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Spectroscopie rovibrationnelle de l’éthylène : Effet Stark : Application à l’éthylène dans les zéolithes
Maxim Sanzharov
To cite this version:
Maxim Sanzharov. Spectroscopie rovibrationnelle de l’éthylène : Effet Stark : Application à l’éthylène dans les zéolithes. Autre [cond-mat.other]. Université de Bourgogne, 2010. Français. �NNT : 2010DI- JOS077�. �tel-00545878v2�
Université de Bourgogne
Thèse
présentée par
Maxim Sanzharov
pour obtenir le titre de DOCTEUR en PHYSIQUE
Spectroscopie rovibrationnelle de l’éthylène.
Effet Stark.
Application à l’éthylène dans les zéolithes.
Soutenue le 5 novembre 2010, devant la commission d’examen composée de : Isabelle Kleiner Directeur de Recherche,
Université Paris 7 et 12 Rapporteur
Laurent Manceron Directeur de Recherche,
Université Paris 6 Rapporteur
Yurii Ponomarev Directeur de Recherche,
Institut d’Optique Atmosphérique, Tomsk, Russie Examinateur Guy Weber Chargé de Recherche au CNRS,
Université de Bourgogne Examinateur
Michel Loëte Professeur,
Université de Bourgogne Directeur de thèse
Maud Rotger Professeur,
Université de Reims-Champagne-Ardenne Directeur de thèse Laboratoire Interdiciplinaire Carnot de Bourgogne, UMR 5209 CNRS–Université de Bourgogne
9 Av. A. Savary, BP 47 870 – 21078 Dijon Cedex –France
Table des matières
Liste des figures 7
Liste des tableaux 9
Partie I Généralités 15
Chapitre 1 Molécules étudiées 17
1.1 Molécule d’éthylène . . . 17
1.1.1 Conventions usuelles . . . 17
1.1.2 Le groupe de symétrie D2h . . . 18
1.1.3 Modes normaux vibrationnels . . . 20
1.2 Zéolithes . . . 24
1.3 Système éthylène-zéolithe . . . 27
Chapitre 2 Formalisme tensoriel sphérique 29 2.1 Coefficients de couplage et métrique . . . 29
2.1.1 Choix de variance des ensembles tensoriels . . . 29
2.1.2 Rappels sur les coefficients de couplage de SO(3) . . . 30
2.1.3 Le choix de phases réalisé . . . 31
2.2 Théorie des représentations et théorème de Wigner-Eckart . . . 32
2.2.1 Représentations, définition . . . 32
2.2.2 Opérateur tensoriel irréductible . . . 33
2.2.3 Théorème de Wigner-Eckart . . . 33
2.3 Relations de recouplage . . . 34
2.3.1 Coefficients 6j . . . 34
2.3.2 Coefficients 9j . . . 34
2.3.3 Quelques relations utiles . . . 34
3
4
Partie II Aspects théoriques du modèle 37
Chapitre 3 Formalisme tensoriel dans la chaîne de groupes O(3)⊃ D2h 39
3.1 Généralités sur le groupe des rotations O(3) . . . 39
3.1.1 Paramétrisation d’une rotation : angles d’Euler . . . 39
3.1.2 Représentations du groupe SO(3) . . . 40
3.2 Formalisme relatif à la chaîne de groupes SO(3)⊃D2 . . . 42
3.2.1 Orientation de SO(3) dans D2 . . . 42
3.2.2 Calcul des coefficients de Clebsch-Gordan de D2 . . . 44
3.2.3 Théorème de Wigner-Eckart dans D2 . . . 47
3.2.4 Quelques relations utiles . . . 48
3.3 Extension à la chaîne de groupes O(3)⊃D2h . . . 49
Chapitre 4 Hamiltonien à champ nul 51 4.1 Hamiltonien nucléaire effectif . . . 51
4.2 Transformation de contact - Hamiltonien transformé . . . 52
4.3 Introduction au formalisme tensoriel . . . 53
4.3.1 Opérateurs rovibrationnels . . . 53
4.3.2 Hamiltonien initial - Fonctions de base . . . 54
4.3.3 Hamiltonien transformé effectif - Fonctions propres . . . 55
4.4 Eléments matriciels de l’opérateur hamiltonien . . . 56
Chapitre 5 Moments de transition 57 5.1 Moments de transition initiaux . . . 57
5.1.1 Moment dipolaire électrique initial . . . 57
5.1.2 Polarisabilité initiale . . . 58
5.2 Moments de transition transformés . . . 58
5.2.1 Moment dipolaire électrique . . . 59
5.2.2 Eléments matriciels du moment dipolaire . . . 60
5.2.3 Polarisabilité transformée . . . 60
5.2.4 Eléments matriciels de la polarisabilité . . . 61
5.2.5 Règles de sélection . . . 61
Chapitre 6 Hamiltonien Stark 63 6.1 Introduction . . . 63
6.2 Eléments matriciels de l’hamiltonien Stark . . . 64
6.2.1 Moment dipolaire . . . 64
6.2.2 Polarisabilité . . . 65
6.2.3 Matrice hamiltonienne Stark . . . 65
6.2.4 Fonctions propres Stark . . . 66
5
Chapitre 7 Intensités dipolaires électriques 69
7.1 Calculs des intensités dipolaires électriques à champ nul . . . 69
7.2 Calculs des intensités Stark dipolaires électriques . . . 70
7.3 Polarisation perpendiculaire des champs (∆M =±1) . . . 71
7.4 Polarisation parallèle des champs (∆M = 0) . . . 72
7.5 Polarisation quelconque des champs (∆M = 0,±1) . . . 73
Partie III Programmation 75 Chapitre 8 Le logiciel D2hTDS - ST 77 8.1 Présentation . . . 77
8.2 Description de la chaîne de programmes : Calcul des énergies Stark . . . 79
8.2.1 hmodel . . . 79
8.2.2 rovbas . . . 83
8.2.3 hmatri . . . 83
8.2.4 hdi . . . 84
8.2.5 polmod . . . 85
8.2.6 polmat . . . 85
8.2.7 smatri . . . 85
8.2.8 sdi . . . 86
8.3 Description de la chaîne de programmes : Intensités et calcul de spectre . . . 87
8.3.1 dipmod . . . 87
8.3.2 dipmats . . . 88
8.3.3 spects . . . 88
8.4 Description de la chaîne de programmes : Simulation de spectres . . . 90
8.5 L’interface JAVA aux logiciels TDS . . . 92
8.5.1 Création de scripts avec XTDS . . . 92
8.5.2 Calcul de niveaux d’énergie et de spectre . . . 93
8.5.3 Simulation de spectre . . . 93
8.5.4 Analyse de données expérimentales et ajustement de paramètres . . . 95
8.5.5 Visualisation des résultats . . . 96
8.5.6 L’exécution de scripts . . . 97
8.5.7 Développement de nouveaux projets . . . 97
Partie IV Calculs et analyses 99 Chapitre 9 Test du modèle et des logiciels 101 9.1 Tests des programmes de calcul des énergies Stark . . . 101
9.1.1 Comparaison de la partie hamiltonien à champ nul H0 . . . 102
6
9.1.2 Comparaison de la partie Stark . . . 105
9.2 Tests des programmes de calcul des intensités Stark dipolaire électrique . . . 108
Chapitre 10 Spectres Stark de l’éthylène – Application à l’éthylène dans la silicalite-1 111 10.1 Spectres expérimentaux de l’éthylène dans la silicalite-1 . . . 111
10.2 Estimation préliminaire de la valeur du champ électrique produit par la silicalite-1115 10.3 Problème de la troncature de la matrice Stark . . . 117
10.4 Choix des conditions de simulation . . . 120
10.5 Comparaison des spectres calculés avec les spectres expérimentaux . . . 121
10.6 Comparaison des résultats avec les résultats des calculs ab initio. . . 126
10.6.1 Calcul de l’alignement de la molécule par rapport au champ Stark. . . . 127
10.6.2 L’effet Stark et l’approximation du rotateur rigide. . . 130
Bibliographie 139
Liste des figures
1.1 Repères d’axes liés à la molécule. . . 18
1.2 Eléments de symétrie du groupe D2h. . . 19
1.3 Représentation des modes de vibration de l’éthylène. . . 23
1.4 Stilbite. Zéolithe naturelle. . . 25
1.5 La structure microporeuse de ZSM-5. . . 26
1.6 Assemblage des chaînes en couches. . . 26
1.7 Adsorption de l’éthylène par la zéolithe. . . 27
1.8 Choix de la direction du champ. . . 28
3.1 Succession des rotations définissant les angles d’Euler. . . 41
6.1 Matrice de l’hamiltonien Stark. . . 67
6.2 Matrice de l’hamiltonien Stark, détails d’un bloc (C,M). . . 68
8.1 Structure des dossiers du logiciel D2hTDS avec l’extension D2hTDS-ST. . . 78
8.2 Description schématique de la chaîne de programmes calculant un spectre Stark. 80 8.3 Onglet "Create a job" de XTDS . . . 93
8.4 Exemple de création de script pour le calcul d’un spectre avec XTDS : la bande ν12 de l’éthylène. . . 94
8.5 Exemple de création de script pour la simulation de spectre avec XTDS : la bande ν12 de l’éthylène. . . 94
8.6 Exemple de création de script d’ajustement avec XTDS (premier sous-panneau) : la bande ν12 de l’éthylène. . . 95
8.7 Exemple de création de script d’ajustement avec XTDS (deuxième sous-panneau) : la bande ν12 de l’éthylène. . . 96
8.8 Exemple de spectre rovibrationnel calculé avec XTDS : la bande ν12 de l’éthylène. 97 9.1 Comparaison des énergies Stark calculées en fonction du champ électrique : figure du haut – D2hTDS-ST / figure du bas – base |JKMi [56]. . . 109
9.2 Comparaison des spectres calculés de la bandeν12: figure du haut –D2hTDS-ST / figure du bas– D2hTDS. . . 110
7
8 10.1 Diagramme schématique de l’installation expérimentale : 1 – Bras manipulateur
d’échantillon ; 2 – Four ; 3 – Fenêtre de KBr ; 4 – o-anneau en indium ; 5 – Porte- échantillon ; 6 – Echantillon ; 7 – Thermocouple. . . 112 10.2 Spectres expérimentaux. . . 113 10.3 Spectres expérimentaux (région de la bande ν12 de l’éthylène). . . 114 10.4 Dépendance de la quantité de matière adsorbée en fonction de la pression. . . . 115 10.5 Dépendance du déplacement Stark en fonction de la valeur du champ électrique. 117 10.6 Spectres Stark simulés. . . 118 10.7 Spectres Stark simulés après la stabilisation des niveaux d’énergie. . . 119 10.8 Spectre Stark à haute résolution de la bande ν12. . . 120 10.9 Comparaison du spectre simulé à champ nul avec le spectre expérimental de
l’éthylène. . . 121 10.10Comparaison du spectre Stark de l’éthylène avec le spectre expérimental de
l’éthylène dans la silicalite-1 (pression 35 mbar). . . 122 10.11Comparaison du spectre Stark calculé avec le spectre expérimental de l’éthylène
dans la silicalite-1 (pression de 475 mbar avec le paramètre d’auto-élargissement de 0,129 cm−1atm−1). . . 122 10.12Comparaison du spectre Stark calculé avec le spectre expérimental de l’éthylène
dans la silicalite-1 (pression de 475 mbar avec le paramètre d’élargissement de 10 cm−1atm−1). . . 123 10.13La bande ν12. Comparaison des spectres pour différentes pressions. . . 124 10.14Projection du vecteur du champ électrique sur l’axe OZ du repère fixe. . . 130
Liste des tableaux
1.1 Correspondance entre les axes a, b, c etx, y, z pour les différentes représentations. 18
1.2 Caractères du groupe de symétrie D2h [15]. . . 20
1.3 Multiplication des représentations irréductibles de D2. . . 20
1.4 Résultats obtenus. . . 21
1.5 Caractères du groupe de symétrie D2h [16]. . . 22
1.6 Représentations vibrationnelles avec des conventions d’axe généralement utilisées. 23 1.7 Les modes fondamentaux de vibration de l’éthylène. . . 24
3.1 Angles d’Euler pour les éléments du groupeD2 . . . 43
3.2 Coefficients (J)GMnC et signe des (J)G−nCM (M >0). . . 44
3.3 Valeurs des facteurs de phase εC1C2C3. . . 46
5.1 Les coefficients de Stone . . . 59
5.2 Règles de sélection pour le moment dipolaire(˜µ) et la polarisabilité( ˜α). . . 62
8.1 Exemple de script pour le calcul de spectre Stark : la bande ν12 de C2H4. . . 81
8.2 Exemple du fichier de sortie spectr_st.t. . . 89
8.3 Exemple de script pour la simulation de spectre Stark : la bande ν12 de C2H4. . 91
9.1 Harmoniques sphériques Ylm . . . 107
10.1 Fréquences anharmoniques de la molécule d’éthylène (en cm−1) en fonction du champ électrique dans les directions X, Y, Z. . . 126
10.2 Evolution des constantes rotationnelles et de la symétrie du système en fonction du champ. . . . 131
10.3 Expressions des fonctions F, G, H pour les différentes conventions d’axes. . . 131
9
Introduction
Introduction 13 Les zéolithes sont des minéraux cristallins, blancs, principalement composés d’aluminium, de silicium et d’oxygène. C’est leur structure poreuse qui les rend si intéressants. On s’en sert généralement comme tamis à molécules. En effet, les pores qui caractérisent la structure des zéolithes peuvent séparer des molécules de taille différente, mais également catalyser diverses réactions. Ces réactions sont cruciales pour le traitement du pétrole et la fabrication de produits chimiques. Les zéolithes permettent également de favoriser l’échange d’ions, ce qui est utile pour l’adoucissement de l’eau ou le traitement des déchets nucléaires lors du filtrage des composants radioactifs.
Ce projet est mené en collaboration entre l’équipe «Spectroscopie Moléculaire et Applica- tions» et l’équipe «Adsorption sur Solides Poreux» au sein du Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de Bourgogne (ICB). Un des objectifs principaux est de mieux connaître les interac- tions molécule-surface de la zéolithe dans des phénomènes d’adsorption. Pour arriver à mieux comprendre les phénomènes physico-chimiques mis en jeu, une des techniques de diagnostic optique utilisée est la spectroscopie infrarouge.
L’équipe «Adsorption sur Solides Poreux» a développé des techniques expérimentales telle que la spectroscopie infrarouge in situ. Le but de notre équipe dans le cadre du projet est de développer et d’appliquer différentes méthodes théoriques pour l’analyse des données ex- périmentales. Une de ces méthodes basée sur les calculs ab initio a été déjà appliquée pour l’éthylène dans la zéolithe de type MFI [1]. L’autre approche que nous développons utilise la théorie des groupes et le calcul algébrique tensoriel. Plusieurs types de molécules sont étudiés à l’aide du formalisme tensoriel.
Notre équipe travaille depuis longtemps sur la spectroscopie des molécules toupies sphériques (groupes Td [2] et Oh [3]) pour lesquelles la théorie des groupes et le formalisme tensoriel ont prouvé leur haute efficacité. Récemment, plusieurs extensions du formalisme tensoriel à quelques molécules de type XY5Z [4–6] (symétrieC4v), XY3Z (symétrieC3v) [7,8] ou encore XY2Z2 [9–11]
(symétrieC2v) et aussi à X2Y4 [12] (symétrie D2h) ont été publiées.
Dans le cadre de notre travail nous allons largement utiliser l’effet Stark dans le formalisme tensoriel. Des études sur l’effet Stark ont déjà été effectuées à Dijon pour les molécules toupies sphériques, de groupesTd [13] et Oh [3].
L’objectif de cette thèse est de modéliser l’influence de la zéolithe sur le spectre infrarouge de l’éthylène en utilisant l’effet Stark dans le formalisme tensoriel. Il est nécessaire de développer la théorie de l’effet Stark dans la chaîne de groupesO(3) ⊃D2h afin d’effectuer cette modélisation.
Cette théorie est appliquée pour le logicielD2hTDS-ST dans le but de calculer et de simuler les spectres Stark. Finalement, nous allons comparer les spectres Stark de la bandeν12de l’éthylène calculés à l’aide du logicielD2hTDS-ST avec les spectres de l’éthylène dans la silicalite-1. Le but de cette comparaison est d’estimer le champ électrique effectif moyen produit par la silicalite-1.
La théorie et le logiciel que nous avons développé sont plus adaptés pour le problème de l’éthylène dans la zéolithe que ceux de la référence [14]. Nous allons voir les avantages de la nouvelle théorie ci-après.
Introduction 14 D’autre part, le modèle développé dans le cadre de notre travail peut être utilisé non seule- ment pour l’éthylène dans la zéolithe mais pour l’effet Stark en général quelleque soit l’origine du champ électrique.
De plus, notre modèle prend en compte autant les vibrations moléculaires que la rotation de la molécule. Ainsi, il est capable de simuler autant les spectres à basse résolution que les spectres à haute résolution. Dans le cadre de cette thèse nous travaillons avec des spectres à basse résolution. Par contre, les outils développés peuvent servir à l’étude de l’effet Stark dans les spectres à haute résolution.
Ce document est divisé en 4 parties de la manière suivante :
- La première partie est consacrée aux molécules étudiées et son système interagissant ainsi qu’au formalisme tensoriel sphérique.
- Dans la deuxième partie nous décrivons les aspects théoriques de notre modèle. Le point de départ de ce chapitre est le formalisme tensoriel dans la chaîne de groupesO(3) ⊃D2h sur la base duquel nous développons tous les opérateurs nécessaires pour la construction de l’hamiltonien Stark et pour le calcul des intensités.
- La partie III concerne l’explication du logiciel D2hTDS-ST et de l’interface graphique XTDS commune pour tous les logiciels TDS.
- Dans la dernière partie nous effectuons les tests du logiciel développé. A l’aide de ce logiciel nous calculons les spectres Stark de la bande ν12 et les comparons avec les spectres de l’éthylène dans la silicalite-1 afin d’estimer le champ électrique effectif moyen produit par la silicalite-1.
Première partie
Généralités
Chapitre 1
Molécules étudiées
Ce chapitre est consacré aux principales caractéristiques de la molécule d’éthylène, des zéo- lithes et du système éthylène-zéolithe que nous allons utiliser dans le cadre de notre travail.
L’accent sera mis essentiellement sur la symétrie de la molécule d’éthylène, ses modes de vi- bration ainsi que sur la structure de la zéolithe.
1.1 Molécule d’éthylène
L’éthylène, est un hydrocarbure insaturé, le plus simple des alcènes. C’est un gaz incolore à odeur de sucre, volatil, de densité proche de l’air avec lequel il forme des mélanges explosifs.
A partir de 425 ˚C, il s’enflamme et brûle avec une flamme claire (chaleur de combustion : 47 200 kJ/kg). Cette molécule est à la base d’un grand nombre de molécules dans l’industrie chimique. Avec ses dérivés immédiats, elle est à la source d’un grand nombre de polymères et de matières plastiques. Les produits issus de l’éthylène sont entre autres : le chlorure de vinyle, l’éthylbenzène, l’oxyde d’éthylène, l’éthanol (ou alcool éthylique). Le monomère peut être utilisé directement pour produire du polyéthylène.
L’éthylène est un des polluants anthropiques organiques se dégageant à la production in- dustrielle. La production totale mondiale de l’éthylène en 2008 a été 113 millions de tonnes et continue à augmenter de 2 à 3 % par an. De ce fait, les problèmes de la détection de l’éthylène dans l’environnement et de la dépollution deviennent de plus en plus actuels.
1.1.1 Conventions usuelles
Les molécules de type X2Y4 comme l’éthylène possèdent douze modes normaux vibration- nels. La symétrie de ces modes ainsi que celle des niveaux rovibrationnels conduit à quelque confusion dans la littérature. Ce problème est dû aux différentes possibilités d’attacher les axes x, y etz à la molécule. En fait, il existe six relations différentes entre les axes x, y, z et les axes principaux d’inertie de la molécule a, b, c (voir Tableau 1.1). Les moments d’inertie associés aux axes a, b, c sont notés IA, IB, IC, respectivement. Selon la règle convenue en spectroscopie
17
Chapitre 1. Molécules étudiées 18 on choisit les notations pour les axes d’inertie de sort que les moments d’inertie satisfont à la relation :
IA< IB < IC
La plupart des papiers utilisent différentes façons d’attacher les axes à la molécule. En fait, il y a deux conventions utilisées pour la vibration, celle de IUPAC et celle liée aux conventions d’axes de Herzberg (voir la Fig. 1.1). Pour l’éthylène plusieurs articles (par exemple [17], [18], [19]) utilisent la représentation Ir. Ici, nous adopterons cette représentation.
Tab. 1.1 - Correspondance entre les axes a, b, c et x, y, z pour les différentes représentations.
Ir IIr IIIr Il IIl IIIl
x b c a c a b
y c a b b c a
z a b c a b c
Figure 1.1 - Repères d’axes liés à la molécule.
1.1.2 Le groupe de symétrie D2h
L’éthylène est une molécule plane de type X2Y4 et a pour groupe de symétrie le groupe D2h. Le groupe Dnh est le groupe de symétrie de prisme régulier à base n-gonale. Ce groupe contient les groupesDn et Ci comme sous-groupes et peut être obtenu par produit direct :
Dnh =Dn⊗Ci, où
D2h =D2⊗Ci
Chapitre 1. Molécules étudiées 19 pour le cas n = 2. Le groupeD2 possède les quatre éléments de symétrie suivants :
E, C2(x), C2(y), C2(z),
oùE est l’identité, C2(i) (i=x, y, z) sont les axes de symétrie du deuxième ordre. Un axe de symétrie d’ordren est un axe tel qu’une rotation de2π/nramène le milieu sur lui-même. Donc, la rotation du système de symétrie D2 autour les axesx, y etz sur l’angleπ ramène ce système à la situation initiale.
Le groupe Ci est le groupe de l’inversion : {E, I}, oùE est l’identité et I est l’inversion.
Nous obtenons les huit éléments de symétrie du groupeD2h par produit des éléments de ces sous-groupes sachant que
C2(i)×I =σjk, i, j, k =x, y, z, oùσjk est un plan de symétrie perpendiculaire à l’axe C2(i).
Les éléments de symétrie du groupe D2h sont :
E, C2(x), C2(y), C2(z), I, σxy, σxz, σyz (voir la Fig. 1.2)
Figure1.2 - Eléments de symétrie du groupe D2h.
De la même manière, les représentations irréductibles (RI) sont celles du groupeD2 indexées par leur parité respectiveg ou u:
Ag, B1g, B2g, B3g, Au, B1u, B2u, B3u.
Chapitre 1. Molécules étudiées 20 Dans le Tableu 1.2, nous présentons les caractères des représentations irréductibles de D2h ainsi que les symétries attachées aux différentes composantes d’opérateurs tensoriels utiles : vecteurs translation (T), rotation (R), opérateurs hamiltonien (H), moment dipolaire (µ) et polarisabilité (α).
Tab. 1.2 - Caractères du groupe de symétrie D2h [15].
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) I σxy σzx σyz
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 H, αxx, αyy, αzz
B1g 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 Rz, αxy
B2g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Ry, αzx
B3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Rx, αyz
Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 Tz, µz
B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 Ty, µy
B3u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 Tx, µx
Les règles de multiplication dans D2h sont les mêmes que dans D2. Nous avons seulement besoin d’ajouter les règles sur les parités :
g×g = u×u=g, g×u = u×g =u.
Nous rappelons la table de multiplication des représentations irréductibles de D2 dans le Tableu 1.3
Tab. 1.3 - Multiplication des représentations irréductibles de D2. D2 A B1 B2 B3
A A B1 B2 B3 B1 B1 A B3 B2 B2 B2 B3 A B1 B3 B3 B2 B1 A
1.1.3 Modes normaux vibrationnels
L’éthylène contient N = 6 atomes. En coordonnées cartésiennes, nous avons 3N = 18 coor- données. Il nous faut calculer le caractère χ(Γ3N) de la matrice représentant l’effet de chaque
Chapitre 1. Molécules étudiées 21 opération de symétrie sur la base. Cela revient à déterminer le nombre d’atomes inchangés par chaque opération de symétrie d’une part.
Les caractères de la représentation réductible χ(Γ3N) sont données par la relation [15] : χ(Γ3N) =Nin(2cosα±1) (1.1) avec
Nin est le nombre d’atomes inchangés
α = 2π/n : angle de rotation dans l’opération de symétrie + : opérations propres : E,Cn
– : opérations impropres : Sn, I, σ.
Tab. 1.4 - Résultats obtenus.
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) I σxy σzx σyz
2cosα±1 3 -1 -1 -1 -3 1 1 1
a c b a c b
Nombre d’atomes non déplacés : Nin 6 2 0 0 0 0 6 2
Γ3N : représentation Ir 18 -2 0 0 0 0 6 2
a b c a b c
Nombre d’atomes non déplacés : Nin 6 2 0 0 0 0 2 6
Γ3N : représentation Il 18 -2 0 0 0 0 2 6
c b a c b a
Nombre d’atomes non déplacés : Nin 6 0 0 2 0 6 0 2
Γ3N : représentation IIIr 18 0 0 -2 0 6 0 2
Dans une dernière étape, il suffit de réduire la représentation réductible Γ3N en somme directe des représentations irréductibles du groupeD2h (Tab. 1.2) en utilisant la relation :
n(Γi) = 1 h
X
R
(χ(R)∗χi(R)) (1.2)
h étant le nombre d’éléments de symétrie du groupe (h = 8 pourD2h),χ(R)le caractère de la matrice correspondant à l’opération R dans la représentation réductible, χi(R) Ie caractère de la matrice correspondant à l’opération R dans la ime représentation irréductible Γi.
Par exemple, en appliquant (1.2) on obtient les relations suivantes pour la représentation Ir :
n(Ag) = 1
8(18·1−2·1 + 6·1 + 2·1) = 3,
Chapitre 1. Molécules étudiées 22
n(B1g) = 1
8(18·1−2·1 + 6·(−1) + 2·(−1)) = 1, n(B2g) = 1
8(18·1−2·(−1) + 6·1 + 2·(−1)) = 3, n(B3g) = 1
8(18·1−2·(−1) + 6·(−1) + 2·1) = 2, n(Au) = 1
8(18·1−2·1 + 6·(−1) + 2·(−1)) = 1, n(B1u) = 1
8(18·1−2·1 + 6·1 + 2·1) = 3, n(B2u) = 1
8(18·1−2·(−1) + 6·(−1) + 2·1) = 2, n(B3u) = 1
8(18·1−2·(−1) + 6·1 + 2·(−1)) = 3.
A partir de ces résultats, Γ3N s’écrit sous la forme :
Γ3N = 3Ag⊕B1g⊕3B2g⊕2B3g⊕Au ⊕3B1u⊕2B2u ⊕3B3u. (1.3) A ce stade, des incohérences apparaissent souvent concernant les tables de caractères uti- lisées. En effet suivant les tables les représentations B2 et B3 sont permutées. Le Tableau 1.5 donne les caractères utilisés dans les références [16, 18].
Tab. 1.5 - Caractères du groupe de symétrie D2h [16].
D2h E C2(z) C2(y) C2(x) I σxy σzx σyz
Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 H, αxx, αyy, αzz
B1g 1 1 -1 -1 1 1 -1 -1 Rz, αxy
B2g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 Rx, αyz
B3g 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 Ry, αzx
Au 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1
B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 Tz, µz
B2u 1 -1 -1 1 -1 1 1 -1 Tx, µx
B3u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 Ty, µy
On voit que par rapport au Tableau 1.2 les représentations B2 et B3 sont échangées. Par voie de conséquence, la représentation réductibleΓ3N avec la conventions d’axe Ir obtenue avec la table de caractères 1.5 correspond à celle obtenue avec la conventions d’axeIl en utilisant la table de caractères 1.2, d’où des confusions possibles.
Ici, nous utiliserons la représentation Ir obtenue avec le Tableau 1.2 qui est la plus commu- nément utilisée et de longue date.
Pour obtenir la représentation vibrationnelle nous utilisons la relation :
Γvib = Γ3N −Γtransl. −Γrot. (1.4)
Chapitre 1. Molécules étudiées 23 D’après le Tableau 1.2 nous avons :
Γtransl. =B1u⊕B2u⊕B3u, (1.5)
Γrot. =B1g⊕B2g⊕B3g. Finalement, des relations (1.3, 1.4, 1.5), nous déduisons :
Γvib = 3Ag⊕2B2g ⊕B3g⊕Au ⊕2B1u⊕B2u⊕2B3u. (1.6) Les représentations vibrationnelles avec des conventions d’axe généralement utilisées sont présentées dans le Tableau 1.6.
Tab. 1.6 - Représentations vibrationnelles avec des conventions d’axe généralement utilisées.
Conventions d’axe Représentation vibrationnelle
Ir 3Ag ⊕2B2g⊕B3g⊕Au⊕2B1u⊕B2u⊕2B3u
Il (IUPAC) 3Ag ⊕B2g⊕2B3g⊕Au⊕2B1u⊕2B2u⊕B3u
IIIr (Herzberg) 3Ag ⊕2B1g⊕B2g⊕Au⊕B1u⊕2B2u⊕2B3u
Figure 1.3 - Représentation des modes de vibration de l’éthylène.
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En conclusion, la molécule d’éthylène a donc 12 modes de vibration classés de la façon suivante :
• 5 modes d’élongation donnant lieu à :
Chapitre 1. Molécules étudiées 24
Tab. 1.7 - Les modes fondamentaux de vibration de l’éthylène.
Mode Nombre d’onde/cm−1 SymétrieD2h
ν1 3026 Ag
ν2 1623 Ag
ν3 1343.3 Ag
ν4 1025.6 Au
ν5 3083.4 B2g
ν6 1225.4 B2g
ν7 948.8 B2u
ν8 939.9 B3g
ν9 3104.9 B3u
ν10 825.9 B2u
ν11 2988.6 B1u
ν12 1442.4 B1u
2 bandes fondamentales actives en infrarouge : B1u et B3u
3 bandes fondamentales actives en Raman : 2 Ag etB2g
• 7 modes de pliage donnant lieu à :
3 bandes fondamentales actives en infrarouge : B1u, B2u etB3u
3 bandes fondamentales actives en Raman : Ag, B3g etB2g
1 bande fondamentale inactive : Au
1.2 Zéolithes
Le mot "zéolithe" (pierre qui "bout") vient du grec :zeo bouillir et lithos pierre. En 1756, le minéralogiste suédois Cronstedt [20] a découvert l’augmentation du volume d’un échantillon stilbite (le minéral de la famille des aluminosilicates hydratés, voir Fig. 1.4) accompagné par le dégagement d’eau en la chauffant. Il lui donna alors le nom de zéolithe.
La formule chimique générale d’une zéolithe est [21] : Mx/nn+(AlO2)x(SiO2)y, mH2O,
où M est un cation de valence n, généralement alcalin ou alcalino-terreux, compensateur de charges du réseau. Ces matériaux sont caractérisés par leur rapport Si/Al [22].
À la différence des hydrates cristallisés qui dégagent aussi des quantités considérables d’eau en étant chauffés, les zéolithes adsorbent et dégagent non seulement de l’eau, mais aussi d’autres molécules. Ces processus se produisent sans changement de la structure cristalline de la zéolithe.
Chapitre 1. Molécules étudiées 25
Figure 1.4 - Stilbite. Zéolithe naturelle.
En plus, l’adsorption par les zéolithes à la différence du liage de coordination dans les hydrates cristallisés est liée au phénomène d’adsorption.
L’application des zéolithes naturelles à l’industrie est limitée à cause d’une petite adsorba- bilité et de petites tailles des molécules des substances absorbables. Pourtant, la présence des cations rend les zéolithes capable d’échange ionique dans le milieu aqueux. C’est pourquoi les zéolithes naturelles ont été utilisées longtemps seulement pour diminuer la dureté de l’eau.
La situation a totalement changé, quand environ il y a 50 ans, dans les laboratoires in- dustriels ont été élaborés les zéolithes synthétiques : A, X et Y. Déjà les premières études ont montré que les zéolithes synthétiques possèdent des propriétés uniques d’adsorbants et de catalyseurs. Par exemple, la zéolithe KA (la zéolithe A contenant des cations potassium) ou naturelle sodalite adsorbe seulement l’eau d’un mélange humide de gaz. Tout le volume de la zéolithe KA contient plusieurs canaux. Le diamètre des orifices d’entrée de ces canaux fait 0,26 nm, coïncide avec les tailles de la molécule d’eau.
La charpente zéolithique résulte de l’assemblage tridimensionnel de tétraèdresSiO4etAlO4− par la mise en commun d’un atome d’oxygène. Le tétraèdre contenant l’aluminium porte une charge négative du fait de la valence 3 de l’atome. Cette charge négative est compensée par des cationsMn+ mobiles et substituables par d’autres cations.
Dans le cadre de notre étude, nous travaillons en particulier avec des zéolithes de topologie MFI (acronyme de Mobil type FIve) [23], une zéolitheZSM-5 (500) (acronyme de Zeolite Socony Mobil type 5) [24] et une silicalite-1 (homologue structural de la zéolithe ZSM-5) [25].
La zéolithe ZSM-5 et la silicalite sont structuralement identiques. Elles sont décrites par la formule empirique suivante [24] :
MnAlnSi96−nO192, mH2O
où n < 27 dans le cas de la zéolithe ZSM-5 et n = 0 dans le cas de la silicalite [26].
Chapitre 1. Molécules étudiées 26 L’ensemble des tétraèdresSiO4 etAlO4 crée une structure poreuse dans la zéolithe avec des ouvertures régulières, des canaux et des cavités, où des molécules de dimensions variées peuvent être piégées. (Fig. 1.5).
Figure1.5 - La structure microporeuse de ZSM-5.
Cette microporosité est constituée de canaux droits (deux par maille) parallèles à l’axe [010]
interconnectés à des canaux sinusoïdaux (quatre par maille) orientés suivant les axes [101]. (Fig.
1.6).
Figure 1.6 - Assemblage des chaînes en couches.
La forme des canaux et leur diamètre d’ouverture dépendent du rapport Si/Al de la zéolithe.
Ainsi, dans le cas de la zéolithe ZSM-5, les canaux droits et sinusoïdaux sont elliptiques. Pour un rapport Si/Al proche de l’infini (supérieur à 1 000), cas de la silicalite (de formule Si96O192), les canaux sinusoïdaux deviennent quasi-cylindriques alors que les canaux droits restent elliptiques.
Chapitre 1. Molécules étudiées 27
1.3 Système éthylène-zéolithe
Il est évident qu’il faut étudier le problème de l’éthylène dans la zéolithe comme le problème de deux systèmes interagissant. De l’autre part, le système zéolithe lui-même est très complexe du fait du grand nombre d’atomes. Par ailleurs, il faudrait traiter le problème de plusieurs molécules d’éthylène par maille. Dans ce cas, le problème devient beaucoup plus compliqué.
Par exemple, du point de vue spectroscopique, nous pouvons observer des raies spectrales de l’éthylène, du complexe éthylène-éthylène, de la zéolithe, ainsi que des raies spectrales apparais- sant à cause de l’interaction de la zéolithe avec l’éthylène et avec le complexe. Ces problèmes peuvent être abordés à l’aide des calculsab initio ou de la dynamique moléculaire.
Figure1.7 - Adsorption de l’éthylène par la zéolithe.
De notre coté, nous proposons de modéliser le spectre de l’éthylène en contact avec la zéolithe en utilisant le formalisme tensoriel et de comparer les résultats avec ceux obtenus par calculsab initio. Chacune de ces méthodes a ses avantages et ses inconvénients. Les méthodes ab initio peuvent être utilisées pour les études du système éthylène-zéolithe (Fig. 1.7) et du complexe éthylène-éthylène. Le formalisme tensoriel peut donner des résultats plus précis car il est capable d’étudier les effets plus fins. De ce fait, les deux méthodes sont complémentaires.
Dans le cadre de notre modèle, le système éthylène-zéolithe est vu comme une molécule d’éthylène dans un champ électrique produit par la zéolithe. Ce champ est choisi statique et homogène ainsi qu’unidirectionnel dans une première approximation. Le champ est supposé parallèle à l’axe OZ (Fig. 1.8). Pour le problème purement vibrationnel, on peut faire coïncider les deux repères.
Chapitre 1. Molécules étudiées 28
Figure1.8 - Choix de la direction du champ.
L’interaction d’une molécule avec un champ cause le déplacement des raies spectrales ainsi que l’apparition des nouvelles raies et peut être expliqué par la théorie de l’effet Stark. Il est possible d’estimer la valeur du champ produit par la zéolithe à partir du déplacement des raies spectrales observées pour l’éthylène dans la zéolithe par rapport aux raies spectrales observées de l’éthylène isolé.
Par ailleurs, il faut noter que nous considérons ici qu’une seule molécule d’éthylène. Evi- demment, cela agit sur la largeur des raies spectrales. Dans ce cas, nous ne prenons pas en compte les collisions de la molécule d’éthylène avec les autres molécules d’éthylène et avec la zéolithe. Pour ajuster la largeur des raies calculées à la largeur des raies expérimentales, nous adoptons la valeur du coefficient d’élargissement.
Chapitre 2
Formalisme tensoriel sphérique
Si l’importance de la symétrie a été reconnue dès la fin du XIXème siècle dans le cadre de la mécanique classique (principe de Curie et théorème de Noether), c’est la mécanique quantique qui lui a permis d’atteindre le statut très particulier qu’elle occupe désormais en physique.
La physique contemporaine la place maintenant au centre de ses préoccupations et la notion d’invariance a été étendue à des symétries plus subtiles (par exemple, l’invariance de jauge ou l’invariance par permutation de particules identiques). C’est Wigner qui, à la fin des années 1920, a sans doute été le premier à reconnaître le rôle extrêmement important de la symétrie en mécanique quantique, et s’est attaché à appliquer la théorie des groupes. Ce concept permet de rendre compte soit des propriétés de l’hamiltonien ou des fonctions d’onde, soit des propriétés géométriques du système moléculaire. Pour exprimer l’invariance lors d’une transformation, Wigner a introduit des opérateurs de transformation agissant sur les opérateurs et les fonctions d’ondes. A tout groupe de symétrie est associé une représentation unitaire ou anti-unitaire dans l’espace de Hilbert. La théorie des représentations est bien établie. Nous présentons dans ce chapitre introductif les concepts théoriques essentiels qui seront utilisés dans toute la suite de ce travail.
2.1 Coefficients de couplage et métrique
2.1.1 Choix de variance des ensembles tensoriels
Le point central pour le développement du formalisme tensoriel pour les problèmes de la spectroscopie moléculaire est l’utilisation de la symétrie pour l’écriture des fonctions de base et des opérateurs. Plus précisément, la première question est se savoir comment symétriser les fonctions du moment angulaire |jτ, mi (τ = g ou u étant la parité ) et les tenseurs dans le groupe ponctuel moléculaire.
Tout d’abord, nous allons fixer les variances des tenseurs irréductibles et des kets. Tous les états|j, miseront supposés standard et contravariants. Les états du typehj, m|seront eux pris standard et covariants. Ainsi, dans le repère moléculaire :
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