N° d’ordre
:REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE & POPULAIRE MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR & DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE DJILLALI LIABES FACULTE DES SCIENCES
SIDI BEL ABBÈS
THESE
DE DOCTORAT
Présentée par
ASFOUR Issam
Spécialité : PHYSIQUE
Option : PHYSIQUE DES MATÉRIAUX
Intitulé
« ……… »
Soutenue le 18/06/2018
Devant le jury composé de :
Président :
Mr. Abidri boualem Pr. UDL de Sidi Bel-AbbèsExaminateurs :
Mr. Benkhettou Nour-eddine Pr. UDL de Sidi Bel-AbbèsMr. Benalia Salah-eddine Pr. Université de Tissemsilt Mr.Djoudi Lakhdar MC(A). Université de Tissemsilt
Mr. Rached Habib MC(A). Université Chlef
Directeur de thèse :
Mr. Rached Djamel Pr. UDL de Sidi Bel-AbbèsÉtude des propriétés physique des alliages Heusler et
Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de Matériaux Magnétiques
de l’Université Djillali LIABES, Sidi-Bel-Abbès sous la direction de Monsieur
le professeure Benkhettou Nour-eddine.
Tout d'abord je tiens à remercier le bon Dieu tout puissant de m’avoir
donner assez de courage, de patience et de persévérance pour accomplir ce
modeste travail.
Je voudrais témoigner ma reconnaissance à Monsieur Rached Djamel,
mon directeur de thèse, Professeur à l’Université Djillali LIABES,
Sidi-Bel-Abbès, pour m’avoir dirigé et encadré durant mon travail ainsi que pour
m’avoir honoré en me proposant ce sujet de thèse. Je le remercie pour sa
rigueur scientifique, son exigence, sa disponibilité, ses encouragements, en me
faisant partager son expérience et ses connaissances, et aussi pour m'avoir
supporté durant ces années. Je désire vous témoigner toute ma gratitude pour la
confiance que vous m‘avez accordé et je veux vous exprimer mes respects et
mon affection. Je souhaite que ce travail soit à la hauteur de vos espérances
Je tiens à remercier Monsieur Abidri boualem, professeure à
l’Université de Djillali LIABES, Sidi-Bel-Abbès pour l’intérêt qu’il a porté à
mon travail et pour l’honneur qu’il m’a fait de présider le jury.
J’adresse mes sincères remerciements et mon profond respect à
Monsieur Benkhettou Nour-eddine Professeur à l’Université de Djillali LIABES,
Sidi-Bel-Abbès, A Monsieur Benalia Salah-eddine Professeur à l’Université de
de Tissemsilt, Monsieur Djoudi Lakhdar Maitre de Conférences de Classe A à
l’université de Tissemsilt et Monsieur Rached Habib Maitre de conférences de
Classe A à l’Université Hassiba BenBouali Chlef, d’avoir accepté d’examiner
ce travail et me faire l’honneur de participer au jury.
Matériaux Microélectronique Nanosciences de Provence Marseille (France)
qui m’a accueillie au sein de son laboratoire où j'ai fait mon stage.
Mes remerciements vont aussi à Mr.
Didier SEBILLEAU Professeur
Institut de Physique de Rennes, Université de Rennes1 (France),
qui m’a
accueillie aussi au sein de son laboratoire où j'ai fait le deuxième stage, sans
oublier madame Soraya ABABOU-GIRARD.
J'adresse mes vifs remerciements à mes parents pour leur soutien moral et
financier ainsi que pour leurs conseils durant de si longues années.
Mes Salutation également à mes chers parents, à ma chère sœur et mes
frères, à tous mes collègues et amis.
Je dédie ce modeste travail à :
A ma très chère mère Herrada ZAKIA, qui a œuvré pour ma réussite, de par
son amour, son soutien, tous les sacrifices consentis et ses précieux conseils,
pour toute son assistance et sa présence dans ma vie, reçois à travers ce travail
aussi modeste soit-il, l'expression de mes sentiments et de mon éternelle
gratitude.
A mo père AsfourABEDELHAFID qui m'a tout donné, et qui m'a inculqué
les valeurs qui m'en permis d'en arriver là. Quelle trouve ici l'hommage
de mon grand amour et ma profonde gratitude.
A la mémoire de mon oncle AZIZ la miséricorde de Dieu sur lui.
A la mémoire de mon Grand-père (maternel) Herrada ABBAS la miséricorde
de Dieu sur lui.
A la mémoire de ma grand-
mère (maternel)
la miséricorde de Dieu sur elle.
A la mémoire de ma défunte grand-mère (paternel) la miséricorde de Dieu sur
elle. A mon grand-père (paternel).
A mon oncle ADEL Herrada.
A ma chère sœur chaima, A mon chère frère chaker et mes frères fouaz et
abdeelmoumen.
A toutes les personnes qui me sont chères.
Nous avons étudié les propriétés structurelles, électroniques, élastiques, magnétiques, thermiques et thermodynamiques des alliages Heusler quaternaires Cr2GdSi1-xGex et
Cr2GdGe1-xSnx (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) avec la méthode d'onde plane augmentée linéarisée basée sur la théorie de la densité implémenté dans le code WIEN2K. Pour le potentiel de corrélation d'échange, nous avons utilisé l'approximation de gradient généralisée (GGA) dans le paramétrage de Perdew Burke-Ernzerhof (PBE 96). Nos résultats fournissent une étude théorique pour les deux alliages Heusler Cr2GdSi1-xGex et Cr2GdGe1-xSnx (0 <x <1) dans lequel aucune donnée expérimentale ou théorique n'est actuellement disponible. Dans leur structure d'équilibre L21, toutes les concentrations sont magnétiques et métalliques.
Cependant, il existe une variation linéaire du paramètre de maille. Le module de masse, les constantes élastiques et la température de Debye ont été étudiés avec variation de la
composition x de Ge et Sn. Un modèle de solution régulière est utilisé pour étudier la stabilité thermodynamique, qui montre essentiellement une phase de gap de miscibilité en calculant les températures critiques pour nos alliages. De plus, le modèle de Debye quasi-harmonique est appliqué pour déterminer les propriétés thermiques.
Mots Clés : alliages d’Heusler, DFT,FP-LAPW, spinotronique, thermodynamique, propriétés
physico –chimique
Abstract
We have studied the structural, electronic, elastic, magnetic, thermal and thermodynamic properties of the quaternary Heusler alloys Cr2GdSi1-xGex and Cr2GdGe1-xSnx (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) with the linearized augmented plane wave method based on density functional theory and implemented in WIEN2K code. For exchange correlation potential, we have used the generalized gradient approximation (GGA) within the Perdew Burke-Ernzerhof (PBE 96) parameterization. Our results provide a theoretical study for two Heusler alloys and Cr2GdSi 1-xGex and Cr2GdGe1-xSnx (0 < x < 1) in which no experimental or theoretical data are currently available. In their equilibrium L21 structure, all concentrations are magnetic and metallic. However, there is linear variation of the lattice parameter. The bulk modulus, the elastic constants and the Debye temperature was studied with variation of composition x of Ge and Sn. A regular solution model is used to investigate the thermodynamic stability, which are essentially shows a miscibility gap phase by calculating the critical temperatures for our
properties.
Key words: Heusler alloys, FP-LAPW method, Spinotronic, thermodynamic,
physico-chemical properties.
ﺺــﺨﻠﻣ
ﺔــــﯾراﺮﺤﻟا ،ﺔﯿـــــــــﺴﯿطﺎﻨﻐﻤﻟا ،ﺔـــﻧﺮﻤﻟا ، ﺔـــــــــﯿﻧوﺮﺘﻜﻟﻹا ، ﺔـــــــــﯾﻮﯿﻨﺒﻟا ﺺﺋﺎـــــﺼﺨﻟا ﺎﻨـــﺳرد Cr2GdGe1-xSnx و Cr2GdSi1-xGex ﺔــــــﯿﻋﺎﺑﺮﻟا heusler ﻚﺋﺎﺒــــــــﺴﻟ ﺔــــــــــــﯿﻜﯿﻣﺎﻨﯾدﻮﻣﺮﺘﻟاو ﺎـــﯿﻄﺧ ةﺪــــــﯾاﺰﺘﻤﻟا ﺔﯾﻮﺘـــــــﺴﻤﻟا جاﻮﻣﻻا ﺔــــﻘﯾﺮط لﺎﻤﻌﺘـــــــﺳﺎﺑ ﻚــﻟذ و (x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, 1) .Wien2kﺰﻣﺮــﻟا ﻲـــﻓ تﺬــــﻔﻧ DFT ﺔـــــــــﯿﻧوﺮﺘﻜﻟﻻا ﺔـــــــﻓﺎﺜﻜﻟا ﺔـــﯿﻟاد ﺔـــﯾﺮﻈﻧ ﻰــﻠﻋ ةﺰﻛﺮﺘـــــﻤﻟا و FP-LAPW .PBE-GGA ﻢــﻤﻌﻤﻟا جرﺪــــﺘﻟا ﺐــــــﯾﺮﻘﺗ ماﺪﺨﺘــــﺳا ﻢـــﺗ طﺎــــــﺒﺗرﻻا -لدﺎـــــــﺒﺘﻟا نﻮﻤ ﻛ بﺎــﺴﺣ ﻞـﺟﻻ Cr2GdGe1-xSnx و Cr2GdSi1-xGex Heusler ﻚﺋﺎﺒــــــﺳ ﻦﻣ ﻞـــﻜﻟ ﺔـــﯾﺮﻈﻧ ﺔﺳ ارد ﺮـــــﻓﻮﺗ ﺎــــــــﻨﺠﺋﺎﺘﻧ تاﺰﯿـــــــﻛﺮﺘﻟا ﻊـــﯿﻤﺟ L21نزاﻮــــﺘﻟا ﻞـــﻜﯿھ ﻲـــﻓ . ﺔــﺣﺎﺘﻣ ﺔـــﯾﺮﻈﻧ وأ ﺔـــــــــﯿﺒﯾﺮﺠﺗ تﺎــــــﻧﺎﯿﺑ ﺪـــﺟﻮﺗ ﻻ (0 <x <1) ،طﺎﻐـــــﻀﻧﻻا ﻞﻣﺎﻌﻣ ، ﺔﻜﺒــــــﺸﻟا ﻂﯿـــــﺳﻮﻟ ﻲﻄﺧ فﻼــــﺘﺧا كﺎﻨھ ﻚــﻟذ ﻊﻣ و ﺔــــﯿﻧﺪﻌﻣ و ﺔﯿـــــــﺴﯿطﺎﻨﻐﻣ .Sn و Ge ﻦﻣ x ﺰﯿــــــﻛﺮﺗ فﻼﺘﺧﺎــــــﺑ ﺎﮭﺘــــﺳارد ﺖـــﻤﺗ Debye ةراﺮﺣ ﺔﺟرد و ﺔـــﻧﺮﻤﻟا ﺖـــــــﺑاﻮﺜﻟا ﻞﻜـــــﺸﺑ ﺮــﮭﻈﺗ ﻲﺘـــــﻟاو يراﺮــﺤﻟا ﻲﻜﯿﻣﺎﻨﯾﺪــــــــﻟا تﺎـــــــﺒﺜﻟا ﺔـــﺳارﺪﻟ ﻢـــــﻈﺘﻨﻤﻟا ﻞــﺤﻟا جذﻮــﻤﻧ مﺪﺨﺘــــــﺴﯾ ﺔﻓﺎـــــــﺿﻹﺎﺑ ﺎﻨﻜﺋﺎﺒــــــــــﺴﻟ ﺔــﺟﺮﺤﻟا ةراﺮــﺤﻟا تﺎﺟرد بﺎــﺴﺣ ﻖﯾﺮــط ﻦﻋ جاﺰﺘـــﻣﻻا ةﻮـــﺠﻓ ﺔﻠ ﺣﺮﻣ ﻲـــﺳﺎﺳأ .ﺔــــﯾراﺮﺤﻟا ﺺﺋﺎـــــﺼﺨﻟا ﺪـــــــﯾﺪﺤﺘﻟ ﻲـــــــــﻘﻓاﻮﺘﻟا ﮫﺒــــﺷ Debye جذﻮــﻤﻧ ﻖـــــــﯿﺒﻄﺗ ﻢـــــﺘﯾ ، ﻚــﻟذ ﻰــﻟإ ، ﺔــــﯾراﺮﺤﻟا ﻚﯿﻣﺎﻨﯾﺪـــــــﻟا ، spinotronique ، FP-LAPW ، DFT ، heusler ﻚﺋﺎﺒــــــﺳ : تﺎـــﻤﻠﻜﻟا ﺢﯿﺗﺎــــــﻔﻣ
Introduction Générale ... 1
Chapitre I : Propriétés des Matériaux et les alliages heusler I.1 Introduction ... 7
I.2 Concepts de magnétisme ... 7
I.2.1 Introduction ... 7
І.2.2 Moment magnétique ... 7
І.2.2.1 Moment magnétique et Moment cinétique ... 8
І.2.2.2 Moment magnétique quantique ... 8
I.2.2.2.1 Moment magnétique orbital ... 8
I.2.2.2.2 Moment magnétique de spin ... 9
I.3 Les matériaux magnétiques ... 9
I.3.1 Matériaux magnétiques durs ... 9
I.3.2 Matériaux magnétiques doux ... 10
I.3.3 Matériaux magnétiques semi-durs ... 11
I.4 Classification des matériaux magnétique ... 11
I.4.1 Les paramagnétiques ... 12
I.4.2 Les ferromagnétiques ... 13
I.4.3 Les antiferromagnétiques ... 14
I.4.4 Les ferrimagnétiques ... 14
I.4.5 Les diamagnétiques ... 15
I.5 Interactions magnétiques ... 16
I.5.1 Interactions d’échange ... 16
I.5.1.1 Généralités ... 16
I.5.1.2 Interactions d’échange direct ... 17
I.5.1.3 Interaction d’échange dans les solides ioniques : Le superéchange ... 17
I.5.1.4 Double échange ... 18
I.5.2 Interaction dipolaire ... 19
I.5.3 Interaction spin-orbite ... 20
I.5.4 Effet Zeeman ... 20
I.6 La spintronique (Electronique de spin) ... 20
I.7.2 Semiconducteurs où les éléments magnétiques substituent aléatoirement les cations .... 23
I.8 Les demi-métaux ... 23
I.9 Généralité sur les alliages heusler ... 24
I.9.1 Introduction ... 24
I.9.2 Structure cristalline ... 25
I.9.3 Le magnétisme dans alliages Heusler ... 26
I.9.4 Demi-métallicité des alliages Heusler ... 28
I.9.5 Le ferromagnétisme semi-métallique ... 29
I.9.6 Les ferrimagnétiques compensés ... 30
I.9.7 La règle Slater-Pauling ... 30
I.10 Intérêts et applications des alliages Heusler ... 34
I.11 Les Grandeurs méquaniques ... 37
I.11.1 Module de cisaillement ... 38
I.11.2 Module de Young ... 38
I.11.3 Coefficient de poisson ... 38
I.11.4 Paramètre anisotrope ... 39
I.11.5 Vitesse de propagation du son ... 39
Bibliographie du chapitre I ... 40
Chapitre II : Formalisme théorique II.1 Introduction ... 45
II.2 Résolution de l’équation de Schrödinger (approche Classique) ... 46
II.2.1 Approximation de Born-Oppenheimer ... 47
II.2.2 Principe variationnel ... 48
II.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ... 49
II.3.1 La densité électronique ... 49
II.3.2 Premier théorème de Hohenberg et Kohn ... 50
II.3.3 Deuxième théorème de Hohenberg et Kohn... 52
II.3.4 Les équations de Kohn-Sham ... 52
II.4 Traitement du terme de l’échange et de corrélation... 57
II.4.1 Approximation de la densité locale (LDA) ... 58
II.4.1.1 Modèle de Ceperley et Alder ... 59
II.5 Méthode de résolution des équations de Kohn-Sham à une seule particule : ... 60
II.6 Méthode des ondes planes augmentées (APW) ... 64
II.7 la méthode linéaire des ondes planes augmentées (LAPW)... 67
II.7.1 Les fonctions de base ... 67
II.7.2 Le rôle de la linéarisation ... 70
II.8 Représentation de la densité de charge et du potentiel ... 71
II.8.1 Introduction ... 71
II.8.2 Construction des étoiles (STARS) ... 71
II.8.3 Le développement de l’harmonique du réseau ... 73
II.9 La solution de l’équation de poisson... 75
II.10 Le potentiel d’échange et de corrélation ... 78
II.11 La synthèse des fonctions de base de la méthode LAPW ... 81
II.11.1 Introduction... 81
II.11.2 La construction de fonctions radiales ... 81
II.11.3 Les fonctions radiales relativistes ... 82
II.11.4 Les coefficients alm et blm... 84
II.12 Le calcul de la densité de charge de valence ... 85
II.12.1 La densité interstitielle ... 85
II.12.2 La densité sphérique ... 87
II.13 La synthèse de l’Hamiltonien et des matrices de chevauchement ... 89
II.14 Potentiel total et la densité de charge ... 89
II.15 La structure du programme ... 90
II.15.1 Les mots clés ... 90
II.15.2 La méthode de la solution ... 90
II.15.3 Sommaire de la structure du programme ... 90
II.15.4 Définition des programmes ... 91
II.15.5 Organigramme de la méthode FP-LAPW ... 92
II.16 Approximation du cristal virtuel (VCA) ... 93
II.16.1 Propriétés physiques ... 93
II.16.2 Constante du réseau de l'alliage ... 94
II.16.3 Gaps d’énergie de l'alliage ternaire ... 94
II.16.4 V.C.A Améliorée ... 97
II.16.5 Les alliages quaternaires quadratiques de la forme AxB1-xCyD1-y ... 100
II.16.5.1 Constante du réseau de l’alliage quaternaire AxB1-xCyD1-y ... 100
II.16.5.2 Gaps d’énergie des alliages quaternaires AxB1-xCyD1-y ... 100
Bibliographie du chapitre II ... 102
Chapitre III : Résultats et discussions III.1 Introduction ... 105
III.2 Détails et techniques ... 107
III.2.1Test de convergence ... 107
III.3 Propriétés structurales ... 109
III.4 Propriétés élastiques ... 118
III.5 Propriétés électroniques ... 125
III.6 Propriétés magnétiques et la température de curie ... 140
III.6.1 Propriétés magnétiques ... 140
III.6.2 Température de Curie Tc(K) ... 149
III.7 Propriétés thermiques ... 150
III.7.1 Modèle d’Einstein ... 150
III.7.2 Modèle de Debye ... 150
III.7.3 La loi de Dulong et Petit ... 150
III.7.4 Comparaison des deux modèles ... 151
III.7.5 Formalisme du Modèle Quasi-harmonique de Debye ... 151
III.8 Enthalpies de formation ... 169
III.9 Propriétés thermodynamiques ... 171
Bibliographie du chapitre III ... 175
Figure I.1 : Cycle d'hystérésis d'un matériau magnétique dur. ... 10
Figure I.2 : Cycle d'hystérésis d'un matériau magnétique doux. ... 11
Figure I.3 : Classification des matériaux magnétiques. ... 12
Figure I.4 : Paramagnétisme des atomes libres... 12
Figure I.5 : Ferromagnétisme , (a) Réseau de spins - (b) Variation sous champ de l'aimantation (Tj < Tc < T2 < T3>),(c) Variation thermique de l/χ - (d) Variation thermique de l'aimantation spontanée ... 13
Figure I.6 : Antiferromagnétisme : (a) réseau de spins - (b) M(H); (c) x ~ 1 (T) ... 14
Figure I.7 : Ferrimagnétisme (a) Réseau de spins, (b) Variation sous champ de 1'aimantation, (c) Variation thermique de 1/x, (d) Variation thermique de 1'aimantation spontanée ... 15
Figure I.8 : Variations sous champ magnétique de l'aimantation.(a) et variation thermique de la susceptibilité magnétique.(b) pour une substance diamagnétique... 16
Figure I.9 : La structure cristalline de MnO, les ions Mn2+ les plus proches sont reliés par l’ion O2-. ... 17
Figure I.10 : Les configurations antiferromagnétique et ferromagnétique possibles (cas d’un ion avec un seul électron d). ... 18
Figure I.11 : Double échange entre le Mn3+ et le Mn4+. ... 19
Figure I.12 : a.Semiconducteurs où les éléments magnétiques forment un réseau périodique. b. Semiconducteurs traditionnels sans éléments magnétiques. c. Semiconducteurs magnétiques dilués où les éléments magnétiques sont répartis d’une manière aléatoire. ... 22
Figure I.13 : représentation schématique des densités d’états et polarisation en spin d’un métal non ferromagnétique (A), d’un matériau ferromagnétique (B) et d’un matériau demi-métallique (C)... 23
Figure I.14 : Structure cristalline de Half Heusler alliage XYZ (a) et de Full Heusler alliage X2YZ (b) ... 26
Figure I.15 : (a) Alliages semi-Heusler de type XYZ, seulement un sous réseau magnétique puisque seulement les atomes sur les emplacements octaédriques portent un moment magnétique localisé.(b) Les alliages Heusler de X2YZ, nous avons deux sous réseaux magnétiques où nous pouvons trouver un couplage ferromagnétique ou antiferromagnétique. ... 27
(spin polarisé), (c) un ferromagnétique, (d) un ferromagnétique semi-métallique, et (e) un
ferrimagnétique semi-métallique. ... 29
Figure I.17 : Calculated total spin moments for all the studied semi Heusler alloys... 31
Figure I.18 : Moments de spin total calculés pour tous les alliages Full Heusler étudiés. ... 32
Figure I.19 : Moments de spin total calculé pour plusieurs composés de Heusler . ... 33
Figure I.20 : Schéma d'une MRAM ... 35
Figure II.1 : Passage d’un problème (à M noyaux +N électrons) à un problème à N électrons ... 48
Figure II.2 : Définition de la densité électronique (Représentation schématique) ... 50
Figure II.3 : Premier théorème de Kohn et Hohenberg... 51
Figure II.4 : Passage d’un problème de N électrons en interaction à un N électrons indépendants... 54
Figure II.5 : Importance respective des différentes contributions à l’énergie totale ... 56
Figure II.6 : Représentation des effets d’échange et de corrélation... 57
Figure II.7 : Représentation schématique des méthodes de calcul utilisant la DFT ... 61
Figure II.8 : Cycle self consistent des calculs ... 63
Figure II-9 : La représentation duale des méthodes APW et LAPW. ... 65
Figure II 10 : Schéma de la répartition de la maille élémentaire en sphères atomiques (I) et en région interstitielle (II). ... 69
Figure II.11 : Potentiel cristallin d’un réseau carré à deux dimensions:(a) potentiel total et (b) potentiel muffin-tin. ... 69
Figure II.12 : Construction des étoiles. ... 73
Figure II.13 : La construction des harmoniques du réseau ... 75
Figure II.14 : Solution de l’équation de poisson en utilisant la méthode de la pseudo-charge. ... 78
Figure II.15 : Le potentiel d’échange et de corrélation ... 80
Figure II.16 : L’utilisation deATet R pour la transformation des harmoniques du réseau vers l’espace réel et vice versa ... 80
Figure II.17 : Calcul de la densité de charge interstitielle. ... 87
Figure II.18 : Détermination de la charge de la sphère ... 88
(a) La phase L21 de Type AlCu2Mn, (b) La phase X de Type CuHg2Ti... 106 Figure III. 2 : Test de convergence de calcul de l'énergie totale en fonction du nombre de
points spéciaux sélectionnés dans la première zone irréductible de Brillouin. ... 108
Figure III. 3 : Calcul de l'énergie totale en fonction du volume pour les états non
magnétiques (NM) et magnétiques (M) pour les phases de type AlCu2Mn et CuHg2Ti de Cr2GdSi, Cr2GdGe et Cr2GdSn. ... 111 Figure III. 4 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume pour l’alliage Cr2GdSi 1-xGex, a) x=0.25, b) x=0.5, c) x=0.75. ... 113 Figure III. 5 : Variation de l’énergie totale en fonction du volume pour l’alliage Cr2GdGe 1-xSnx, a) x=0.25, b) x=0.5, c) x=0.75. ... 114 Figure III. 6 : Variation du paramètre de réseau de l'alliage Heusler Cr2GdSi1-xGex en
fonction de la concentration du Germanium ... 115
Figure III. 7 : Variation du paramètre de réseau de l'alliage Heusler Cr2GdGe1-xSnx en
fonction de la concentration du l’étain ... 116
Figure III. 8 : Variation du module d’incompressibilité de l'alliage Heusler Cr2GdSi1-xGex en fonction de la concentration du Germanium ... 116
Figure III. 9 : Variation du module d’incompressibilité de l'alliage Heusler Cr2GdGe1-xSnx en fonction de la concentration du l’étain ... 117
Figure III. 10 : Variation des constantes élastiques en fonction de la concentration du
Germanium pour Cr2GdSi1-xGex ... 120 Figure III. 11 : Variation des constantes élastiques en fonction de la concentration du l’étain
pour Cr2GdGe1-xSnx ... 122 Figure III. 12 : Variation de la température de Debye en fonction de la concentration du
Germanium pour Cr2GdSi1-xGex ... 124 Figure III. 13 : Variation de la température de Debye en fonction de la concentration du
l’étain pour Cr2GdGe1-xSnx ... 124 Figure III. 14 : Densité d’états totale et partielle de l’alliage quaternaire Heusler Cr2GdSi 1-xGex ... 127 Figure III. 15 : Densité d’états totale et partielle de l’alliage quaternaire Heusler Cr2GdGe 1-xSnx ... 128 Figure III. 16 : Structure de bande calculée de l'alliage Heusler Cr2GdSi ... 129 Figure III. 17 : Structure de bande calculée de l'alliage Heusler quaternaire Cr2GdSi0.75Ge0.25 ... 130
... 131
Figure III. 19 : Structure de bande calculée de l'alliage Heusler quaternaire Cr2GdSi0.25Ge0.75 ... 132
Figure III. 20 : Structure de bande calculée de l'alliage Heusler Cr2GdGe ... 133 Figure III. 21 : Structure de bande calculée de l'alliage Heusler quaternaire Cr2GdGe0.75Sn0.25 ... 134
Figure III. 22 : Structure de bande calculée de l'alliage Heusler quaternaire Cr2GdGe0.50Sn0.50 ... 135
Figure III. 23 : Structure de bande calculée de l'alliage Heusler quaternaire Cr2GdGe0.25Sn0.75 ... 136
Figure III. 24 : Structure de bande calculée de l'alliage Heusler Cr2GdSn ... 137 Figure III. 25 : Variation de l’énergie de gap de l'alliage heusler Cr2GdSi1-xGex en fonction de la concentration du Germanium Ge ... 139
Figure III. 26 : Variation de l’énergie de gap de l'alliage heusler Cr2GdGe1-xSnx en fonction de la concentration du l’étain Sn ... 139
Figure III. 27 : Moments magnétiques (μB / unité de formule) pour Cr, Gd, Si, Ge et moment magnétique total pour Cr2GdSi1-xGex ... 141 Figure III. 28 : Moments magnétiques (μB / unité de formule) pour Cr, Gd, Ge, Sn et moment magnétique total pour Cr2GdGe1-xSnx ... 142 Figure III. 29 : Le moment magnétique partiel et total en fonction du paramètre de réseau
différent pour Cr2GdSi ... 143 Figure III. 30 : Le moment magnétique partiel et total en fonction du paramètre de réseau
différent pour Cr2GdGe ... 143 Figure III. 31 : Le moment magnétique partiel et total en fonction du paramètre de réseau
différent pour Cr2GdSn ... 144 Figure III. 32 : Le Moment magnétique total en fonction du paramètre de réseau pour
Cr2GdSi1-xGex (x=0.25, 0.50, 0.75). ... 145 Figure III. 33 : Le Moment magnétique total en fonction du paramètre de réseau pour
Cr2GdGe1-xSnx (x=0.25, 0.50, 0.75). ... 145 Figure III. 34 : Le Moment magnétique total en fonction de la pression différente pour
Cr2GdSi. ... 146 Figure III. 35 : Le Moment magnétique total en fonction de la pression différente pour
Cr2GdSn. ... 147 Figure III. 37 : Le Moment magnétique total en fonction de la pression différente pour
Cr2GdSi1-xGex (x=0.25, 0.50, 0.75). ... 147 Figure III. 38 : Le Moment magnétique total en fonction de la pression différente pour
Cr2GdGe1-xSnx (x=0.25, 0.50, 0.75). ... 148 Figure III. 39 : Moment magnétique total (μB / unité de formule) pour Cr2GdSi1-xGex ... et Cr2GdSn1-xSnx en fonction de la concentration x ... 148 Figure III. 40 : Courbes de la capacité thermique par les modèles d'Einstein et de Debye .. 151 Figure III. 41 : Variation du paramètre de maille en fonction de la température pour
différentes pressions pour les trois alliages Hesleur Cr2GdSi... 153 Figure III. 42 : Variation du paramètre de maille en fonction de la température pour
différentes pressions pour les trois alliages Hesleur Cr2GdGe ... 153 Figure III. 43 : Variation du paramètre de maille en fonction de la température pour
différentes pressions pour les trois alliages Hesleur Cr2GdSn. ... 154 Figure III. 44 : Variation du module d’incompressibilité en fonction de la température pour
différentes pressions pour les trois alliages Hesleur Cr2GdSi... 154 Figure III. 45 : Variation du module d’incompressibilité en fonction de la température pour
différentes pressions pour les trois alliages Hesleur Cr2GdGe. ... 155 Figure III. 46 : Variation du module d’incompressibilité en fonction de la température pour
différentes pressions pour les trois alliages Hesleur Cr2GdSn. ... 155 Figure III. 47 : Variation de la capacité calorifique en fonction de la température pour
différentes pressions pour les trois alliages Hesleur Cr2GdSi... 156 Figure III. 48 : Variation de la capacité calorifique en fonction de la température pour
différentes pressions pour les trois alliages Hesleur Cr2GdGe. ... 157 Figure III. 49 : Variation de la capacité calorifique en fonction de la température pour
différentes pressions pour les trois alliages Hesleur Cr2GdSn. ... 157 Figure III. 50 : Variation du coefficient thermique en fonction de la température pour
différentes pressions pour les trois alliages Hesleur Cr2GdSi... 158 Figure III. 51 : Variation du coefficient thermique en fonction de la température pour
différentes pressions pour les trois alliages Hesleur Cr2GdGe. ... 159 Figure III. 52 : Variation du coefficient thermique en fonction de la température pour
la pression pour l’alliage Cr2GdSi. ... 160 Figure III. 54 : Variation de la température de Debye θD en fonction de la température et de la pression pour l’alliage Cr2GdGe. ... 160 Figure III. 55 : Variation de la température de Debye θD en fonction de la température et de la pression pour l’alliage Cr2GdSn. ... 161 Figure III. 56 : Variation du paramètre de réseau en fonction de la température Pour
Cr2GdSi1- xGex. ... 162 Figure III. 57 : Variation du paramètre de réseau en fonction de la température Pour
Cr2GdGe1-xSnx. ... 163 Figure III. 58 : Variation du module d’incompressibilité en fonction de la température Pour
Cr2GdSi1- xGex. ... 163 Figure III. 59 : Variation du module d’incompressibilité en fonction de la température Pour
Cr2GdGe1-xSnx. ... 164 Figure III. 60: Variation de la capacité calorifique en fonction de la température Pour
Cr2GdSi1- xGex. ... 165 Figure III. 61 : Variation de la capacité calorifique en fonction de la température Pour
Cr2GdGe1-xSnx. ... 165 Figure III. 62 : Variation du coefficient thermique en fonction de la température pour une
pression nulle pour Cr2GdSi1-xGex ... 166 Figure III. 63 : Variation du coefficient thermique en fonction de la température pour une
pression nulle pour Cr2GdGe1-xSnx ... 166 Figure III. 64 : Variation de la température de Debye θD en fonction de la concentration pour Cr2GdSi1-xGex à différentes températures et pressions. ... 167 Figure III. 65 : Variation de la température de Debye θD en fonction de la concentration pour Cr2GdGe1-xSnx à différentes températures et pressions. ... 167 Figure III. 66 : Variation de la température de Debye en fonction de la concentration du
Germanium pour Cr2GdSi1-xGex ... 168 Figure III. 67 : Variation de la température de Debye en fonction de la concentration du
Germanium pour Cr2GdSi1-xGex ... 168 Figure III. 68 : Variation de l'enthalpie de formation de Cr2GdSi1-xGex ... 170 Figure III. 69 : Variation de l'enthalpie de formation de Cr2GdGe1-xSnx ... 172 Figure III. 70 : Variation du paramètre d’interaction Ω pour l’alliage Heusler quaternaire
Cr2GdGe1-xSnx en fonction de la concentration de l’Etain Sn... 172 Figure III. 72 : Diagramme de phase T-x des alliages quaternaire Cr2GdSi1- xGex ... 173 Figure III. 73 : Diagramme de phase T-x des alliages quaternaire Cr2GdGe1-xSnx... 174
Tableau I.1 : Combinaisons majeures pour la formation des alliages Heusler ... 25 Tableau II.2 : Comparaison du système d’électrons en interaction dans un potentiel extérieur à un système équivalent d’électrons indépendants dans un potentiel effectif. ... 50 Tableau III.1 : RMT (u.a) des atomes Cr, Gd et Z des composés Cr2GdZ... 104 Tableau III.2: paramètre de maille (a), module d’incompressibilité (B), la dérivée de module d’incompressibilité (B’), de Cr2GdSi1-xGex pour diverses compositions ... 112 Tableau III. 3: paramètre de maille (a), module d’incompressibilité (B), la dérivée de module d’incompressibilité (B’), de Cr2GdGe1-xSnx pour diverses compositions ... 112 Tableau III.4 : Les Constantes élastiques (Cij), Module de cisaillement (G), Rapport B/G, Module de Young (E), Coefficient de poisson (ν), Paramètre anisotrope (A), densité (ρ),Vitesse Longitudinale de propagation du son (Vl), Vitesse
Transversale de propagation du son (Vt), Vitesse de son moyenne (Vm) et la Température de Debye de Cr2GdSi1-xGex pour diverses compositions ... 119 Tableau III.5 : Les Constantes élastiques (Cij), Module de cisaillement (G), Rapport B/G, Module de Young (E), Coefficient de poisson (ν), Paramètre anisotrope (A), densité (ρ), Vitesse Longitudinale de propagation du son (Vl), Vitesse
Transversale de propagation du son (Vt), Vitesse de son moyenne (Vm) et la Température de Debye de Cr2GdSi1-xGex pour diverses compositions ... 119 Tableau III. 6 : Calcul des énergies de gap de Cr2GdSi1-xGex ... 138 Tableau III. 7 : Calcul des énergies de gap de Cr2GdGe1-xSnx ... 138 Tableau III. 8: Moments magnétiques totaux et partiels calculés (en μB) de Cr2GdSi1-xGex 140 Tableau III. 9: Moments magnétiques totaux et partiels calculés (en μB) de Cr2GdGe1-xSnx 141 Tableau III. 10: Température Curie Tc calculé (en K) pour Cr2GdSi1-xGex et Cr2GdGe1-xSnx ... 149 Tableau III. 11: Valeurs de l'enthalpie de formation ΔHform ... 169 Tableau III. 12: Valeurs de l'enthalpie de formation ΔHform ... … 169
1 Introduction Générale :
La science des matériaux et la physique des solides sont au cœur de beaucoup des grandes révolutions techniques. Elles sont jouer un grand rôle dans le développement actuellement en permettant l’avènement de nombreuses applications technologiques. Elles sont présentent un vaste domaine de recherche très important tel que l’étude des semi-conducteurs et des matériaux magnétiques,ces derniers se sont développés séparément pendant longtemps avec les matériaux magnétiques principalement utilisés pour le stockage de données comme dans les disques durs et les dispositifs à base de semi-conducteurs pour le traitement de ces données comme dans les processeurs.Un grand nombre de domaines importants dont celui des polymères, des matériaux composites et des semi-conducteurs nous le trouvons dans La science des matériaux, la détermination des relations qui existent entre les structures et les propriétés des matériaux parmi les objectifs la science des matériaux tandis que le génie des matériaux est axé sur la mise au point et la conception des matériaux ayant des structures et des propriétés déjà connues.
La recherche de nouveaux matériaux innovantes aux propriétés physiques spécifiques est un enjeu majeur de l’industrie actuelle, et ce quels que soient les domaines d’applications considérés (matériaux émergents, micro-électronique, environnement biomatériaux, énergie etc.).Ce qui a motivé l’apparition de la science et du génie des matériaux qui sont devenus une branche aussi importante que la chimie, L’évolution de la physique des particules
élémentaires apparaît comme une espèce de compétition spectaculaire entre l’activité technologique, expérimentale et théorique.
Pendant les dernières années l’électronique a connu un développement immense a été dédiée à l’incorporation de matériaux magnétiques dans les dispositifs électroniques intégrés. Il y a eu beaucoup d'activité de recherche dans une nouvelle discipline appelée l’électronique de spin ou Spintronique, a largement attiré l’attention récemment, le fondement étant la vérité de base qu’un électron a un spin en plus de sa charge. Dans le contexte de l’électronique de spin, les spins des électrons et pas uniquement leur charge électrique, sont contrôlés dans l’opération de transfert d’information dans les circuits.
Les dispositifs spintroniques combinent les avantages des matériaux magnétiques et des semi-conducteurs pour être multilatéraux, rapides, et non volatiles. Actuellement les progrès technologiques et industriels dans différents domaines dépendent fortement de l’avancement de la recherche dans le domaine des matériaux magnétiques (de nouvelles caractéristiques des matériaux doivent être prises en compte : la polarisation de spin, la bande
2 de conduction, la symétrie des porteurs polarisés, le magnétisme des interfaces…). L’une des applications électroniques de spin est l’utilisation des semi-métaux. Une des principales propriétés des ces matériaux est la « semi-métallicité », c'est-à-dire, les électrons de conduction qui sont 100% polarisés en spin en raison d’un écart au niveau de Fermi. Ce phénomène a simulé un grand intérêt dans le développement des matériaux qui possèdent cette propriété, une nouvelle classe a été prédite appelée les semi-métaux ferromagnétiques.
Cependant, si ce domaine en pleine expansion a déjà donné des technologies très puissantes, sa véritable intégration dans l’électronique actuelle se heurte à l’absence de matériaux adéquats pour polariser les courants dans les semi-conducteurs utilisés largement industriellement (semi-conducteurs IV-IV et III-V). Aujourd'hui, l'électronique de spin est à la recherche de nouveaux matériaux permettant de répondre à un certain nombre de défis
technologiques qui conditionnent la réalisation de nouveaux dispositifs. De nos jours, deux familles de matériaux magnétiques sont utilisées pour l’élaboration d’hétéro-structures hybrides matériau magnétique/semi-conducteurs : les semi-conducteurs magnétiques dilués [ex: (Ga,Mn)As] et les métaux ferromagnétiques (ex: CrSb).Les matériaux demi-métaux et les semi-conducteurs magnétiques dilués (DMS) dans notre étude, basés sur les composés II-VI et leurs alliages ont subi une large application technologique en électronique de spin [1] et dispositifs photovoltaïques [2].
L’histoire de l’une des catégories des nouveaux matériaux magnétique les plus intéressants remonte à l’année 1903, lorsque Fritz Heusler a découvert qu’un alliage de composition Cu2MnAl se comporte comme un matériau ferromagnétique bien qu’aucun de ses éléments constitutifs n’est magnétique.Ce matériau et d’autre de même famille sont maintenant appelés composés Heusler. Depuis la prédiction de la demi-métallicité, par de Groot et al. [3] en 1983, de l’alliage NiMnSb, l'intérêt scientifique des alliages Heusler a été renouvelé et ces matériaux ont commencé à susciter des intérêts à la fois théorique et
expérimental considérables. En plus de NiMnSb, plusieurs autres alliages Heusler ont été prédits, par des calculs ab-initio, comme des demi-métaux (100% de taux de polarisation en spin), tels que les alliages Heusler à base de Co, qui sont considérés comme des candidats prometteurs pour les applications de spintronique commerciaux, en raison notamment de leurs hautes températures de Curie.
Parmi ces matériaux il existe une classe prometteuse dite les alliages Heusler ferrimagnétiques à base de Mn qui a reçu une attention considérable dans les études théoriques. Cette classe est de type Mn2YZ, où Y = Cr, Co, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn, et Z
3 représente les éléments du groupe III, IV ou V du tableau périodique [4-7]. Ces matériaux
sont beaucoup plus souhaitables que l’autre classe des alliages ferromagnétiques dans des applications magnéto-électroniques [8].
Les matériaux d’Heusler font l’objet de nombreuses études. Ce type de matériaux attire l’intérêt de chimistes et physiciens du solide à cause de leurs propriétés physiques et magnétiques remarquables fréquemment rencontrés.
Le terme Heusler est attribué à un groupe de composés constitué de demi-Heusler (avec une formule générale XYZ) et Heusler complet (X2Y Z) `ou X et Y sont des métaux de transition et Z est un élément des groupes III ou V. Selon les sites atomiques occupés par les atomes X, Y et Z dans la maille élémentaire, l'alliage peut adopter différentes structures avec un désordre atomique chimique ou atomique.
Ces composés ont été largement étudiés expérimentalement et théoriquement au cours de ces dernières années. La plupart des ces travaux ont été concentrés sur les compos´es Heusler à base de Cobalt (Co) comme Co2MnZ (Z : Si, Ge) [9], Co2CrX (Z : Al, Ga) [10], Co2MnSi [11] et Co2FeSi [12]. Et aussi série d'alliages de type Mn2VZ (Z = Al, Ga, In, Si, Ge, et Sn) [13].
Les propriétés physiques d'un solide sont en principe connues une fois sa structure
électronique déterminée et plusieurs méthodes ont été élaborées pour la détermination de cette dernière. Parmi ces méthodes citons la méthode que nous avons utilisée à savoir la méthode des ondes planes augmentées ou FP-LAPW, elle est basée sur la théorie moderne de la fonctionnelle de densité (DFT) et implémentées respectivement dans le code de calcul WIEN2k qui nous a permis d'étudier les propriétés fondamental de nos alliages.
Habituellement, les propriétés thermodynamiques des matériaux sont la base de la physique du solide et des applications industrielles. En outre, l'étude des propriétés
thermodynamiques des matériaux est d'une grande importance afin d'étendre nos
connaissances sur leurs comportements spécifiques lorsqu'ils subissent de fortes contraintes de haute pression et température. Cela est particulièrement vrai depuis l'avènement de la technologie moderne (géophysique, Astrophysique, Accélérateurs de particules, Réacteurs de fission et de fusion, etc), La raison pour laquelle nous devons toujours étendre notre travail pour des avancées et des innovations en science des matériaux pour atteindre des
performances supérieures.
L’objectif de cette étude est la contribution à la détermination des propriétés structurales (paramètre du réseau, module d’incompressibilité), électroniques (structure de
4 bande, densité d’états DOS), mécaniques, magnétiques, thermiques et thermodynamiques
(diagramme d’équilibre) des alliages Heusler à base de Chrome Cr2GdSi, Cr2GdGe et Cr2GdSn et leurs alliages Cr2GdSi1-xGex et Cr2GdGe1-xSnx avec (0≤x≤ 1). En utilisant la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (FP-LAPW). Ces alliages ont un intérêt particulier à cause de leur température de Curie relativement élevée.
L’étude de ce type d'alliages quaternaire est très récente, ces composés full Heusler et leurs alliages Ce sont des nouveaux matériaux, nous notons qu'aucun résultats expérimentaux et théoriques sont disponibles dans la littérature.
Comme mentionné plus haut, l’étude a été faite par la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées FP-LAPW de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Cette méthode ab-initio a donné des résultats fiables. La rapidité de cette méthode est impressionnante par rapport aux autres méthodes du premier principe.
Pour examiner l’évolution des propriétés physiques de deux alliages Cr2GdSi1-xGex et Cr2GdGe1-xSnx en fonction de la concentration x, nous sommes amenés à utiliser la technique de la super cellule contenant 16 atomes pour simuler des concentrations entre 0 et 1 avec un pas de 0.25.
Cette thèse comprend quatre chapitres, organisés de la manière suivante :
Dans le premier chapitre nous rappelons certaines notions liées au magnétisme ainsi que les différents types de magnétisme, Nous verrons par la suite quelques notions de base des propriétés magnétiques. Nous présentons des généralités sur les alliages d’Heusler et leurs propriétés et certaines présentations des applications liées aux composés heusler
ferromagnétiques dans la technologie telles que la GMR et la TMR.
Le second chapitre traite d’une manière plus où moins détaillée de la théorie de la fonctionnelle de densité depuis sa découverte jusqu’à sa contribution à l’étude des propriétés des différents matériaux, évidemment ceci est suivie par un aperçu à propos des méthodes de calcul à base de cette théorie,concernant le choix du terme d’échange et de corrélation dans cette partie, plusieurs approximations ont été introduites : à savoir l’approximation de la densité locale (LDA) et l’approximation du gradient généralisé (GGA). Nous présenterons également la méthode linéaire des ondes planes augmentés (FP-LAPW) qui est utilisée dans ce travail avec une petite description du code Wien2K qui est l’implémentation de la méthode de LAPW. Par ailleurs, nous apporterons un soin tout particulier à la description du modèle quasi harmonique de Debye.
5 Le troisième chapitre est consacré à l’étude des composés Cr2GdZ (M=Si , Ge et Sn) et leurs alliages Cr2GdSi1-xGex et Cr2GdGe1-xSnx (x = 0, 0.25, 0.50, 0.75,1) ,une discussion sur les détails de calculs, nous avons étudié les propriétés structurales (énergie de cohésion, pas de réseau, module de rigidité et sa dérivée), électroniques (gap, Densité d’état, et densité d’état), également les propriétés élastiques et la VCA , les propriétés thermiques ( CV et du module de rigidité en fonction de la température et de la pression) et aussi les propriétés thermodynamique (Diagramme de phase T-x).
6 Bibliographie:
[1] H. Ohno, Science 281 (1998) 951.
[2] Q. Li, X.Gong, C.Wang,J.Wang, K.Ip,S.Hark, Adv.Mater. 16 (2004) 1436.
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[4] S. Fujii, M. Okada, S. Ishida and S. Asano, J. Phys. Soc. Jpn 77 (2008) 74702.
[5] H. Z. Luo, Z. Y. Zhu, G. D. Liu, S. F. Xu, G.H. Wu, H.Y. Liu, J.P. Qu and Y.X. Li, J. Magn. Magn. Mater. 320 (2008) 421.
[6] S. Wurmehl, H. C. Kandpal, G. H. Fecher and C. Felser, J. Phys. Condens. Matter. 18, (2006) 6171.
[7] H. Z. Luo, H. W. Zhang, Z. Y. Zhu, L. Ma, S. F. Xu, G. H. Wu, X. X. Zhu, C. B. Jiang and H. B. Xu, J. Appl. Phys. 103 (2008) 083908.
[8] W. E. Pickett and J. S. Moodera, Physics Today 54 (2001) 39.
[9] Fujii S, Sugimura S, Ishida S, Asano S. J Phys : Condens MAtter 2-8 (1990).583. [10] Hongzhi Luo et al. Journal of Magnetism and magnetic Materials 320 (2008) 421–428. [11] I. Galanakis, Phys. Rev. B 71 (2005) 012413.
[12] S. Wurmehl, G.H.Fecher, H.C.Kandpal, V.Ksenofontov, C.Felser H.JiLin, Appl. Phys. Lett. 88 (2006) 032503.
[13] K. Ozdogan, I. Galanakis, E. Sasioglu, B. Aktas, J. Phys. Condens. Matter. 18 (2006) 2905.
I
Propriétés des Matériaux
et les alliages heusler
7 I.1. Introduction
e chapitre est dédié aux rappels de quelques notions de base des propriétés magnétiques de la matière. Les différentes catégories de matériaux magnétiques, définies par rapport à leur réponse au champ magnétique interne leurs propriétés et leurs principaux domaines d'applications sont présentés. En raison de l'importance capitale des substances ferro- et ferrimagnétiques, les propriétés magnétiques macroscopiques de celles-ci sont examinées ensuite de plus prés. On évoque très brièvement les contributions magnétiques aux autres propriétés physiques de ces substances. Ensuite Nous décrirons la notion des différentes familles de semi-conducteur magnétiques et une définition pour les demi-métaux, finalement, les principales caractéristiques des alliages Heusler sont détaillées.
I.2. Concepts de magnétisme I.2.1. Introduction :
Les plus anciens objets magnétiques (perles tubulaires) ont été retrouvés dans des tombes sumériennes et égyptiennes au quatrième millénaire avant Jésus-Christ. Les chinois et les grecs de l’antiquité ont été les premiers à constater les propriétés que possèdent certaines pierres à attirer des objets contenant du fer. Ces objets en fer une fois mis en contact avec ces pierres acquéraient à leur tour le pouvoir d’attirer d’autres objets en fer.
Ces pierres appelées « magnétite » sont constituées d’oxyde de fer. Vers le 2ème siècle, les chinois ont exploité la propriété qu’a une aiguille métallique aimantée de s’orienter constamment vers la même direction ; c’est la naissance de la boussole.
Les premiers traités de magnétisme ont été rédigés vers 1600 par l’anglais William
Gilbert. C. A. Coulomb a réalisé les premières mesures de forces magnétiques s'exerçant sur deux charges magnétiques, puis Hans Oersted a établi le lien entre l’électricité et le magnétisme en observant que l’aiguille magnétique est déviée par un courant parcourant un fil conducteur situé à proximité de cette aiguille.
W. Thomson a découvert l’effet magnétorésistance qui consiste en la propriété qu'ont certains matériaux de présenter une résistance qui évolue lorsqu'ils sont soumis à un champ magnétique. Enfin S.A. Goudsmit et G. E. Uhlenbeck ont montré en 1925 que l’électron se comporte comme un aimant .
І.2.2. Moment magnétique :
Le moment magnétique est une grandeur vectorielle qui permet de mesurer l’intensité d’une source magnétique. Cette source peut être une distribution de courant, ou bien un matériau représentant un moment magnétique spontané.
8 Pour une distribution de courant , on définit le moment magnétiqueµ par la formule :
(I.1) Le moment magnétique d’une boucle de courant entourant une surface est
Où S est un vecteur orthogonal à la surface sous tendue par le courant électrique i et d’amplitude égale à son aire (orienté selon la normale d’Ampères selon le sens d’orientation du courant).
Un moment magnétique est induit s’il est crée par la présence de B. D’après la loi de Lenz, un moment magnétique induit s’oppose au champ B qui l’a crée.
Certains atomes ou molécules portent des moments magnétiques même si B=0, on dit qu’ils portent un moment magnétique permanent. Ce phénomène est à l’origine des propriétés ferromagnétiques de certains matériaux.
І.2.2.1. Moment magnétique et Moment cinétique :
En mécanique classique on peut montrer le lien entre le moment cinétique orbital L et le moment magnétique µ d’une configuration possédant des charges en mouvement.
(I.2)
Le moment magnétique associé au courant électrique i généré par le déplacement de l’électron est :
(I.3) En combinant les deux relations précédentes on obtient:
ou bien (I.4) Où γ est appelé rapport gyromagnétique du dipôle considéré.
І.2.2.2. Moment magnétique quantique :
En mécanique quantique, on considère que les électrons et autres particules élémentaires possèdent leur propre moment magnétique. En effet l’idée fondamentale du moment magnétique d’un système quantique repose su le fait qu’on associe un moment magnétique à chaque particule chargée et pourvue d’un moment cinétique.
I.2.2.2.1. Moment magnétique orbital :
On peut transposer le lien qui existe entre le moment magnétique et le moment cinétique en mécanique classique à la mécanique quantique. Ainsi ; au moment cinétique orbital d’une
particule de charge et de masse m est associé un moment magnétique orbital µL. (I.5)
9 I.2.2.2.2. Moment magnétique de spin :
De la même manière on définit le moment magnétique de spin µS par :
(I.6)
où g est nombre pur, appelé facteur de Landé (1921). Ce nombre varie selon la nature de la
particule.
I.3. Les matériaux magnétiques
Les matériaux magnétiques sont actuellement utilisés dans divers domaines tels que les aimants permanents et l'enregistrement magnétique à haute densité. Ces matériaux sont caractérisés par leurs propriétés dites intrinsèques (dépendent de la composition chimique) et extrinsèques (fonction de la microstructure). Les propriétés magnétiques inuencées par les caractéristiques structurales à l'échelle atomique sont celles que l'on nomme propriétés intrinsèques : la température de Curie, l'aimantation à saturation et l'anisotropie magnéto cristalline. Généralement ces propriétés sont liées fortement d'une part à l'environnement et à la distance des premiers proches voisins et d'autre part à l'interaction des électrons entre eux et à leur interaction avec les noyaux et elles sont indépendantes de la quantité de la matière. Pour la grande majorité des applications [1], la température de Curie doit être supérieure à la température ambiante, ce qui implique que les matériaux concernés sont à base des éléments de transition Fe, Co, Ni. La recherche, par ailleurs, d'une forte aimantation tend à privilégier les matériaux à base de Fe ou de Co. Les propriétés magnétiques extrinsèques sont le champ coercitif et l'aimantation rémanente, déduite du cycle d’hystérésis [2]. Le cycle d'hystérésis représente la réponse d'un matériau à un champ appliqué. Il donne les caractéristiques magnétiques intéressantes d'un échantillon. En général d'un point de vue pratique on utilise le cycle d'hystérésis des matériaux magnétiques pour remonter à certaines grandeurs physiques telles que l'aimantation rémanente (MR) et le champ coercitif (HC). A partir de la forme du cycle d'hystérésis et de la valeur de la coercitivitè, on distingue trois grandes catégories de matériaux : matériaux doux, durs et semi-durs [3.4].
I.3.1. Matériaux magnétiques durs :
Les matériaux magnétiques durs sont ferromagnétiques ou ferrimagnétiques à température ambiante, ils nécessitent un très fort champ magnétique extérieur pour arriver jusqu'à saturation. Son aimantation peut être considérée comme rémanente et permanente. Ces matériaux ont un cycle d'hystérésis large (figure I.1), après l'élimination du champ extérieur,
10 ces matériaux ont une faible perméabilité et sont difficiles à aimanter. L'application des propriétés de ces matériaux est la réalisation d'aimants permanents de très forte puissance. On cite par exemple des alliages AlNiCo et certains alliages à base de terres rares (alliage samarium-cobalt ou néodyme-fer-bore) [4].
HC : Champ coercitif
MS : Aimantation à saturation MR : Aimantation rémanente
Figure I.1. Cycle d'hystérésis d'un matériau magnétique dur.
I.3.2. Matériaux magnétiques doux :
Les matériaux magnétiques doux sont caractérisés par la capacité d'atteindre leur aimantation jusqu'à saturation facilement avec un champ magnétique extérieur relativement faible. Cette aimantation persiste lorsqu'on cesse d'appliquer ce champ. Il s'agit donc d'une aimantation rémanente forte. Cependant cette aimantation se dissipe facilement sous l'action d'un champ magnétique inverse au coercitif. Ces matériaux sont caractérisés par un cycle d'hystérésis étroit (figure I.2) et ont une perméabilité très grande, ils peuvent être aimantés et désaimantés facilement. On cite par exemple le fer, certain acier de fer et nickel, des ferrites (NiFe2O4) [2.3].
11
Figure I.2. Cycle d'hystérésis d'un matériau magnétique doux.
Les matériaux magnétiques doux sont utilisés pour réaliser des électroaimants ou des circuits magnétiques fonctionnant en régime alternatif (machines électriques et transformateurs).
I.3.3. Matériaux magnétiques semi-durs :
Les matériaux magnétiques semi-durs sont utilisés comme supports pour l'enregistrement magnétique à haute densité. Le principe consiste à utiliser les propriétés magnétiques d'empilements de matériaux pour y inscrire des informations au format numérique (succession de 0 et de 1) comme des variations de l'orientation locale de l'aimantation. Ces matériaux doivent être des composés stables jusqu'à des températures élevées présentant une anisotropie uni-axiale, responsable d'un champ d'anisotropie HA de l'ordre de 5T et une aimantation rémanente proche de 0,5 T. Le cycle d'hystérésis de ces matériaux doit être carré, le champ coercitif ne doit pas être trop élevé afin de faciliter l'inscription et la réinscription magnétiques [5]. On cite par exemple des alliages Sm-Fe-Ti et certains composites à base de terres rares (alliage Sm2Fe17/Cu et CoPt).
I.4. Classification des matériaux magnétique
L'essentiel du magnétisme des atomes dans la matière provient de leurs couches électroniques incomplètes : moment orbital due au mouvement sur les orbitales des électrons autour du noyau, moment de spin d'origine purement quantique. Ces deux moments, couplés par une interaction d'origine relativiste, le couplage spin-orbite, forment le moment magnétique. Un champ magnétique a tendance à aligner les moments magnétiques selon sa direction [5]. Dans la matière condensé, les moments de spin des différents atomes sont couplés par interactions d'échange d'origine électrostatique, qui résulte du recouvrement des orbitales. A toute température, l'ordre des moments est déterminé par la compétition entre les
12 interactions d'échange et l'agitation thermique. Cet ordre se manifeste par des configurations de moments variées (figure I.3). Ainsi, en dessous de la température de critique, dites température Curie, il en découle un comportement collectif responsable de différents comportements magnétiques tels que le paramagnétique, le ferromagnétique, l'antiferromagnétique, le ferrimagnétique et diamagnétique.
Nous allons exposer brièvement les caractéristiques de chacune de ces catégories de matériaux :
Figure I.3. Classification des matériaux magnétiques.[6]
I.4.1. Les paramagnétiques :
Si les interactions entre les moments magnétiques sont faibles, comparées à l'agitation thermique, les interactions deviennent négligeables. En absence d'un champ magnétique, les moments peuvent s'orienter dans n'importe quelle direction. Sous l'effet d'un champ magnétique extérieur, les moments magnétiques tendent à s'orienter suivant ce champ. L'aimantation est proportionnelle à l'excitation H appliquée : M=xH ; ou x est la susceptibilité magnétique. Le paramagnétisme est sensible à la température. La susceptibilité initiale est positive et devient infinie au zéro absolu. Elle décroit lorsque la température augmente. [6]
13 I.4.2. Les ferromagnétiques :
L'existence d'une aimantation spontanée même en l'absence de champ magnétique appliqué indique qu'il y a des interactions entre porteurs élémentaires qui tendent à s'aligner parallèlement entre eux. Tout se passe comme si elles équivalaient à un champ magnétique actif, appelle champ moléculaire, proportionnel à l'aimantation qui vient s'ajouter au champ appliquée c'est ce qu'on appelle le ferromagnétisme. Les propriétés des corps ferromagnétiques dépendent beaucoup de la température. Généralement, l'aimantation à saturation prend à T =0 K une valeur maximale, correspondant au parallélisme des moments élémentaires, décroit régulièrement à mesure que la température s'élève et s'annule à une certaine température appelée la température de Curie [6.7].
En dessous de cette température, les interactions dominent l'agitation thermique et une aimantation spontanée (Ms) apparait en l’absence de champ applique, aimantation qui atteint à température nulle sa valeur maximale, MO correspondant au parallélisme de tous les moments individuels.
La susceptibilité magnétique d’un matériau ferromagnétique est très élevée, elle est donnée par la relation : H M x B lim 0
Figure I.5. Ferromagnétisme :
(a) Réseau de spins - (b) Variation sous champ de l'aimantation (Tj < Tc < T2 < T3>) (c) Variation thermique de l/χ - (d) Variation thermique de l'aimantation spontanée
14 I.4.3. Les antiferromagnétiques :
Dans un corps antiferromagnétique, l'état de plus basse énergie correspond à un alignement antiparallèle des moments magnétiques. Il en résulte un regroupement des moments en deux sous réseaux d'aimantation égale et opposée de sorte qu'en absence de champ l'aimantation totale est nulle [8]. La variation thermique de la susceptibilité magnétique présente un maximum correspondant à une certaine température, analogue à la température de Curie pour les ferromagnétiques, appelée la température de Néel TN. Au
dessus de cette température, un matériau antiferromagnétique devient paramagnétique [9].
Figure I.6. Antiferromagnétisme : (a) réseau de spins - (b) M(H); (c) x ~ 1 (T)
Nous avons présente ici le cas le plus simple d'antiferromagnétisme, constitue de deux sous-réseaux antiparallèles. II existe en fait de nombreuses substances antiferromagnétiques qui présentent des structures magnétiques plus complexes, en particulier non colinéaires.
I.4.4. Les ferrimagnétiques :
Un corps ferrimagnétique peut être vu comme un antiferromagnétique avec deux sous réseaux portant des moments non égaux. Il n'y a alors plus compensation exacte de l'aimantation des deux sous réseaux [8.9].
Les moments magnétiques sont antiparallèles mais d’amplitude différente. Il en résulte une aimantation spontanée du matériau. Il se distingue à la fois de l’antiferromagnétisme, pour lequel le moment magnétique résultant est nul et du ferromagnétisme pour lequel l’aimantation spontanée résulte au niveau microscopique d’un arrangement parallèle des moments magnétiques.
En absence d’un champ magnétique, les moments magnétiques des ions du cristal s’alignent antiparallèlement à l’intérieur du domaine de Weiss. Cependant les moments magnétiques opposés sont inégaux et ne se compensent pas totalement. On trouve alors un moment
15 magnétique dans chaque domaine. A l’échelle du cristal, on n’observe aucun moment, étant donné que les domaines de Weiss sont dirigés dans toutes les directions.
En présence d’un champ magnétique extérieur, les moments magnétiques ont tendance à s’aligner dans la direction du champ magnétique. Comme pour les matériaux ferromagnétiques, les matériaux ferrimagnétiques ont une aimantation spontanée en dessous de la température de Curie, et deviennent paramagnétiques au-dessus de cette température.
Figure I.7. Ferrimagnétisme (a) Réseau de spins, (b) Variation sous champ de 1'aimantation, (c) Variation thermique de 1/x, (d) Variation thermique de 1'aimantation spontanée
I.4.5. Les diamagnétiques :
Le diamagnétisme caractérise les substances qui ne comportent que des atomes non magnétiques : leur aimantation, induite par le champ, est très faible et opposée a ce dernier. La susceptibilité, pratiquement indépendante du champ et de la température, est négative et habituellement de l'ordre de 10-5 (figure I.8).
Ce magnétisme trouve son origine dans la modification du mouvement orbital des électrons sous l'effet du champ applique. Selon la loi de Lenz, les courants induits donnent naissance a un flux d'induction oppose a la variation du champ applique. Ce magnétisme existe également dans les substances possédant des atomes magnétiques, mais il est si faible qu'il est alors totalement masque par la contribution des atomes magnétiques. Un très fort diamagnétisme existe enfin dans les substances supraconductrices, avec une susceptibilité égale à -1. En raison des effets physiques très particuliers qui lui sont associes et de l'importance technologique croissante des matériaux supraconducteurs.
16 Figure I.8. Variations sous champ magnétique de l'aimantation.(a) et variation thermique de
la susceptibilité magnétique.(b) pour une substance diamagnétique.
I.5. Interactions magnétiques I.5.1. Interactions d’échange : I.5.1.1. Généralités :
Rappelons que l'interaction d'échange est d'origine électrostatique introduite par Heisenberg en 1929 dans le cadre de la mécanique quantique. Dans les composés magnétiques, l'énergie associée à cette interaction est exprimée en fonction des moments magnétiques de deux atomes voisins i et j tels que :
j i ij ij J m m E 0 . . (I.7)
Les moments magnétiques mi et mj ont tendance à s'orienter respectivement parallèles ou antiparallèles, selon que le coefficient Jij est positif ou négatif. Ainsi, en dessous de la température de Curie, il en découle un comportement collectif responsable de différents comportements magnétiques tels que le ferromagnétisme, l'antiferromagnétisme et le ferrimagnétisme. L'énergie d'échange prend compte du fait que lorsque deux spins sont très proches, ils ont tendance à réagir, chaque spin voyant ou subissant l'autre comme un champ extérieur. Ceci a pour effet d'avoir tendance à aligner les spins lorsqu'ils sont voisins. [10] A haute température, l'agitation thermique finit par I 'emporter et l’on observe un comportement paramagnétique. Parmi les interactions que nous venons d'évoquer, deux sont prépondérantes et donc responsables des comportements magnétiques microscopiques de la plupart des matériaux : ce sont l'interaction d'échange et les interactions responsables de l'anisotropie magnéto-cristalline. [11]
Les aspects fondamentaux de ces deux types d'interaction font appel à la mécanique quantique. D'autres interactions sont également pressentes mais constituent seulement une faible perturbation des propretés magnétiques, certaines seront abordées ultérieurement. Bien entendu, il existe aussi l'interaction magnétique dipolaire classique entre moments magnétiques, et qui est responsable du champ crée par la matière a l'intérieur comme à l'extérieur de celle-ci.
17 Cependant, cette interaction est si faible en comparaison des autres qu'elle ne contribue pas (ou très peu) aux propriétés magnétiques microscopiques de la matière. En revanche, parce que c'est une interaction à longue portée, elle joue un rôle fondamental dans les processus d'aimantation des ferromagnétiques, et dans la plupart des applications techniques.
Nous allons décrire maintenant l'interaction d'échange et ses effets, puisque c'est elle qui est responsable de l'apparition d'un ordre magnétique dans bon nombre de substances.
I.5.1.2. Interactions d’échange direct :
Lorsque l’interaction se fait entre les électrons des atomes magnétiques voisins, l’interaction est appelée interaction d’échange direct. Souvent cette interaction est extrêmement faible et ne peut pas être un mécanisme important pour contrôler les propriétés magnétiques car il ya un chevauchement insuffisant entre les orbitales magnétiques voisines . Dans les solides 1'interaction d'échange est généralement liée à 1'existence d'interactions indirectes entre électrons situes sur des atomes voisins. [12]
I.5.1.3. Interaction d’échange dans les solides ioniques : Le superéchange :
Un certain nombre de solides ioniques, y compris quelques oxydes et fluorures, présentent une phase magnétique. Par exemple, le MnO (figure I.9) et le MnF2 sont antiferromagnétiques, malgré qu’il n'yait aucun recouvrement entre les électrons du Mn2+ dans les deux systèmes. [13]
Figure I.9 La structure cristalline de MnO, les ions Mn2+ les plus proches sont reliés par l’ion O2-.
L'interaction d'échange a lieu dans ce cas par l’intermédiaire de 1'ion non magnétique O2-, le recouvrement entre les fonctions d'onde 3d et 2p étant important. Le mécanisme d'échange dans ce cas est appelé superéchange. Le cas le plus simple est celui où un seul électron d du métal de transition (M) s'hybride avec l’orbitale p. La (figure I.10) montre que la
18 configuration antiferromagnétique est favorie car tous les états (a, b, c) sont autorisés, tandis que dans la configuration ferromagnétique seul l’état (d) est autorisé, donc l’état antiferromagnétique est alors la configuration d'énergie minimale car le gain d'énergie cinétique, lié à la délocalisation des électrons, est plus grand. Dans ce cas, l'interaction d'échange est donc négative.
Figure I.10 Les configurations antiferromagnétique et ferromagnétique possibles (cas d’un ion avec un seul électron d).
I.5.1.4. Double échange :
Dans certains oxydes, 1'ion de transition peut présenter deux états de valence selon le dopage : c'est le cas par exemple des alliages La1-xCaxMnO3 ou La1-x SrxMnO3, dans lesquels une fraction 1-x d'ions Mn est dans 1'état Mn3+ avec un spin total S = 2, les autres ions Mn étant dans la configuration Mn4+ (S = 3/2). Une interaction ferromagnétique entre les ions Mn3+ et Mn4+, appelée double échange, se produit comme le montre la (figure I.11). En raison de la règle de Hund, 1'électron supplémentaire de 1'ion Mn3+ ne peut se déplacer sur un site voisin Mn4+ que si les spins sont parallèles (configuration a). Dans la configuration b, 1'électron supplémentaire reste localisé sur Mn3+. La configuration ferromagnétique (a) est alors stabilisée par le gain d'énergie cinétique de 1'électron supplémentaire. [12.13]
