S t è m e é I e C t f O n S - t f O U S . . . . I v . 2 . f . H a m i l t o n i e n d I i n t e r a c t i o n r a y o n n e m e n t-matière dans un modèIe à deux bandes T v . 2 . 2 . T r a n s i t i o n s à U n p h O t o n . . . o . . . . I v . 3 . T r a n s i t i o n s d i p o l a i r e s é l e c t r i q u e s v e r s l e s P r e m i e r s é t a t s g x c i t é s " . . " . . ' " " . . o o " ' ' o I V . 3 . I . A b s o r p t i O n e X C i t o n i g u e . . . . I V . 3 . 2 . A b s o r p t i o n P a r l e s e x c i t o n s c h a r g é s "" I V . 3 . 3 . A p p l i c a t l o n a u x h a l o g é n u r e s d e c u i v r e " I v . 4 . E x i s t e n c e d e s e x c i t o n s c h a r g é s d a n s C u C I e t C u B f . " " " " t " " " ' o o " " ' o " t " ' ' " o " o o . -APPENDICE
A r v 3 l : E x p r e s s i o n s d e l È f ' Û l ' . . .
" '
l r 4
CHAPITRE V s INFIIEI{çE__PUOUPLèGE-EtECT:RON-PHONON i -9 5 9 5 9 7 9 9 9 9r 0 0
r 0 4
r 0 9
V . l . I n t r O d u c t i o n . . . . ' o " " . . " " ' ç \ " " " " o " " " L 2 2SOMMAIRE Page T N T R O D U C T I O N . . t t . t . I I . f . I n t r o d u c t i o n . . . o . o . . . o . . . r . T . 2 . H a n i l t o n i e n d r i n t e r a c t i o n é l e c t r o n - t r o u d a n s u n m o d è I e à d e u x b a n d e s . . . r . . . . I . 2 . 1 . A p p r o x i m a t i o n d e H a r t r e e - F o c k . . . . I . 2 . 2 . l t o d è l e à d e u x b a n d e s . . . o . . . . o . I . 3 . - . E t a t s e x c i t é s à d e u x o u t r o i s p a r t i c u l e s d a n s l g s s e m i c o n d u c t g u r s o . . . . I . 3 . 1 . E t a t s g x c i t o n i ç l u e s o . . . o . . . o . . . I . 3 . 2 . E t a t s d t e x c i t o n s c h a r g é s . . . o o . . .
CHAPITRE II : ENERGIE DE LIAISON DES EXCTTONS CHARGES
f I . l . I n t r o d u c t i o n . . . . . . . I I . 2 . E x i s t e n c e d t é t a t s l i é s . . . . . . + . . \ I . 3 . E n e r g i e d e l i a i s o n d e l r i o n e x c i t o n i q u e X - o . . . I f . 3 . f . l , l é t h o d e d e r é s o l u t i o n . . . . . . o I I . 3 . 2 . R é s u l t a t s n u m é r i q u e s . . . o . o . . . o . . I I . 4 . E n e r g i e d e l i a i s o n d e I a m o l é c u l e e x c i t o n i q u e i o n l s é e X j . . . . . o . . . . . . . . . . . . . I I . 4 . l . I n t r o d u c t i o n . . . . T I . 4 . 2 . P r i n c i p e d e I a m é t h o d e d e r é s o l u t i o n n o n a d i a b a t i q u e r . . . . . . . o " . " " " " ' o " " " ' I I . 4 . 3 . C a l c u 1 v a r i a t j . o n n e l d u p o t e n t i e l n u c l é a i -f e . o . . . o . . . o r . . . t I I . 4 . 4 . R é s u l t a t s n u m é r i q u e s . . . o . . o . . I I . 5 . D i s c u s s i o n e t c o m p a r a i s o n a v e c l r e x p é r i e n c e . . CHAPITRE III : fÎi|lIERÀqrION DTECHANGE ELECTRON-TROU
5 6 I L 2
r 2
T 72 2
2 3
2 7
2 7
3 3
3 7
3 7
3 8
4 2
4 6
5 4
I I I . I . I I I . 2 . I I I . 3 . I n t r o d u c t i o n . . . o . . . . r . . . . Théorie des pepturbations de lrinteractiond l é c h a n g e é I e c t r o n - t r o u . . . o o o . . . o . . . S t r u c t u r e d e s é t a t s d ' e x c i t o n s c h a r g é s d a n s C u C I g t C u B r . . . . . . . . . . . . . . . r . . . .
5 9
6 0
CHAPITRE I : PÎOPRIHTES GEIIERÀLES DES
I I I
Page
v.2. Déplacement des nlveaux excLtonigues en
int-e f â C t l O n a V int-e C l int-e S p h O n O n S . . . r . . . L 2 3 V . 2 . I . : P o t e n t i e l . ef f ectif d I interactlon é l e c -t f O n - -t f O U . . . o . . . o . . . . . . I 2 3
V . 2 . 2 . D é c o m p o s l t i o n d e s é t a t s e x c i t o n i q u e s " . .
I 2 4
V . 3 . S t - r u c t u r e f i n e d e s r a i e s e x c i t o n i q u e s d e C U C I . 1 2 6
CHAPITRE VI : V I . l . I n t f O d U C t i O n . . . t 3 f V I . 2 . P r o p r l é t é s g é n é r a l e s d e s s o l u t i o n s d e l r é q u a -t i O n d g S C h f ô d i n g e f . . . o . . . o . o . . . 1 3 3 V I . 3 . E n e r g i e d e l i a i s o n d u c o m p l e x e e x c i t o n a c c e p -t e u r n e u -t r e . E x i s t e n c e d r u n d o m a i n e d r i n s t a -b i l i t é . . . o . . . . o ' t " " " . . " " " " " " " ' f 3 8 V I . 3 . I . l t é t h o d e d e r é s o l u t i o n . . . " " ' f 3 8 V I . 3 . 2 . R é s u l t a t s n u m é r i q u e s e t d i s c u s s j . o n . o . . . I 4 3 VI.4. Energie de liaison du complexeexciton-don-n e u r - exciton-don-n e u t r e . I n f l u e n c e d e s e f f e t s d e p o l a r i -S a t l O n . . . " " " " " ' " " " " " o " " ' I f 5 I V I . 4 . I . M é t h o d e d e r é s o l u t i o n e t p o t e n t i e l d ' i n -t e r a c -t i o n . . . r . . . o . . . I 5 I V I . 4 . 2 . R é s o l u t i o n v a r i a t i o n n e l l e d e I r é q u a t i o n é I e C t f O n i q U e . o . o . . . o I 5 4 V I . 4 . 3 . D é t e r m i n a t i o n d e l ' é n e r g i e t o t a l e d u C O m p I e X e . . ' . " o t ' t ' o . . " " " " " o o " " t 1 6 0 V I . 4 . 4 . C O m p a r a i s o n a v e c I t e x p é r i e n c e . . . ] - 6 2 V I . 5 . C O n C I U S i O n d U C h a p i t f g V I . . . o . 1 6 6
LrÀrsoN DES E)rcrroNs cHARqts AvEc
cER-ÀPPENDICE
AVI31 : Expression S t ' j r E ' n ' ^ - i J n n '
des éléments de matrlces
uî;l;''"" *:iJ;i'"'er
m l r J r B r n l
t h f , i r , . . . o . . " " " " " " " '
A V I 3 2 : E x p r e s s i o n d e s i n t é g r a l e s W g e t W 1 . . ' o ' f 7 0 A V I 4 1 : E x p r e s s l o n d e s é l é m e n t s d e m a t r i c e \ H 1 1 ' l 7 I AVI42 : Expression des J-ntégrales intervenant
dans le calcu1 des éIéments de matrices
H i J . . . o . . . . t " " " ' t . . " ' " " " " " " 1 7 3
A V r 4 3 : D é t e r m i n a t l , o n d e l r i n t é g r a l e d r é c h a n g e ' 1 7 6
Page
CË4qIrEE_l[r : LrÀISoN D|UN ExcrroN À\tEc UNE
I n t r o d u c t i o n . . . . . . 1 7 9 P r o p r i é t é s p a r t i c u l i è r e s d e 1 t é q u a t i o n e n v e
-loppe d I un exciton Iié à une paire
d.onneur-a c c e p t e u r . . . o . . . r r 8 r E x i s t e n c e d r u n e d i s t a n c e c r i t i q u e R o ( o ) p o u r l a l i a i s o n s t a b r e d u s y s t è m e . . . o . . . r g 7 C a 1 c u l d r u n e b o r n e s u p é r l e u r e de Ia distance c r i t l q u e . . . r . . . r . . . o . r 9 r C a 1 c u l d r u n e b o r n e i n f é r l e u r e d e l a d l s t a n c e c r i t i q u e . . . o . . . o L g 4 C a l c u l v a r i a t i o n n e l d e l r é n e r g i e d e l i a i s o n d a n s I e c a s d r u n p o t e n t l e l d r i n t e r a c t i o n C O U l O m b i e n . . . o . . o . . . f 9 G V f I . 7 . f n f l u e n c e d e s e f f e t s d e p o l a r i s a t i o n . . . 2 O I v r r . 8 . c o m p a r a i s o n a v e c r r e x p é r i e n c e e t d i s c u s s i o n . z o z
v l r . I .
v I I . 2 .
v r r . 3 .
v r r . 4 .
v r r . 5 .
v I r . 6 .
c o N c L u s r o N G E N E R A L E . . . . . . . . . . . . . . . o r . . . I R E F E R E N C E S B I B L T O G R À P H T Q U E S . . . i . . ,2 0 9
2 L 2
I
-INTRODUCTION
La mise au polnt de sources drexcitations intenses est à ltori,glne drun lntérêt grandlssant porté à l'étude des états excités électroniques des semiconducteurs.
Les états drexcitons sont les prenlers états excités non conducteurs dtun cristal Pur. Leur concept a été intro-d u l t p E r F r e n k e l ( 1 9 3 1 ) , P e i e r l s ( } 9 3 2 ) e t l i l a n n l e r ( 1 9 3 7 ) . Leur existence se tradult par Ia présence de raies drabsorption et drémisslon fines et intenses, situées en dessous du bord d t a b s o r p t i o n p r i n c l p a l . ( G r o s s 1 9 5 6 , N i k i t i n e f 9 5 9 , K n o x 1 9 6 3 , D i r u r o c k 1 9 6 7 , R e y n o l d s L 9 6 9 , N i k i t l n e 1 9 6 9 ) . D a n s s a r e p r é -sentation la plus sirçle, Irexciton est asslmilé à une paire éIectron-trou llée Par un potentiel coulornbien. En réalité, Irexci-ton est un phénomène collectif qui ne peut être ramené à un problème à deux corys que dans certains cas particuliers
( H a k e n e t S c t r o t t k y 1 9 5 8 , E l l i o t f 9 6 3 , S h a m e t R i c e f 9 6 6 e t K u b l e r 1 9 6 7 ) .
Les excltons peuvent se nouvoir dans tout Ie cristalr mais aussi se lier à certaines irçuretés ou dêf auts, êt don-ner naissance à différents types de complexes excitoniques
l o c a l i s é s ( L a r p e r t 1 9 5 8 , H o p f i e l d 1 9 6 4 1 , d o n t l r e x i s t e n c e a été confirrÉe dans une grande variété de semiconducteurs (Tho-m a s f 9 6 8 , S c h r ô d e r 1 9 7 3 ) .
Lorsque Ie degré drexcitatLon du crist,al est suffisant, Ies collisions éLectron(trou) - exciton (Benoft à Ia Guillau-m e e t a I . 1 9 6 9 , B l l l e 1 9 7 3 ) e t e x c j . t o n - e x c i t o n ( B e n o l t à l a Guillagme et al. 1967, l.tagde et Matrr 1970) devlennent prépon-dérantes, de sorte que la formatlon de nouveaux états liés de-vlent posslble. Deux excitons lLbres peuvent se combiner en une rplécule excltonlque ou blexclton (Nikitine 1975, Hantamu-r a 1 9 7 6 ) . L o r s q u e I r e x c l t a t l o n d u c r l s t a l e s t t r è s i n t e n s e , lt peut y avolr formatlon drun plasma électron-trou métalli-q u e s t a b l e ( K e l d y s h f 9 6 8 , P o k r o v s k y 1 9 7 2 , V o o s 1 9 7 4 ) .
Bien que beaucoup de travaux aj.ent été consacrés aux proprlétés des gouttes drélectrons et de trous, nous dlspo-sons de peu d'informations concernant les mécanismes de leur formation. PokrovskY{.lgT2l suggère que les impuretés pour-r a i e n t j o u e r I e r 6 l e d e c e n t r e s d e n u c l é a t i o n ( S a u e r 1 9 7 4 ) . R L c e ( 1 9 7 4 ) f a l t l n t e r y e n i r l e s é t a t s d r e x c l t o n s c h a r g é s ( é -l e c t r o n - e x c i t o n ) p o u r e s t i m e r l e s e u i l d e l a t r a n s i t i o n d e Irtott(f 96-f ) entre la phase excitonique isolante et le plasma
é l e c t r o n - t r o u m é t a l l i q u e . L r e x i s t e n c e d e c e s é t a t s c o n d u c -t e u r s c o m p l e x e s c o n d u i -t à u n e a c c é I é r a t i o n s e n s i b l e è u p r o -c e s s u s d e f o r m a t i o n d e s g o u t t e s d r é l e c t r o n s e t d e t r o u s l o r s -q u e l e s i n t e n s i t é s d r e x c i t a t i o n s o n t r e l a t i v e m e n t f a i b l e s . E n f i n , I e s e x p é r J - e n c e s d e S c h m i d ( 1 9 7 6 ) s o n t e n c o n t r a d i c t i o n a v e c l a f o r m a t i o n d e g o u t t e s à p a r t i r d r u n e c o n d e n s a È i o n d ' e x -c i t o n s . L e s h y p o t h è s e s d e R i c e ( 1 9 7 4 ) r e p o s e n t s u r I r e x i s t e n c e e t I a s t a b i l i t é d e s e x c i t o n s c h a r g é s . L e s é n e r g i e s d e l i a i -s o n d e c e -s d e r n i e r -s s o n t c e r t a i n e m e n t a s s e z f a i b l e s . E n e f -f e t , i l e s t b i e n c o n n u q u e l r i o n H n e p o s s è d e g u ' u n s e u l é -t a -t l i é ( B e t h e 1 9 5 7 ) . L e s e f f e t d ' é c h a n g e é l e c t r o n - t r o u p e u -v e n t d i m i n u e r 1 ' é n e r g i e d e l i a i s o n , d e s o r t e q u e s e Pose Ie problème de Ia stabill-té des excitons chargés par rapport à
l e u r d i s s o c i a t i o n e n u n e x c i t o n e t u n é l e c t r o n o u u n t r o u . Les excitons chargés peuvent également être captés par des
impuretés ionisées pour former des complexes excitoniques Io-c a l i s é s , I o r s q u e c e s d e r n i e r s s o n t s t a b l e s .
L r e s s e n t i e l d e c e t r a v a i l e s t c o n s a c r é a u x P r o p r i é t é s d e s e x c i t o n s c h a r g é s l i b r e s o u i n t e r a g i s s a n t a v e c c e r t a i n s t y p e s d r i m p u r e t é s .
La première partie de ce rnénoire (chapitres I à fV) t r a i t e d e s e x c i t o n s c h a r g é s d a n s u n c r i s t a l p a r f a i t . N o u s nous plaçons dans Ie modèIe des ions rigides et nous nous li-mitons aux semiconducÈeurs à transitions directes dans un mo-dèIe à deux bandes. Au chapitre premier, nous présentons Les fondements de Ia théorie des excitons chargés en généralisant la théorie excl-tonique. Nous transformons tout drabord
lrHa3
-miltonien des électrone du cristal en un Hami-ltonien effectif électrons-trous rendant compte des spins des particules, du c o u p r a g e s p i n - o r b i t e a l n s i q u e d e l a s t r u c È u r e du cristal.
Nous montrons ensuite conment, dans rrapproxirnation de ra mas-s e e f f e c t i y e e t n é g l i g e a n t l e s i n t e r a c t i o n s d r é c h a n g e é I e c t r o n -trou, Ies excitons chargés peuvent être assi-rnilés à des comple-x e s m o b i l e s à t r o i s p a r t i c u l e s . A u c h a p i t r e r r , n o u s r é s o l v o n s
les éguations de Schr6dinger correspondantes par deux méthodes comprémentaires de types aÈornigue et morécuraire.
Les effets d r é c h a n g e é I e c È r o n - È r o u peuvent être appréciables. r r e s t i n -dlspensable de les évaluer afin de pouvoir conclure à l-a stabi-l i t é d e s e x c i t o n s c h a r g é s . A u c h a p i _ t r e r r r , n o u s t r a i t o n s c e s e f f e t s e n p e r t u r b a t i o n , e n p r é c i s a n t r e u r s c o n t r i b u t i o n s à courte et longue portée. Nous particularisons notre étude aux halogénures de cuivre, pour lesquers nous obtenons les énergies d e l i a i s o n l e s p r u s i m p o r t a n t e s . A u c h a p i t r e r v , n o u s é t u d i o n s l e s t r a n s i t i o n s o p t i q u e s d i r e c t e s f a j - s a n t i n t e r v e n i r l e s é t a t s d r e x c i t o n s c h a r g é s . N o u s i d e n t i f i o n s L r é t a t d r e x c i t o n c h a r g é p o s l t i v e m e n t d a n s l e s s p e c t r e s drabsorption e t d r é m i s s j _ o n d e C u C l . L a d e u x i è m e p a r t i e d e c e t r a v a i l ( c h a p i t r e s v e t v r r ) t r a i . t e d e s e x c i t o n s e t d e s e x c i t o n s c h a r g é s en interaction a -v e c r e s p h o n o n s e t certains t y p e s d ' i m p u r e t é s . D a n s L e s c r i s -taux i-oniques, les couprages électron-phonon ne peuvent être n é g l i g é s . À u c h a p i t r e v , n o u s i l l u s t r o n s r e u r i m p o r t a n c e e n é t u d i a n t I a s t r u c t u r e f i n e d u s p e c t r e drabsorption d u c h l o r u r e c u i v r e u x . L a p r é s e n c e d r i m p u r e t é s i o n i s é e s p e u t d i m i n u e r la p r o b a b i r i t é d e l r e x i s t e n c e d r e x c i t o n s c h a r g é s à r r é t a t
r i b r e . Au chapltre vr, nous étudions la stabirité des complexes
roca-l i s é s r é s u l t a n t d e r a c a p t u r e d r e x c i t o n s c h a r g é s p a r d e s i m p u -retés ionisées de type donneur ou accepteur. Les paires don-neur-accepteur peuvent égarement jouer Ie rôle de centres de n u c l é a t i o n . A u c h a p i t r e v r r , n o u s é t u d i o n s r a s t a b i l i t é
d e l a riaison dtun g<citon avec une paire donneur-accepteur.
E n d e r n i e r r l e u , n o u s p r é s e n t o n s r e s c o n c r u s i o n s d e notre étude.
CTIÀPTTRE I
PROPRIETES GENERATÆS
DES PREUTERS ETATS EXCTTES DAI.TS LES SEMICONDUCTEURS
I . 1 . T N T R O D U C T I O N
Lrétude théorique des états excltés du système des
électrons
drun semiconducteur est un probrème difficire
qui
nra été abordé que dans res deux situations
extrêmes où les
corrélations
électron-érectron
sont falbles ou bien
prépon-dérantes. Les premlers états excltés peuvent être construits
dans 1lapproximation
de Hartree et Fock à partir
des états
des électrons
de la bande de conduction et des trous de ra
bande de valence.
Lrabsorption
optique par un cristal
pur conduit à la
créati-on d'un nrême nombre drélectrons dans Ia bande de
conduc-tion et de trous dans la bande de valence. Les premiers états
excités résultant
sont lrexciton
x et la morécure excitonique
x2, qui ont été observés expérimentarement, et dont res
théo-ries sont bien connues.
Lorsque Ie cristal
comporte des impuretés de nature
et de concentration
différentes,
le nornlcre des électrons et
des trous crées n rest plus le même. une situatLon comparable
peut résulter
de ltapprlcation
de courants électrlques
ou de
r r e x c L t a t l o n
d u c r i s t a r
p a r un faisceau drérectrons. Les
pre-miers états excités correspondants sont les nexcitons
char-gésn x- et x;, qui peuvent être interprétés
cornne résurtant
de la llal-son drun érectron ou drun trou avec un exciton.
Nous les appellerons également nion excitonique,, et "rnolécule
e x c l t o n l q u e ionlsée',.
I I n r e x i s t e ces états malgré une de lrion X- dans le
( C z a j a e t a l . L g 7 O ,
encore aucune tdentlflcatlon
certaine de
récente controverse quant à Irexl_stence
phosphure de galllum dopé à lrazote.
- 5 p r é s e n t e r a i t p o u r t a n t u n i n t é r ê t c e r t a i n s u r l e s p l a n s t h é o -r i q u e e t e x p é -r i m e n t a l -r ê D r e l a t i o n a v e c l e u r c a r a c t è r e " f e r -m i o n s ' , a u x b a s s e s d e n s i t é s . I l s p o u r r a i e n t e x p l i q u e r I a f o r m a -t i o n d e s m o l é c u 1 e s e x c i t o n i q u e s a i n s i q u e d e s " g o u t t e s d ' é I e c -t r o n e -t d e -t r o u s " o b s e r v é e s r é c e m m e n t . E n e f f e t , I e s e x c i t o n s c h a r g é s p o u r r a i e n t ê t r e r e s P o n s a b l e s d e I ' a b a i s s e m e n t d u s e u i l d e I a t r a n s i t i o n d e Ù l o t t e n t r e l a p h a s e e x c i t o n i q u e i s o l a n t e e t I e p l a s m a é l e c t r o n - t r o u m é t a l l i q u e ( R i c e I 9 7 4 ) ' C e s é t a t s d e v r a i e n t p o u v o i r ê t r e o b s e r v é s a u x h a u t e s d e n s i t é s d ' e x c j . t a -t i o n a i n s i q u e l o r s d e t r a n s i t i o n s o p t i q u e s c l a s s i q u e s . L e s i n t e n s i t é s d ' o s c i l l a t e u r s d e v r a i e n t ê t r e a s s e z i m p o r t a n t e s e n r e l a t i o n a v e c d e s é n e r g i e s d e l i a i s o n p t u t ô t f a i b l e s . D a n s c e c h a p i t r e n o u s m o n t r o n s c o m m e n t , p a r t a n t d e I ' H a m i l t o n i e n d u s y s t è m e é l e c t r o n i q u e r o l t p e u t o b t e n i r u n e é q u a t i o n e f f e c t i v e à t r o i s p a r t i c u l e s P o u r l e s e x c i t o n s c h a r -g ê s e t r a m e n e r I e p r o b l è m e d e I ' e x i s t e n c e d ' u n e l i a i s o n s t a -ble à un problème de physique atomique que nous résoudrons au c h p p i t r e I I .
I O " p a r a g r a p h e I . 2 n o u s p r é c i s o n s n o s h y p o t h è s e s d e b a -se : approxj-mation de Hartree-Fock et modèIe à deux bandes, p u i s t r a n s f o r m o n s I ' H a m i l t o n i e n é l e c t r o n i q u e e n u n H a m i l t o n i ' e n e f f e c t i f m e t t a n t e n é v i d e n c e l e s t e r m e s d e c o r r é l a t i o n é I e c -t r o n - -t r o u . N o u s s u i v o n s e s s e n t i e l l e m e n t l e f o r m a l i s m e d e H a k e n ( 1 9 7 3 ) , m o d i f i é a f i n d e t e n i r c o m p t e d e s s p i n s d e s é I e c t r o n s , d u c o u p l a g e s p i n - o r b i t e a i n s i q u e d e l a s t r u c t u r e d u c r i s t a l ' A u p a r a g r a p h e I . 3 . , n o u s g é n é r a l i s o n s l a t h é o r i e d e s e x c i t o n s a u c a s d e s e x c i t o n s c h a r g é s . P u i s , n o u s p l a ç a n t d a n s I ' a p p r o x i -m a t i o n d e I a -m a s s e e f f e c t i v e e t n é g l i g e a n t l e s e f f e t s d ' é c h a n -g ê , n o u s o b t e n o n s l ' é q u a t i o n e f f e c t i v e à t r o i s p a r t i c u l e s d é -c r i v a n t l a f o n c t i o n e n v e l o p p e d e s e x c i t o n s c h a r g é s .
D!INTERÀCTION EtEcTRoN-TRoU DANS UN MODELE A DEUX BÀNDES f . 2. f . Approximatj,on de Hartree-Fock L r H a m i l t o n i e n d u s y s t è m e d e s é l e c t r o n s d ' u n c r i s t a l s ' é c r i t e n d e u x i è m e q u a n t i f i c a t i o n : H e l
v ) v ( E )
( q ' )ô (E,E,lQcE,lQ
t E l .
( r . 2 . 3 )
=lu'gûtrE)
(
4
+
.ila'ta'E'Çt(E)ût
( r . 2 . r )
L ' o p é r a t e u r c h a m p d e f e r m i o n s V t ( E ) crée un électron au point g = L Ï , g ] o ù T e t Ç = + j s o n t r e s c o o r d o n n é e s d ' e s p a c e e t d e s p i n . i a e s i g t t . l ' o p é r a t e u i i m p u r s i o n , * o e s t r a m a s s e d r u n é l e c t r o n a u r e p o s . L ' o p é r a t e u r d e c o r r é I a t i o n ô ( E , E ' ) s e r é d u i t a u p o _ t e n t i e l c o u l o m b i e n d a n s l ' a p p r o x i m a t i o n n o n r e l a t i v i s t e . L ' o -p é r a t e u r d r é n e r g i e p o t e n t i e r r e û d r u n é l e c t r o n d a n s l e c h a m p d e s n o y a u x s u p p o s é s fixesr p o s s è d e r a s y m é t r i e spatiare du c r i s t a l . r l i n c l u t é v e n t u e l r e m e n t r e s t e r m e s d ' i n t e r a c t i o n s p i n - o r b i t e .
Les opérateurs ctramp û (E) peuvent être déveroppés dans une base complète de fonctions orthonormées :
vt (E, - Ir .fo{ rer
,
( L . 2 . 2 ) d é f i n i s s a n t a i n s i l e s o p é r a t g u r sd e c r é a t i o n ( e t drannhilation) a ^ ( a ^ ) d r u n é r e c t r o n d a n s r e s états l r > , q u i s e r o n t p r é c i s é s p l u s l o i n . L e s f o n c t i o n s O \ ( E ) p e u v e n t ê t r e o b t e n u e s p a r Ia m é t h o d e s e l f - c o n s i s t a n t e a e H a r t r e e - F . o c k . Dans cette approxi-m a t l o n , l e s é t a t s é r e c t r o n i - q u e s du crlstar s o n t c o n s t r u i t s à p a r t i r d e I ' a c t i o n r é p é t é e d e s opérateurs de création -+ r r é t a t , , v i d g , , r o t , - v v v r = l q L s u l D L r e Ç r e a E r o n a À s u r . N
l o c r i s t . > = n- "frlo',
i = l " lde remarquer que cette foncÈion ne fait intervenir ni les corré-I a t i o n s é l e c t r o n - é l e c t r o n , n i l e s i n t e r a c t i o n s d e c o n f i g u r a t i o n . E 1 l e n r e s t b i e n a d a p t é e q u e p o u r I ' é t a t f o n d a m e n t a l d u c r i s t a l . L a p r o c é d u r e v a r i a t i o n n e l l e d e H a r t r e e - F o c k r e v i e n t à r é a l i s e r d e f a ç o n s e l f - c o n s i s t a n t e I a c o n d i t i o n :
< o c r i s t . l " t l ' l o c r i s t > = m i n
( r . 2 . 4 1
avec : < O l e ) = I . ( 1 . 2 . 5 ) c r i s t . l ' c r i s t . ' L e s f o n c t i o n s O I ( E ) o b é i s s e n t a l o r s à " 1 ' ê q u a t i o n d e H a r t r e e -F o c k " : p 2,z*;*
v + v ) 0 r ( E ) - i Ali, À0^r,E)
= E o t
I . I( E ) ,
( r . 2 . 6 )
( L . 2 . 7 ) d e s é t a t s À i ,( r . 2 . 9 )
oùù t E l =
d é s i g n e I e p o t e n tandis que( r . 2 . 8 )
t r a d u i t l ' e f f e t d ' i n t e r a c t i o n d ' é c h a n g e é l e c t r o n - é l e c t r o n . L ' é q u a t i o n ( L . 2 . 6 ' ) p e u t ê t r e é c r i t e p l u s s i m p l e m e n t : ; 3 r r l * t r r t 1 2 - e 2 s b l Y ) , . . o t l , - > + . '" i
l r - r ' I
coulombien dt aux électrons
AÀr,
À = I u"
' oTr(r')É oÀ
(E'
)
H e r r Or(E,
= , 4
+ V e f r ) O r t E )
= E6r(t),
l,.t
t i e l o ù I e p o t e n t i e l " e f f e c t i f " V e f f p o s s è d e I a p é r i o d i c i t é d u r é -s e a u , d e -s o r t e q u e l e -s f o n c t i o n -s 0 À s a t i s f o n t a u t h é o r è m e d e B l o c h . L a r é s o l u t i o n d e 1 ' é q u a t i o n ( I . 2 . 9 ) e s t u n p r o b l è m e d i f -f i c i l e q u i r e l è v e d e s t e c h n i q u e s d u c a l c u l d e b a n d e s . D a n s c e q u i . s u i t , n o u s s u P p o s e r o n s q u e S e s s o l u t i o n s s o n t c o n n u e s .1 . 2 . 2 . M o d è I e à d e u x b a n d e s . D a n s l e s s e m i c o n d u c t e u r s , r e s é n e r g i e s o b t e n u e s en ré_ s o l v a n t 1 ' é q u a t i o n ( r - 2 - 9 ) s o n t g r o u p é e s e n b a n d e s p e r m i s e s e t i n t e r d i t e s . A t e m p é r a t u r e n u l l e , l a p r e m i è r e " b a n d e d e c o n d u c -t i o n " e s t " v i d . e " t a n d i s q u e r e s é t a t s d e t o u t e s les,'bandes d.e v a r e n c e " s o n t occupés. L,énergie s é p a r a n t l a d e r n i è r e bande de valence de ra première bande de conduction est comparable à c e l l e d ' u n p h o t o n . p a r c o n s é q u e n t , seuls res états de ces deux b a n d e s i n t e r v i e n n e n t d e f a ç o n a p p r é c i a b l e d a n s l a c o n s t r u c t i o n d ' u n é t a t e x c i t é optique du cristar. c e t a r g u m e n t v a n o u s p e r -m e t t r e d e r é é c r i r e I ' H a m i r t o n i e n é l e c t r o n i q u e ( r . 2 . r ) e n n e f a i s a n t i n t e r v e n i r e x p r i c i t e m e n t q u e I e s é t a t s de ces deux ban-d e s , ban-d o n t n o u s p r é c i s o n s tout ban-d,aborban-d querques propriétés.
N o u s n o u s r e s t r e i g n o n s , p o u r r a i s o n s de simpricité, a u x s u b s t a n c e s à g a p d i r e c t a u p o i n t f ( Ê = 0). En ce poj-nt, les fonc_ t i o n s d e B l o c h des bandes de conduction et de varence co (t) et v U ( 6 ) s e t r a n s f o r m e n t s e l o n l e s r e p r é s e n t a t i o n s i r r é d u c t i b l e s
d u g r o u p e p o n c t u e l correspondant. L e s i n d i c e s o e t B c a r a c t é r i s e n t
r e s l i g n e s d e s m a t r i c e s d e c h a q u e représentation. p o u r È I o, l e s f o n c t i - o n s de Bloch se transforment, s o u s r r a c t i o n d e s o p é -r a t e u -r s d u g r o u p e , e n c o m b i n a i s o n s de fonctions de vecteurs d,on-d e È ' . c e s d,on-d e r n i e r s s ' o b t i e n n e n t à p a r t i r d,on-de È, par I'action d,on-des o p é r a t e u r s d e s l z m é t r i e d u g r o u p e ponctuer. par conséquentr ên t o u t p o l n t d e l a p r e m i è r e z o n e d e B r i r l o u i n , r e s f o n c t i o n s d e Bloch de chaque bande sont des combinaisons linéai-res des fonc-t i o n s d e B r o c h o b fonc-t e n u e s à l , a i d e d e ces vecfonc-teurs fonc-t'. Au poinfonc-t f, c e s c o m b i n a i s o n s se réduisent à une seule fonction. D a n s c e t t e é t u d e , n o u s n o u s intéressons u n i q u e m e n t a u x é t a t s excités à vec-t e u r s d ' o n d e p e vec-t i vec-t s , d e s o r t e q u e n o u s p o u v o n s limiter
r e s c o m -b i n a i s o n s r i n é a i r e s à u n e s e u l e f o n c t i o n d e B l o c h e t a p p r o c h e r s a p a r t i e p é r i o d l q u e p a r s o n e x p r e s s i o n à È = 0.
L e s f o n c t i o n s d e v a l e n c e s ' é c r l v e n t a l o r s 9 -B l o c h d e s b a n d e s de conduction et de
E v (t ) .
( r . 2 . 1 0 )
( r . 2 . 1 3 )
ofrur
v ; ( E )
a *= Y " ( E )
= Ç n t E )
=l
Èo=I
Èe
"*o
of;1o
tE
)
d È e 06gu
( E ) .
o c t o ( E ) = c o ( E ) e x p t r t . Ï l = 0 " 1 o ( E )
O . r i ' ( E ) = t B ( E ) e x P ( i È ' ? ) '
et correspondent aux énergies e"tÈ) et
L e s f o n c t i o n s d t o n d e d e " t r o u s " S o n t s o u v e n t d é f l n i e s comme étant les conjugués des fonctions de Bloch de Ia bande d e v a l e n c e . L o r s q u e I e p o t e n t i e l e f f e c t i f V " t t d e I r é q u a t i o n ( f . 2 . 9 ) c o m p r e n d l e t e r m e d e c o u p l a g e s p i n - o r b i t e , l r H a m i l t o -n i e -n e f f e c t i f H e f f n e c o m m u t e p l u s a v e c I t o p é r a t e u r K o d e C O n -j u g a i s o n c o m p l e x e , m a i s p l u t ô t a v e c I ' o p é r a t e u r r e n v e r s e m e n t d u t e m p s K . A u s s i , d é f i n i r o n s n o u s l e s f o n c t i o n s d e B l o c h d e trous par :
0 h ( E ) = K O v ( E )
,
( r . 2 . r 1 )
qui constituent un ensemble complet de fonctions proPres de H e f f '
A f i n d ' e x p r i m e r I ' H a m i l t o n i e n é l e c t r o n i q u e ( f . 2 . I ) d a n s n o t r e m o d è I e à d e u x b a n d e s , n o u s d é v e l o p p o n s I ' o p é r a t e u r c h a m p d e f e r m i o n s e n f o n c t i o n s d e B l 0 c h d e s b a n d e s d e v a l e n c e e t d e conduction :
v+(El
= Q!rel + Çf reI
0 . 2 . L 2 )
où
a f , o e t a i U s o n t l e s o p é r a t e u r s d e c r é a t i o n e t d r a n n h i l a t i o n
d ' é I e c t r o n s e t d e t r o u s . P a r s u i t e d e 1 ' o r t h o g o n a l i t é
d e s f o n c
-t i o n s d e B l o c h , i " I s s ' e x p r i m e n -t a u s s i p a r I e s r e l a -t i o n s
:
( "
^ +
= J d " 6 o . Ê o ( E ) Y ; ( E )
+ aÊoEv (1) u*s dÈs
,
0 t 0 l+
Ë ,l r
L .|
.'Ed'E'o:È,
l ^ +-
. J
d " E d ' t ' 0 " È ,
.+
I a
.à
I
( r . 2 . 1 4 )
R e p o r t o n s l e s d é v e l o p p e m e n t s ( 1 . 2 . f 3 ) e t ( I . 2 . 1 4 ) dans I r H a m i l t o n i e n é l e c t r o n i g u e ( f . 2 . f ) . L r e x p r e s s i o n o b t e n u e se s i n p l i f i e e n u t i l i s a n t r e s r e l a t i o n s d e c o m m u t a t i o n a i n s i q u e l e s p r o p r i é t é s d ' i n v a r i a n c e p a r t r a n s l a t i o n . N o u s s u p p o s o n s q u e l e s n o m b r e s d'érectrons e t d e t r o u s s o n t fixés, d e s o r t e gue nous pouvons négliger tous les ter"mes correspondant à des t r a n s i t i o n s v i r t u e l l e s . L r H a m i l t o n i e n é l e c t r o n - t r o u r é s u l t a n t s ' é c r i t :dÈe
=lu'Eoilts
1E1
ûnrer
.
H = H o * H a où
H^ = Eo *
J
Ec (È) afa .Èo_ I
o v È o v Ê g E o é t a n t I ' é n e r g i e d e l a b a n d e d e v a l e n c e p l e i n e . L ' H a m i l t o n i e n d e c o r r é l a t i o n s ' é c r i t :tt, o, "Èno,-
uf
, u,
uÈ,
u,
tE)of;p,B,(E'
r ê 2lï-È,1
ô - +
' h k 2 B 2 ' 't r r ) ô - )
' t " k u o u ' - '( E )
te' ) ofiç,8,
(E'
)É
onÈ,
B
rG)0"È.o.,r,]
+ o r t È r o r " È r o r a È u o u, o r ( E ' ) É
o " È r o , ( E ' ) o e È u o u
( E )
( 1 . 2 . 1 5 )( r . 2 . r 6 )
H = -
I
c u + + - + - > k . k ^ k ^ k L ^ a ^ 5 r + 0 t F z É s 0 , *Ê , È r È , Ê u
c t 0 z o g 0 , .J a'ea"'rlÊ,o,(oolr
Ê , È r È , È u
B , B . B r B u
ut,u,4nuuuÊ,8,uÈ.8,
.
I.'Ed,
E'o;Ê_
I Iuu
(6
) oilr,
u, tt'
( r . 2 . 1 7 ) Les deux premiers termes correspondent aux interactions éIec-t r o n - éIec-t r o u c o u l o m b i e n n e s e t d r é c h a n g e . L e s t e r m e s r e s t a n t r d é -c r i v e n t l e s i n t e r a c t i o n s c o u l o m b i e n n e s e n t r e p a r t i c u l e s i d e n -t i q u e s .
Nous aurions pu établir une autre expression de lrHa-m i l t o n i e n e f f e c t i f , f o n c t i o n d e s o p é r a t e u r s c h a r p ( 1 . 2 . f 3 ) , e n u t l l i s a n t I e d é v e l o p p e m e n t ( 1 . 2 . 1 3 ) . C e t t e f o r m u l a t i o n p r é s e n -t e r a i -t I r a v a n t a g e d e n e p a s p r é c i s e r l a n a t u r e e x a c t e d e s é t a t s d r é I e c t r o n s e t d e t r o u s . P a r c o n t r e , I r e x p r e s s i o n ( f . 2 . f 7 ) p e r -m e t d r o b t e n i r p l u s f a c i l e m e n t l e s é q u a t l o n s e f f e c t i v e s à d e u x o u t r o i . s p a r t i c u l e s . R e m a r q u o n s q u e l e s i n d i c e s o e t B n r o n t p a s d e s i g n i f i c a t i o n p h y s i q u e p r é c i s e . L o r s q u e l e s p i n e s t u n bon nombre quantique, o et B correspondent aux projections du s p i n s u r u n E r x e a r b i t r a i r e . D a n s c e c a s , l e s i n t é g r a l e s d e I r H a -m i l t o n i e n ( I . 2 . 1 7 ) s e s i m p l i f i e n t , é t a n t d o n n é l a s é p a r a t i o n d e s f o n c t i o n s d e B l o c h e n p a r t i e s s p a t i a l e e t d e s p i n :
ô " p o (E ) = O g
f ï) < e lo >
o ù K " e s t l r o p é r a t e u r r e n v e r s e m e n t f o n c t i o n s d e s p i n :x = < Ç l o > = ( - t ) r / 2 - o . ç l - o ,
E n f i n , I o r s q u e l e s é t a t s d r é l e c t r o n s e t t é r i s é s q u e p a r l e s v e c t e u r s d ' o n d e Ë , s i o n o b t e n u e p a r H a k e n ( 1 9 7 3 ) .o n È ,
B
r ( E '
) o r , È ,
t ,
( E
) .
( 1 . 2 . r 8 )
d u t e m p s a g i s s a n t s u r l e s
( r . 2 . 1 9 )
d e t r o u s n e s o n t c a r a c -n o u s r e t r o u v o -n s I ' e x p r e s-0ntro
(E)
= of tÈl
x=
, Çlo, ,
a 2 )
-' , + +
I . 3 . E T À T S E X C I T E S A D E x ou TRorq PARTICTTLES DANS LES SEII{ICONDUcTEURS
Lrapproximation de Hartree-Fock ne peut rendre compte d e 1 ' o b s e r v a t i o n d ' é t a t s e x c i t é s d ' é n e r g i e i n f é r i e u r e à
E o * E c ( 0 ) - E v ( 0 ) , c a r l e s é t a t s ( I . 2 . 3 ) n e t i e n n e n t p a s comp-t e d e s c o r r é I a comp-t i o n s é I e c t r o n - é l e c t r o n . L r i m p o r t a n c e d e c e s d e r -n i è r e s a é t é m i s e e n é v i d e n c e p a r res travaux sur lrexciton
( w a n n i e r 1 9 3 7 , E l l i o t t 1 9 5 7 , K n o x r 9 G 3 , T r l i f a j L g 6 4 , H a k e n 1 9 7 3 ) . D a n s c e q u i s u i t , n o u s d é v e r o p p o n s t o u t d,abord notre f o r m a r i s m e d a n s r e cas de lrexciton, e n g é n é r a r i s a n t r e s t h é o -r i e s d e T -r l i f a j ( 1 9 6 4 ) e t H a k e n ( f 9 7 3 ) a u c a s d e s c r i s t a u x à b a n d e s d é g é n é r é e s . p u i s , d é f i n i s s a n t d e s é t a t s e x c i t é s à t r o i s p a r t l c u l e s , n o u s p r é c i s o n s l e c o n c e p t d ' e x c i t o n c h a r g é . I . 3 . f . E t a t s e x c i t o n i g u e s . A 1 ' a p p r o x i m a t i o n d r o r d r e z ê r o , é l e c t r o n - t r o u n o n l i é e s s o n t d é f i n i s à b a n d e d e v a l e n c e p l e i n e I O o r :
"t,o utru
l to' '
e t s o n t l e s é t a t s p r o p r e s
c o r r e s p o n d e n t à 1 , é n e r g i e
I ! H a m i l t o n i e n l e s é t a t s d e p a i r e s p a r t i r d e I ' é t a t d e I a( r . 3 . r )
H o ( r . 2 . 1 6 ) . I t s
de P o u r d e s v e c t e u r s d ' o n d e È - e t Ê ^ f i x é s , t 2 c e s é t a t s s o n t d é g é n é-rés par rapport aux vareurs des paramètres c et B. pour des
va-.>
leurs de k petites,
ils constituent
approximativement une base
pour une représentation
éventuerrement réductible
du groupe
p o n c t u e l du cristal.
S o i t 3
E o * E c ( È r ) E v ( È 2 )
( r . 3 . 2 )
l t : [ t ( È , , Ê r , ' =
o l ,
I 3 u n ê t a t d u c r i s t a l s e t r a n s f o r m a n t s e l o n I a i è m e l i g n e d e I a r e p r é s e n È a t i o n l r r é d u c t i b l e f - . L e s c o e f f i c i e n t s d e c o u p l a g e . r y ; ô ' c o r r e s p o n d e n t à d e s t r a n s f o r m a t i o n s u n i t a i r e s e t s e r é d u i -s e n t a u x c o e f f i c i e n t -s d e C l e b s h - G o r d o n a u c a s o ù l e s é t a t s d e b a n d e s n e s o n t d é g é n é r é s q u e p a r r a p p o r t a u s p i n . D a n s c e d e r -n i e r c a s , l e s ê t a t s d e p a i r e s ( I . 3 . 3 ) p e u v e n t ê t r e c l a s s é s s e -l o n -l e s v a -l e u r s d u s p i n t o t a l S = I r 0 e t d e s a p r o j e c t i o n M - t I r 0 s u r u n a x e a r b i t r a i r e 3
l r : Â o { È , , È , ) '
=
à
( ^t,r/, utr-
,/r- ^#.r-
,/z uI,r/r)
loo
'
( é t a t s i n g u l e t )
I .:Ét {Ê,
, Ê,
) ' - "t }/z uI ,ryrl, o,
lr:io{Ê,,È,)'
=
È
( ^t,ry, u*,- L/z+ utr- ,/z dL^rt, ) loo '
I t:it {È,
, È,
) ' = .f
r L/2
.t
,- r/2 loo'
.
( r . 3 . 4 )
( é t a t s t r i p l e t s ) A f i n d ' o b t e n i r d e s é t a t s p r o p r e s d e I ' H a m i l t o n i e n t o t a l ( 1 . 2 . 1 5 ) , n o u s c o m b i n o n s l i n é a i r e m e n t l e s é t a t s d e p a i r e s ( I . 3 . 3 ) , o b t e n a n t I e s é t a t s e x c i t o n i q u e s d u c r i s t a l :( r . 3 . s )
L e s c o e f f i c i e n t s d e c o r r é I a t i o n é I e c t r o n - t r o u C È . È ^ s o n t l e s f o n c t i o n s e n v e l o p p e e x c j - t o n i q u e s d a n s I ' e s p a c e r ê c f p r o q u e . L ' é c r i t u r e p r é c é d e n t e s ' a p p l l q u e à I ' é t a t f o n d a m e n t a l p o u r l e -quel la fonction enveloppe est de type s et se transforme selonI a r e p r é s e n t a t i o n i d e n ù i q u e f r . L e s é t a t s e x c i t o n i q u e s ( I . 3 . 5 ) s ' e x p r i m e n t é g a l e m e n t d a n s I ' e s p a c e d e s c o o r d o n n é e s . E n u t i l j . -s a n t l e -s r e l a t i o n -s ( f . 2 . 1 4 ) , ( I . 3 . 3 ) e t ( f . 3 . 5 ) n o u s o b t e n o n s :
4 l
I r i , t ) = .|u,t,a'trri,i(6 1,E)û;re ,)ûi(62) loo >
( r . 3 . 6 )
oùr l , t ( E L , E ) =
È , I * ,
. È , È ,
.i
t;ât o"È,
o ,t,, **.rr,.rri,
e s t l a f o n c t i o n e x c i t o n i g u e d a n s e x c i t o n s d , o r b i t e s a s s e z g r a n d e s , l e c t r o n s e t d e t r o u s p e u v e n t êtreR - o :
l r e s p a c e d i r e c t . p o u r d e s I e s f o n c t i o n s d e B l o c h d ' é -d é v e l o p p é e s a u v o i s i n a g e d e0 . 1 o ( E ) s
ô n 1 U
( E ) g
c o ( €[*'e
) eiÈËr e I ]"-iÈi
L a f o n c t i o n e )< c i t o n i q u e F * s e d é c o m p o s e a l o r s en produit d r u n e f o n c t i o n c r i s t a l l i n e f - e t d , , u n e f o n c t i o n e n v e l o p p e 0r, :r l ' t ( E t , E ) - ooxtï, ,È, )
r ; , t ( E t , E ) ,
( r . 3 . e )
où( r . 3 . 8 )
( r . 3 . r r )
N c e l l u l e s é 1 é -n o u s p r é c i s e r o -n s f* pour le groupe d u s y s t è m e d ' é q u a -t a n d i s q u e 3t ; , t ( E t , E ) =
J , I ô t " o ( t , ) K v u ( E r )
O = NOo désigne Ie volume du cristal contenant m e n t a i r e s d e v o l u m . 0 o . D a n s le chapitre I I I , l a f o r m e e x p l i c i t e d e s f o n c t i - o n s c r i . s t a r l i n e s p o n c t u e l T U . L e s c o e f f i c i e n t s a È r È , s o n t s o l u t i o n s t i o n s :
I
cÈiÈ;
ÈrÊl
E c r i s t . I
( r . 3 . 1 2 )
- 1 5 o ù E c r i s t . d é s i g n e 1 ' é n e r g i e d ' e x c j - t a t i o n d u c r i s t a l . C o m p t e t e n u d e I ' e x p r e s s i o n d e I ' H a m i l t o n i e n e f f e c t i f é I e c t r o n -t r o u , n o u s p o u v o n s r é é c r i r e I e s y s t è m e ( 1 . 3 . 1 2 ) s o u s I a f o r m e 3
l - * + 1
I r "
t È , 1 E v ( È 2 )
- Ecri"t.JcÈ,È,
- i I - . - - â - . . l + . l + . . i , * , . 1 . + .t*,"*lf;LJ
a'6d38'
exP(-iÈ,Ï
- iÈ,Ï' + iÈiï'+ iÈ;ri
.ri,'i E,
E,
)É
r;', (E,8,
)
+ [atea'E'expt-iÈ,ï'+
i È r È ' -
i È ; Ï + i È ' , i )
). f r x , t * ( E , , 6 , 1 - - t ' - .
f î , j t e , 1 l
= o .
( 1 . 3 . 1 3 )
À
l i - i ' I
r a
J
pour des excitons peu liés, Ies variations des fonctions exponentielles sont faibles comparées à celles des fonctions cristallines f. Nous pouvons alors dans un premier temps' rem-placer les intégrations sur le volume total O par une sortune d r i n t é g r a t i o n s s u r l e s c e l l u l e s é I é m e n t a i r e s d e v o l u r n e O o r p u i s nous ramener, par un changement de cOOrdonnées, à une
intégra-tion sur Ia ceIIuIe élémentaire contenant I'origine des coor-données, où les exponentielles sont sensiblement égales à lru-n i t é . N o u s n é g l i g e o n s l e t r o i s i è m e t e r m e d e ( f . 3 . 1 3 ) ' q u i c o r
-r e s p o n d à l -r i n t e -r a c t i o n d r é c h a n g e é l e c t r o n - t r o u , 9 u i s e r a é t u -diée en détail au chapltre III. Par une transformation de Fourier, nous obtenons alors 1téquation de Schrôdinger effec-tive pour Ie système électron-trou
, t l 2 n 2
t - o P "
e#
v',-+
*-,.}, "l"t,ox(ï
,,i,t = o.
( r . 3 . 1 4 )
N o u s a v o n s a d m i s q u e l e s m a s s e s e f f e c t i v e s d e I r é I e c t r o n e t d u t r o u é t a i e n t i s o t r o p e s . J u s q u t à p r é s e n t , n o u s n ' a v o n s p a s t e n u c o m p t e d e s e f f e t s d e p o l a r i s a t i o n q u i p e u v e n t d a n s c e r t a i n s c a s j o u e r u n r ô I e i m p o r t a n t . D e c e f a i t , n o u s a v o n s i n t r o d u i t a r b i-t r a i r e m e n -t u n e c o n s t a n t e d i é I e c t r i q u e e f f e c t i v e d a n s I ' é q u a t i o n ( r . 3 . 1 4 ) . N o u s r e v i e n d r o n s d e f a ç o n p r u s d é t a i l l é e s u r l e s p r o -b l è m e s d e p o r a r i s a t i o n a u c h a p i t r e v . L ' é n e r g i e t o t a r e E * e s t l i é e à 1 ' é n e r g i e d ' e x c i t a t i o n d u c r i s t a l p a r l a r e l a t i o n :
E _ _
i " t .
= E . ( 0 ) - E v (0 ) +
" i " . .
( r . 3 . 1 5 )
c r : P a r s u i t e d e I ' i n v a r i a n c e p a r t r a n s l a t i o n , n o u s p o u v o n s é l i m i -n e r I e m o u v e m e -n t d u c e -n t r e de masse excito-nique e t d é f i n i r u n e f o n c t i o n e n v e l o p p e r e r a t i v e v 1 g u i c o r r e s p o n d à 1 ' é n e r g i e r e r a -t i v e E " :O x ( È
, , ï ; = 0 x tÈ , È o )
= e - r / 2 exp(iio.Èo) yx(i)
" l o t = E x + n z x z o / z u o
( r . 3 . 1 6 )
( r . 3 . 1 7 )
v e c t e u r s d r o n d e d u c e n t r e d e t o t a l e d u s y s t è m e é I e c t r o n -I a c o o r d o n n é e r e l a t i v e .( r . 3 . 1 8 )
( r . 3 . 1 9 )
( r . 3 . 2 0 )
Ro et m a s s e , t r o u ,fio sont les M = m * + o e t a n d i s q u e c o o r d o n n é e s e t .k m h e s t I a m a s s e t t -à -) .+ r = E r - t , e s t L r é g u a t i o n d e s c h r ô d i n g e r r e r a t i v e e s t d e t y p e h y d r o g é n o i d e 3 ( L ' é n e r g i e e t E
x
t x
le rayon - u e n = + = 2 e 2 h 2 ert2 = _ = e u e 2 u F * o " - H ' m o u a H ' d e B o h r e x c i t o n i q u e s ' é c r i v e n t :o ù E " e t a " s o n t l e s é n e r g i e s et rayons de Bohr pour l'état f o n
-damentar de ilatome d'hydrogène. u - *: *fiZr'lo est la masse
exci-t o n i q u e r é d u i exci-t e ,
t a n d i s q u e m o d é s i g n e la masse de r'électron
a u
r e P o s .
T 7 I . 3 . 2 . E t a t s d ' e x c i t o n s c h a r g é s . L e s é t a t s d ' e x c i t o n s c h a r g é s x e t x ; s e d é d u i s e n t d e s é t a t s e x c i t o n i q u e s p a r l a c r é a t i o n d ' u n é l e c t r o n o u d r u n t r o u s u p p l é m e n t a i r e . I l s s o n t n é c e s s a i r e m e n t a n t i s y m é t r i q u e s q u a n t à I ' é c h a n g e d e s d e u x p a r t i c u l e s i d e n t i q u e s , c o n f o r m é m e n t a u p r i n c i p e d e P a u I i . L e s c a s d e s e x c i t o n s c h a r g é s n é g a t i v e m e n t X ' o u b i e n p o s i t i v e m e n t X ; , é t a n t a n a l o g u e s p a r p e r m u t a t i o n s d e s é l e c t r o n s e t d e s t r o u s , n o u s n e t r a i t e r o n s e x p l i c i t e m e n t q u e l e c a s d e I ' i o n e x c i t o n i q u e x c o m m e p o u r l r e x c i t o n , n o u s d é f i n i s s o n s t o u t d r a b o r d des états non liés de Ia forme :
+ + . + l t * , o , " È r o , d t r B l o o t ' a p p a r t e n a n t à I ' H a m i l t o n i e n H o a v e c 1 r é n e r g i e :
( r . 3 . 2 2 )
p o u r Ê petits, c e s é t a t s f o r m e n t u n e b a s e d ' u n e r e p r é s e n t a t i o n t o u j o u r s r é d u c t i b l e d u g r o u p e p o n c t u e l d u c r i s t a l . E n e f f e t , l e p r o d u i t d i r e c t f . x f . Peut toujours se réduire en une Par-t i e s y m é t r i q u e e t u n e p a r t i e a n t i s y m é t r i q u e . s o i t :l o : 5 ' ( È , , Ë , , È , ) , = à o,lo,u r;ï;;B "t,o,.*,o,u*,o,l0o'
( r . 3 . 2 3 )
u n é t a t d u c r i s t a l s e t r a n s f o r m a n t s e l o n l a t è m e l i g n e d e I a r e -p r é s e n t a t i o n i r r é d u c t i b l e [ f r ] u. u désigne u n i n d i c e d e s y m é t r i e q u i p r e n d l e s v a l e u r s + o u - s e l o n q u e f , e s t s y m é t r i q u e o u b i e n a n t i s y m é t r i q u e p a r r a p p o r t à 1 ' é c h a n g e d e s d e u x é I e c t r o n s ' L e s c o e f f i c i e n t s d e c o u p l a g e t l Y i ] g o n t r a m ê m e s i g n i f i c a t i o n q u e d a n s l e c a s d e l r e x c i t o n , e f , 3 e r é d u i s e n t a u x c o e f f j ' c i e n t s d e C l e b s h - G o r d o n l o r s q u e l e s p i n e s t u n b o n n o m b r e q u a n t i q u e ' D a n s c e c a s , l e s é t a t s ( r . 3 . 2 3 ) p e u v e n t ê t r e c l a s s é s s e l o n l e s v a l e u r s( r . 3 . 2 r )
d u s p i n t o t a l s = r / 2 , 3 / 2 e t d e s a p r o j e c t i o n s u r u n a x e a r b i -t r a i r e M = + I / 2 , ! 3 / 2 , a i n s i q u e d e l e u r s y m é t r i e p a r r a p p o r t à I ' é c h a n g e d e s d e u x é I e c t r o n s . D e f a ç o n e x p l i c i t e :
lrLf, t/2 (È
,,È,,È,
) ,
= L / D
( - u # ,
*
- +
+
- t
, +
x r r / z ^ f r r - t7 z d È . r t 7 z
* t È
r - L / 2
u È . r * t 7 z
d f . r r , / ) loo>
l rL!"i,
-L/
2(Ë,,È,,È,
),
=
t / a
( " I
+
' +
+
- +
- a
R t r / 2 "tr- r/2
d È . r - t / z
^ i r - r 7 z ^ f . ; 7 2 u È o -
r y ) l Q o ,
( é t a t s doublets antislzmétrigues)trl!îr/2 rl,,È.,È
),= i- zG "trr/2"t,, /zdt,_172
.à
(u#.,,./,
u#.r-r/z
ut,rt. + u#.r-r/,
u#.,r/z
ut,r rrtfloo,
lr'"1"î-r/z
rÈ,,È
r,È,)'
=
l- *^1,_r/,
^t,_r/, ut,r/,
.
È
( ^trr/, ^#.r-r,/z
utr-rt, + ^#.r-r/, utrr/, utr- ,rrl)loo,
( é t a t s d o u b l e t s s y m é t r i q u e s )
