Influence de l'état physique sur la période du 7Be

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Submitted on 1 Jan 1955

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Influence de l’état physique sur la période du 7Be

R. Jacques

To cite this version:

R. Jacques. Influence de l’état physique sur la période du 7Be. J. Phys. Radium, 1955, 16 (7),

pp.549-555. �10.1051/jphysrad:01955001607054900�. �jpa-00235216�

549.

INFLUENCE DE L’ÉTAT PHYSIQUE ^{SUR LA} PÉRIODE DU 7Be Par R.

JACQUES.

Institut de Mécanique Ondulatoire Appliquée à la Chimie et à la Radioactivité.

Summary.

^{With the view to calculate the} variation of the half-life of the 7Be between the gazeous and the solid state, ^the electronic wave-function of the metallic Be is determined by ^{three methods.}

The 3 d method, ^more precise, gives ^{a variation of about} 4 per ^100. The energies ^obtained agree with those determined by ^other authors and with experimental ^data.

JOURNAL PHYSIQUE 16, JUILLET 1955,

1. Introduction.

Plusieurs auteurs [1] ^ont signalé que la période ^de certains éléments radio- actifs peut dépendre ^de façon ^{mesurable de l’état} chimique ^ou physique ^dans lequel ^{se trouvent ces}

éléments.

En particulier, ^des expériences ont été faites

sur la variation de la période ^de capture ^électro- nique ^{du 7Be en fonction de l’état} chimique (7Be;

7BeO, ’BeF2, 7BeC’21 ...) Segré, Wiegand, ^Seitz [2]

indiquent ^la possibilité ^{d’une variation notable}

en fonction de l’état physique : ^{entre le 7Be à l’état}

gazeux ^{et à} l’état solide. Le travail théorique que

nous présentons ^{tend à} préciser ^{la valeur de cette}

variation.

La probabilité ^de capture électronique ^étant proportionnelle ^{au carré de la fonction d’onde} électronique ^totale, c’est-à-dire à la densité élec-

tronique, ^au voisinage ^du noyau, la comparaison

des périodes ^{est donnée} simplement par le rapport

des densités dans le Be solide et dans le Be gazeux.

Pour ce dernier, ^{des calculs} de fonction d’onde précis

ont été effectués par ^Hartree [3], auquel ^nous pour-

rons emprunter ^{ses résultats.}

2. La fonction d’onde électronique ^{du Be} métallique.

^{Dans le Be} métallique, ^les noyaux de Be sont disposés ^{suivant une structure} hexagonale

à réseau serré, chaque ^{atome de Be} occupant ^une

« cellule » de volume moyen Q

54 ^{u. a:}

La fonction d’onde électronique ^{totale est} supposée

formée d’un déterminant de Slater construit sur les fonctions monoélectroniques : ^"’ks correspondant ^aux

états de coeur, c’est-à-dire aux états localisés près

des noyaux ^de Be, ^{et Tk} correspondant ^{aux états}

de valence, qui s’étendent sur tout le métal.

La densité électronique ^{totale sera au} point ^{r :}

pourvu que les fbsk ^et les ’Il’ k forment un ensemble orthonormalisé

Les .psk ^et Ok obéiront aux équations de Hartree- Fock qui peuvent ^{s’écrire :}

avec

=

énergie cinétique

+ potentiel des deux noyaux de charge ^Zn (6)

situés aux points ^rn.

représente ^le potentiel ^coulombien

dû à la densité électronique totale. Pour le potentiel d’échange, ^{on aura une bonne} approximation, ^au moins .dans le cas des états de valence, ^en prenant l’expression simplifiée proposée par Slater [4] :

Dans ce cas, Ne

Rivai ^{et les solutions} (D,k ^et Wk

sont automatiquement orthogonales.

États de coeur.

Nous exprimerons ^{les f)sk sous}

la forme d’une fonction d’onde de Bloch :

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01955001607054900

550

(3) ^{devient alors :}

Si les fonctions us sont localisées autour des noyaux, ^les intégrales ^de recouvrement sont négli- geables, c’est-à-dire :

D’où :

Es étant indépendant ^{de k.}

L’orthogonalité ^{est assurée} puisque

Es ^et us seront donc définis _par l’équation (3) : Hcus = Esus, ^{avec la condition} us (r)

^{o à} partir

d’une distance de l’origine égale à environ la demi- distance entre deux noyaux.

L’hamiltonien Hé ^{dans une cellule} atomique ^du

métal ne diff ère de l’hamiltonien correspondant

pour le Be gazeux que ^{de termes} faisant intervenir les électrons de valence. Par conséquent, ^{les fonc-}

tions atomiques ^us diff éreront peu des fonctions de coeur du Be gazeux ^et la différence dans la densité totale proviendra principalement ^{des états} de valence.

États de valence.

Nous pouvons ^comme précé-

demment ramener la recherche des fonctions ^« métal-

liques ^{» Tk à celle des fonctions de forme} atomique

wk en posant :

Seulement ces fonctions Wk ne sont plus ^localisées

au voisinage ^des noyaux. On pourra néanmoins les localiser dans une cellule atomique ^{en écrivant :}

où Or,rn

^{I si r est dans} la cellule atomique ^de

centre rn et 6,-,r,,

^{o si r est en dehors de cette}

cellule.

Entre les noyaux ^{se trouve une zone où le} potentiel

varie lentement. Dans cette zone, Wk est approxi-

nativement une onde plane :

wk sera donc assujetti ^à l’équation

dans une cellule avec la condition aux limites de la

cellule :

ce qui ^{redonne bien} (13) ^{pour Tk.}

Pratiquement, ^nous prendrons ^un potentiel sphé- rique ^{autour de} chaque noyau, ^la région ^{où le} potentiel ^{est variable étant} comprise ^{dans une} sphère

dite sphère atomique. ^{Cette façon de} procéder ^ne permet pas de tenir compte ^de l’influence de la structure du cristal sur la fonction d’onde, rien ne

différenciant les fonctions d’onde de même 1 k 1,

mais de directions différentes. Pour en tenir compte,

il faudrait prendre ^un développement de la forme :

où ki = k + Ki, ^{et les} Ki étant les vecteurs d’onde fondamentaux du réseau cristallin réciproque,

c’est-à-dire _{tels que} eiKi.r soit périodique ^{dans le}

cristal. Néanmoins on peut supposer que ^{la forme} de la structure cristalline ^a _peu d’influence ^sur la densité au voisinage des noyaux ^{et se} contenter,

au moins en première approximation ^du premier

terme du développement.

L’orthogonalité fT*k ^{Tkl = o est assurée, comme}

dans l’équation (11) ^en remplaçant us(r-rn) par W, (r - r) ôr, ^l’n.

La condition (D*, f ^kl

^{o donne}

ce qui exige, puisque ^{cette condition doit être} remplie

même pour k ^{= k’ :}

Nous calculerons wk par ^trois méthodes : la

551

première méthode, simple ^et rapide, ^{nous donnera}

une approximation ^{de la densité à} partir ^de laquelle

nous pourrons calculer les potentiels qui ^entrent

dans la définition de Hval. La deuxième méthode est basée sur un calcul variationnel de minimisation de l’énergie. La troisième méthode est basée sur une

résolution directe de l’équation ^d’onde (4) ^ou (4’).

3. Première méthode : onde plane orthogo-

nalisée simple. - ^La façon ^la plus simple ^{de cons-}

truire une fonction wk satisfaisant aux conditions (14)

et (16) ^{est de} poser :

En effet, ^{aux limites} de la cellule, ^{comme u est} nul, Wk

eik.r. D’autre part (16) ^donne

La fonction d’onde Wk construite à partir ^{de wk}

ne satisfait _{pas à} l’équation ^d’onde (4) puisque ^wk

ne satisfait _{pas à} (4’). ^Il faudrait donc prendre

pour Tk ^un développement de la forme (15). Cepen-

dant, ^{comme le} remarquent Herring ^{et Hill,} qui ^ont

introduit cette méthode [5] ^et Parmenter, qui ^l’a développé [6], ^ce développement ^{est très} rapidement convergent ^en raison même de l’orthogonalité,

et le premier ^{terme nous donnera une} approximation

au moins suffisante pour calculer le potentiel pro- venant des électrons de valence.

Nous ferons une approximation supplémentaire

en négligeant ^{la variation de la densité avec k,}

c’est-à-dire en prenant

k2

Ceci revient à négliger ^{des termes} en - ^{2 dont la}

valeur maxima ^est K2 K’

^{0,08, a étant défini par (25)}

et K par (45).

-

Finalement, la densité qui intervient dans le calcul du potentiel [éq. (5) ^et (7)] pourra s’écrire, d’après (1), (8), (12) :

avec

et le potentiel

avec

Dans le calcul du potentiel ^{en un} point ^d’une

cellule, ^on _pourra négliger ^{dans la somme} (21) ^la

contribution des termes provenant ^d’autres cellules,

puisque ^{ce sont les} potentiels coulombiens de charges négatives distribuées autour d’un noyau de charge opposée ^et égale ^{en valeur absolue.}

On aura donc :

R étant le rayon de la cellule atomique, tel que

Pour la fonction us des états de coeur, on pourra

prendre ^{soit la fonction} (i s) calculée par Hartree pour Be++, soit plus simplement ^{la fonction} approchée

Si l’on enlève. ^à (23) ^{son dernier terme V (r)} représentera ^le potentiel ^{d’une cellule neutre consti-}

tuée par le noyau, les électrons de coeur et de valence.

Ce potentiel, ^calculé par ^notre méthode, ^est prati- quement égal ^au potentiel ^calculé par Herring ^et

Hill [5], ^avec l’ion central de Hartree et deux élec- trons de valence, ^{l’un dans un état s, l’autre} dans un

état p, déterminés par la méthode de Wigner-Seitz.

4. Deuxième méthode : ondes planes ^ortho- gonalisées ^{avec un} paramètre variationnel.

Il est possible ^{de choisir une fonction W k} satisfaisant

aux conditions (14) ^et (16) ^en posant :

ut étant nul ^aux limites de la cellule et tel que

Pour u,

e-ar, ^on pourra prendre

Le paramètre ^sera défini par la condition que

l’énergie ^de cohésion du métal soit maxima. Nous

savons, ^en effet, que cette condition ^nous rapproche

des véritables solutions de (4) ^ou (4’)..

552

Énergie ^{de cohésion.}

^Par définition, l’énergie

de cohésion par ^{atome est}

6 (Be) ^étant l’énergie de l’atome neutre libre et G l’énergie électronique du métal pour N atomes.

En supposant que la fonction de c0153ur ^{est la}

même dans les trois états Be, Be++ gazeux ^{et Be} métal, ^on peut montrer, d’après la théorie des solides, que celle-ci peut s’exprimer ^{sous la forme :}

où G (Be++) ^est l’énergie ^de l’atome de Be deux fois

ionisé;

Eo ^{est la valeur de Ek} [éq. (4)] ,pour k = o ;

EF ^{est la valeur} _moyenne de Ek-Eo.

représente l’énergie coulombienne d’un électron de valence dans la distribution due aux autres électrons de valence corrigée par l’échange.

est un terme correctif qui représente ^{l’ «} énergie d’échange » ^entre électrons de coeur et de valence : Véch = potentiel d’échange pour Be métal; Vé,b = potentiel d’échange pour Bye++,

Avec

et le potentiel (22), ^les différentes contributions

au dernier terme de (30) peuvent être calculées

mathématiquement. ^{On trouve ainsi}

minimum et égal ^à i,o38i pour

e(Be)-e(Be++-) relatif à l’atome libre ne dépend pas de X et l’on peut prendre ^{la valeur calculée par}

Hartree avec échange :

D’où

Pour obtenir l’énergie ^{de cohésion véritable,}

on doit.y ajouter la différence des énergies ^{de corré-}

lation entre Be métal et Be gazeux. Cette correction tient compte ^de l’approximation introduite en pre- nant la fonction d’onde totale sous la forme d’un déterminant de Slater. Avec la valeur proposée

par Donovan ^et Seitz [7], ^soit

on a une énergie de cohésion de

en excellent accord avec la valeur expérimentale 75 kcal/mol.-g.

On trouve pour le rapport ^{de la densité des élec-}

trons de valence aux électrons de coeur au voisinage

du noyau :

Pour le Be libre, ^{on a} d’après ^Hartree [3], ^en pre- nant la fonction t¥2s de valence orthogonalisée ^à

la fonction de coeur t¥1S, la densité totale étant

d’où une diminution relative de la densité, ^{et une} augmentation relative de la période ^de

quand ^{on passe du gaz au métal.}

5. Troisième méthode : Résolution directe de l’équation ^d’onde.

L’équation d’onde cellu- laire (4’) ^{avec la condition aux limites} (14) peut

être résolue par ^un développement ^en harmoniques sphériques, ^{suivant une méthode} proposée par Slater [8] :

ui (E; r) ^{étant solution de}

Pour r

rl, rayon de la sphère atomique, ^{on a bien}

et (4’) résulte de (34) et (35).

Pour résoudre (35), ^nous prendrons pour V(r)

553 Le potentiel représenté par ^cette expression ^est

peu différent du potentiel (23), l’écart maximum étant de 5 pour ^100, mais il a l’avantage ^de permettre

une expression mathématique ^{de la} solution de (35).

La solution régulière ^à l’origine ^{sera :}

Pour Or0,75 :

avec

et pour

avec

et la notation

fonction hypergéométrique.

Pour l = o et I, me est imaginaire ^{et Mel et} M*

sont les solutions indépendantes.

Pour 1 2, me est réel et il faudra prendre pour solution indépendante Mel (- me) ^{à la} place ^de Mél.

Dans (39), ^les coefficients de Mel(r) ^et Mel*(r)

ont été choisis de façon ^{à assurer la} continuité de la dérivée logarithmique ^{de la solution} pour r=To=0,75:

Dans (34), ^{E doit être considéré comme fonction}

de k = k 1 suivant la relation (31) :

Celle-ci donne :

où ^w est le volume de la partie ^{de la cellule} atomique

située en dehors de la sphère atomique, c’est-à-dire la région ^{où le} potentiel ^{est constant et} la fonction de valence wk est une onde plane. ^{êk est} l’énergie propre ^{de cette onde} plane ^{dans cette} région.

Le deuxième membre provient ^dans (41) ^{de la}

discontinuité de la dérivée de wk à la surface de la

sphère atomique.

rl, rayon ^{de la} sphère atomique, pourra être pris’

égal ^{à la} demi-distance entre les noyaux les plus proches, soit pour le Be

Le facteur de normalisation Uo dépend ^aussi

de k. Saffren a montré [8] qu’il était donné par

Ik ^{étant le} deuxième membre de (41).

Nous avons donc calculé pour différentes valeurs de E et de 1, ul (E; rl) ^et ul’(E; rl) ^{et déterminé} E (k)

et ao(k) par les relations (41) ^et (42). ^{Pour les} énergies, les résultats sont voisins de ceux obtenus par ^la méthode précédente ainsi que des valeurs

expérimentales.

Dans la fonction d’onde (34), seuls les états l

o

contribuent à la densité près du noyau :

et

avec

ce qui ^donne, après avoir effectué les calculs :

.Si l’on suppose que la fonction d’onde ^est

solution de la même équation ^d’onde (35) ^{avec 1}

^o,

il en résultera l’orthogonalité ^{entre wk et} cs.

En prenant pour de ^{la même valeur} que précé- demment, ^{on aura}

et une diminution relative de la densité de

quand ^on passe du gaz ^{au métal.}

6. Discussion ^et conclusion.

La différence

entre les résultats donnés _{par la} deuxième et la

troisième méthode peut s’expliquer ^{de la} façon

554

suivante : les énergies, ^{étant données} par des inté-

grales de la forme (31), ^sont peu sensibles à ^une varia- tion des Tk ^{dans la} région ^située près du noyau.

D’autre part, ^en raison de la faible latitude permise

par l’introduction d’un seul paramètre À, ^{la minimi-}

sation des énergies ^{E* se} traduit par ^une amélioration des fonctions d’onde ’p’k dans les régions ^extérieure

et médiane de la cellule atomique ^au détriment de la

région ^{centrale. Il est donc} nécessaire de revenir à la résolution directe des équations ^d’onde qui ^nous

donne des résultats plus exacts pour les fonctions d’onde dans cette région. ^{Il semble donc} que ^nous

avons une légère diminution de la densité par rapport

au gaz. L’influence de l’état métallique ^{sur la}

densité électronique résulte de deux facteurs : le facteur densité moyenne qui doublerait _{à peu} près

la densité au noyau, le ^volume moyen occupé par

un éléctron étant deux fois plus faible, ^{et le} facteur ^« état métallique », d’après lequel ^{les électrons,}

notamment.les plus énergétiques, ^{ont tendance à}

s’étendre dans tout le volume du métal, ^ce qui

diminue d’autant la densité au centre.

Il nous restera à discuter la valeur des approxima-

tions faites. Une étude complémentaire ^{est actuel-}

lement en cours pour voir si certaines de ces

approximations ^{seraient non} négligeables ^{et éven-}

tuellement pour ^en tenir compte dans l’évaluation de la variation de la densité totale.

Annexe. - La figure 1 ^{donne Ek et} WK (o) ^en

fonction de k calculés par la troisième méthode.

On a, pour k

^o

valeur voisine de celle trouvée par d’autres auteurs

[5] ^et [7].

Pour l’énergie ^de cohésion, nous aurons

avec

calculé d’après ^la figure I;

valeur correspondant ^{à une densité constante;}

âEcorr et E(Be)-E(Be++) ^{ont les mêmes valeurs} qu’au paragraphe ^4.

Les approximations ^{faites en} prenant pour ,EG ^la valeur I,2/R ^{et en} négligeant En ^{étant faibles et de} signes contraires sont négligeables.

L’écart avec la valeur expérimentale, ^soit

Fig. ^i.

Variation en fonction de k.

correspond ^{à un} écart de l’ordre de o,05 ^u.R par électron qui ^est de l’ordre de grandeur ^{de la correc-}

tion que l’on peut ^attendre pour EF ^{en faisant}

intervenir les termes complémentaires ^de dévelop- pement (15) ^{dans la} détermination des Ei.

,Eh - Eo

o,g6 ^{u.R =} 12,85 ^{eV est} à comparer à la largeur ^{de la bande} de rayons X, 14,8 ^eV.

.Eh-

o, I 3 ^u.R

1,76 ^{eV est} à comparer avec l’énergie d’extraction 3,g eV, ^la différence pouvant provenir ^en partie ^de l’énergie ^de corrélation, ^en partie d’un effet de polarisation ^{de la surface.}

Les résultats obtenus _par cette méthode sont donc cohérents avec les résultats expérimentaux, ^au

moins ^{en ce} qui ^{concerne les} énergies. ^{Il serait}

souhaitable de comparer des valeurs qui dépendent plus directement de la forme de la fonction d’onde telles que susceptibilité diamagnétique, ^{forme du} spectre de rayons X, ^etc.

La figure ² donne les fonctions wo (r) pour k

^o, calculées par les deuxième ^et troisième méthodes

comparées ^avec celle donnée par Herring ^{et Hill} [5]

avec la méthode des ondes planes orthogonalisées.

La forme de Wk (r) dépend ^{dans une certaine mesure -}

du choix du potentiel (23), (37).

On pourrait calculer les fonctions de valence de l’atome libre en utilisant un potentiel analogue

Mais l’approximation (7) pour Vech semble bien meilleure pour le métal que l’atome libre. D’autre

part ^la dépendance ^{des fonctions d’onde avec le} potentiel ^semble beaucoup moins forte pour ^le métal, leur comportement pour les grands ^r étant fixé par les conditions aux limites.

Nous n’avons pas ^tenu compte ^{de la} polarisation

des électrons de coeur due au changement ^d’état

des électrons de valence. Celle-ci est sans doute faible puisque, ^{entre l’atome neutre et l’atome}

deux fois ionisé, nous avons d’après ^Hartree [3]

Intervention de M. Daudel.

La Communication de M. Jacques ^{montre bien comment une fonction}

d’onde peut ^être bonne dans la majorité ^de l’espace

donc énergétiquement convenable et mauvaise au

voisinage du noyau. Une telle fonction peut ^donc conduire à de bons résultats pour certains cas de conversion interne et à de mauvaises valeurs pour la capture ^e.

Intervention de M. Rose.

Je suis d’accord.

BIBLIOGRAPHIE.

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