Le magnétisme dans alliages Heusler :

En 1903, F. Heusler a constaté que le composé Cu2MnAl devient ferromagnétique, bien que ses éléments constitutifs non sont pas ferromagnétiques [43,44]. Cependant, il a fallu trois décennies jusqu'à ce que la structure cristalline ait été déterminée à être cubique à

27 faces centrées [45,46]. Malheureusement, ils sont tombés dans l'oubli dans les décennies

suivantes, et seulement peu de rapports sur la synthèse de nouveaux composés Heusler ont été édités dans les années 70 [47, 48]. Il a fallu attendre la prédiction du ferromagnétisme semi-métallique dans MnNiSb par de Groot et al. [20] et dans Co2MnSn par Kübler et al. [49] en 1983, pour que les matériaux Heusler retrouvent un intérêt scientifique. Les matériaux XYZ présentent un sous-réseau magnétique puisque seuls les atomes sur les sites octaédriques peuvent porter un moment magnétique, comme indiqué dans la figure I.15.

Expérimentalement, un petit moment magnétique induit se retrouve également dans le nickel et aussi dans les métaux de transition qui se trouvent dans la fin de la liste. En effet, cette circonstance ne peut être négligée du point de vue des règles simples. Parmi les composés Heusler contenant Re connus dans la littérature la plupart des composés semi-conducteurs ou des systèmes métalloïdes sont antiferrmangnétiques, ayant une faible température de Néel [50,51].Étant donné que les ions magnétiques occupent le sous réseau NaCl, la distance est grande ce qui suggère une interaction magnétique basée sur un mécanisme de super-échange. Seuls quelques composés semi-Heusler ferromagnétiques sont décrits dans la littérature, par exemple NdNiSb et VCoSb [52,53]. Les composés semi-Heusler contenant du Mn sont ferromagnétiques semi- métalliques à haute température de Curie.

Dans les composés Heusler X2YZ la situation est complètement différente à cause des deux atomes X qui occupent les sites tétraédriques, ce qui permet une interaction magnétique entre les atomes X et la formation d'un second sous-réseau magnétique plus délocalisé (Figure I.15). En raison de ces deux sous-réseaux magnétiques différents, les composés Heusler X2YZ peuvent montrer toutes sortes de phénomènes magnétiques, aujourd'hui plusieurs types sont connus tel que ferromagnétisme, ferrimagnétisme et ferromagnétisme semi-métallique.

Figure I.15 (a) Alliages semi-Heusler de type XYZ, seulement un sous réseau magnétique puisque seulement les atomes sur les emplacements octaédriques portent un moment magnétique localisé. (b) Les alliages Heusler de X2YZ, nous avons deux sous réseaux magnétiques où nous pouvons trouver un couplage ferromagnétique ou antiferromagnétique.

28 I.9.4. Demi-métallicité des alliages Heusler :

Le terme de demi-métallicité a été introduit pour la première fois par Groot et al [54], en s’intéressant au calcul de la structure de bande d’alliages demi-Heusler : NiMnSb [54]. Les matériaux ferromagnétiques conventionnels présentent une densité d’états électronique

N(EF)) au niveau de Fermi pour les électrons de spin majoritaires (up : N↑(EF)) et de spin minoritaires (down : N↓(EF)). Nous pouvons alors définir la polarisation P en spin, qui mesure l’asymétrie en spin, par l’expression [54]:

) ( ) ( ) ( ) ( F F F F E N E N E N E N P       

Les matériaux demi-métalliques (P=1) montrent des propriétés de conduction complètement différentes entre spins minoritaires et spins majoritaires. Ils présentent ainsi une propriété métallique pour une direction de spin (densité d’état non-nulle au niveau de Fermi) et une propriété semi-conductrice ou même isolante pour l’autre direction de spin et par conséquent un taux de polarisation en spin de 100% (cf. Figure 1.6).

Depuis l’étude de Groot [20], un grand nombre de composés, tels que les alliages Heusler, CrO2 [54] ou le graphène [56] sont prédits comme étant des demi-métaux. Grâce aux propriétés de conduction, les matériaux demi-métalliques peuvent potentiellement posséder une polarisation en spin de 100%, envisageant alors de forts effets magnétorésistifs

(magnétorésistance tunnel et magnétorésistance géante).

La structure électronique joue un rôle important dans la détermination des propriétés magnétiques et de demi-métallicité des alliages Heusler, par conséquent, les calculs de structure de bande prennent une place importante. Après les premières synthèses des alliages Heusler à base de cobalt, dans les années 70, les premières indications de demi-métallicité sont rapportées sur les couches de Co2MnAl et de Co2MnSn par Kübler [49] et de Co2MnSi, Co2MnGe par Ishida [57]. Le composé Co2FeSi [58], [59] présente aussi, expérimentalement et théoriquement, un comportement demi-métallique.

Les alliages Heusler sont généralement connus sous la forme de composés ternaires mais ils peuvent aussi être sous forme quaternaire comme, par exemple, les alliages Co2Fe(Al, Si) [59] et Co2(Fe, Cr)Al [60], [28]. Gercsi et al. [61] ont étudié les alliages à base de cobalt, de forme quartenaire tel que le Co2FeSi1-xAlx et ont montré que la largeur de la bande interdite (gap) de spin minoritaire diminue avec l’addition de l’Al.

29 I.9.5. Le ferromagnétisme semi-métallique :

Dans les années quatre-vingt, les propriétés magnéto-optiques inhabituelles de

plusieurs composés Heusler ont motivé l’étude de leur structure électronique, qui a conduit à un résultat inattendu. Selon l’orientation de spin, certains matériaux Heusler se montrent métalliques et en même temps ils montrent des propriétés isolantes dans l’autre orientation de spin, une fonctionnalité appelée ferromagnétisme semi-métallique [20,49]. De Groot et al.ont mis au point un système de classification en distinguant trois types différents de

ferromagnétisme semi-métallique [62].

Figure I.16 Illustrations schématique de la densité des états (a) d'un métal, (b) un métal (spin polarisé), (c) un ferromagnétique, (d) un ferromagnétique semi-métallique, et (e) un

ferrimagnétique semi-métallique.

La figure I.16 donne une représentation schématique de la densité d'états (DOS) de : (a) un métal avec une densité d'états au niveau de Fermi, et (b) une représentation avec spin polarisé d'unmétal: les deux états sont identiques dans les deux directions de spin et tout aussi occupés, (c) montre la DOS d'un matériau ferromagnétique, dans lequel les états majoritaires et les états minoritaires sont décalés les uns par rapport aux autres, conduisant à une aimantation mesurable. (d) un semi-métal ferromagnétique (HMF) qui se comporte comme un métal pour une orientation de spin et comme un isolant pour l'autre orientation de spin. Formellement, la polarisation de spin complète de porteurs de charge dans un HMF n'est atteinte que dans le cas limite de la température zéro et la disparition des interactions spin-orbite. Comme la

30 plupart des composés Heusler ne contiennent que des éléments 3d donc ne présentent aucun couplage spin-orbite, ils sont des candidats idéaux pour présenter le ferromagnétisme semi-métallique.