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Submitted on 1 Jan 1970
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APPLICATION DE LA MÉTHODE DES MOMENTS AUX SURFACES
F. Cyrot-Lackmann
To cite this version:
F. Cyrot-Lackmann. APPLICATION DE LA MÉTHODE DES MOMENTS AUX SURFACES. Jour- nal de Physique Colloques, 1970, 31 (C1), pp.C1-67-C1-74. �10.1051/jphyscol:1970112�. �jpa-00213743�
APPLICATION DE LA MÉTHODE DES MOMENTS AUX SURFACES
F. CYROT-LACKMANN*
Laboratoire de Physique des Solides associé au C. N. R. S., faculté des Sciences, 91, Orsay, France
Résumé. - Les moments de la densité d'états du spectre d'électrons traités en liaisons fortes, de phonons ou de magnons, peuvent se calculer par une technique de décompte de chemins sur le réseau cristallin. Cette technique s'applique aisément au cas des surfaces.
Comme exemples d'application de cette méthode de moments, nous étudions des propriétés de la bande d des métaux de transition en présence de surfaces : tension superficielle, énergie de liaison d'atomes, énergie de formation de lacunes. Nous décrivons aussi brièvement les possibilités d'ap- plication au spectre de phonons et en particulier l'entropie de surface.
Abstract. - The moments of the density of states of a spectrum of electrons in the tight binding limit, phonons and magnons can be computed by a walk counting method. This technique can be used easily for surfaces. As examples of application of this method of moments, we study some properties of transition metals related to surfaces : surface tension, binding energy of adatoms, formation energy of a vacancy. We describe also briefly some possibilities of application to the phonon spectrum, as the surface entropy.
1. Introduction. - La plupart des expériences se font sur des échantillons limités et font ainsi inter- venir des propriétés liées à la présence de surfaces.
Ces surfaces peuvent être propres ou avec des défauts superficiels (impuretés adsorbées, couche superficielle, lacunes, ...) et compliquent le dépouillement des expé- riences. Malheureusement un fossé sépare souvent dans ce domaine résultats expérimentaux et modèles théoriques, souvent trop schématiques. Ceci est dû, tout d'abord au fait que les effets de surface sont en général secondaires devant les effets de volume, et n'ont pas retenu en premier l'attention des Physiciens, quoique qu'il y aient des exceptions. D'autre part les surfaces posent des problèmes théoriques compli- qués à résoudre. Finalement, d'un point de vue expé- rimental, il a longtemps été difficile de contrôler les propriétés des surfaces (propreté, ...) et d'avoir des expériences reproductibles.
Une des difficultés théoriques est liée au désordre créé par la surface : périodicité du réseau détruite suivant la direction perpendiculaire à la surface, et aussi désordre atomique au voisinage de la surface, mal connu et souvent négligé des modèles théoriques.
La périodicité du réseau introduit en effet une simpli- fication essentielle dans le traitement des propriétés des électrons, des phonons ou des magnons dans les solides. Les fonctions d'onde électroniques sont alors des ondes de Bloch, c'est-à-dire qu'elles se mettent sous la forme eikr fk(r) où k est le vecteur d'onde associé à l'électron est fk(r) une fonction ayant la période du réseau ; des résultats similaires étant obtenus pour les phonons ou les magnons. Par contre, lorsque le réseau n'est plus parfaitement périodique, ce qui est le cas dans les problèmes de surfaces, le calcul explicite des
états propres de ces excitations élémentaires devient plus délicat.
Le but de notre exposé est de décrire une méthode qui sans calculer explicitement les états propres des excitations élémentaires permet d'obtenir leur densité d'états et des propriétés physiques directement reliées.
Cette méthode s'adapte parfaitement au cas des sys- tèmes désordonnés, et nous en donnerons des exemples pour des propriétés reliées à des surfaces.
Cette méthode fait appel à un développement en moments de la densité d'états et s'applique à des sys- tèmes où le traitement des excitations élémentaires peut se faire à l'aide d'une description par sites.
Pour les électrons, une description par sites corres- pond au cas où les électrons peuvent être considérés comme étant très liés aux atomes. Ils forment ainsi une bande étroite et l'état de l'électron est proche de son état dans l'atome isolé. La fonction d'onde de l'électron $(r) peut alors s'écrire sous la forme d'un développement sur les orbitales atomiques cp(r) cen- trées sur tous les sites R i du réseau cristallin :
C'est l'approximation des liaisons fortes utilisée avec succès pour décrire les propriétés de la bande d des métaux de transition [l, 21. L'originalité et l'ana- logie de leurs propriétés suggèrent en effet un fort caractère d de leurs états de valence. Ainsi un grand nombre de propriétés des métaux de transition (éner- gie de cohésion, chaleur de fusion, constantes élas- tiques, ...) montrent une variation grossièrement para- bolique avec le remplissage de la bande d avec un maxi- mum pour les métaux du milieu des 2" et 3e séries [3].
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1970112
C l - 6 8 F. CYROT-LACKMANN
Cet exposé sera d'ailleurs consacré en majeure partie aux propriétés des métaux de transition en présence d'une surface.
Il y a une analogie formelle entre la description des électrons en liaisons fortes, et celle des phonons ou des magnons, toutes trois du type description par sites.
Les modes normaux des phonons s'écrivent aussi comme une somme sur les déplacements de tous les atomes. Les éléments de la matrice dynamique sont les analogues des éléments de matrice de l'hamilto- nien entre les états atomiques de l'électron, c'est-à- dire des intégrales de recouvrement du potentiel.
Les magnons représentent des déviations à l'aligne- ment parfait des spins d'un cristal ferromagnétique.
L'hamiltonien s'écrit H = C Jij Si.Sj où J est l'in-
i i
teraction d'échange, l'analogue de la matrice dyna- mique pour les phonons, ou du potentiel pour les électrons. La fonction d'onde du magnon iI/ est une combinaisop linéaire d'états où il y a une déviation de spin à un site :
où 1 O > est l'état de base ferromagnétique.
Dans une première partie, nous exposerons le prin- cipe de la méthode des moments dans le cas des élec- trons. Puis nous décrirons certaines des applications possibles aux problèmes de surfaces. Nous insisterons en particulier dans une deuxième partie sur l'étude de la tension superficielle. Nous ferons tout d'abord un calcul complet dans le cas schématique d'une bande s d'un cristal cubique simple coupé par un plan (100).
Nous montrerons ainsi que la connaissance de la variation, due à la coupure des premiers moments de la densité d'états suffit pour obtenir la tension super- ficielle. Nous donnerons ensuite quelques résultats sur la tension superficielle des métaux de transition.
Dans une troisième partie nous étudierons brièvement quelques autres possibilités d'application aux électrons, telles l'énergie de formation de lacunes et l'énergie d'absorption d'atomes de transition sur du tungstène.
Dans la dernière partie nous indiquerons comme exemple d'applications de la méthode des moments au cas des phonons, les résultats du calcul de Dobrzynski sur l'entropie de surface à haute température.
II. Méthode des moments. - Soit N l'hamilto- nien d'un électron interagissant par un potentiel V(r - Ri) avec un ensemble N d'atomes situés en Ri :
Si E, représente les valeurs propres de H , la densité d'états par atome et par spin s'écrit :
où la trace aété notée Tr, et la distribution de Dirac6(E).
Le calcul explicite des états propres E, est parfois difficile quand le système d'atomes n'est pas parfai- tement ordonné, et nous calculerons la densité d'états par l'intermédiaire de ses moments pp :
La connaissance de tous les moments pp détermine entièrement la densité d'états, soit :
= -- 1 J
2 7-c dx eixE f (x)
La fonction f (x), fonction génératrice des moments, souvent appelée fonction caractéristique, est aussi la transformée de Fourier de la densité d'états comme on peut le vérifier directement.
La trace est invariante par changement de base et nous pouvons la développer sur un ensemble de fonc- tions quelconques, complet pour notre système. Dans l'hypothèse d'une bande étroite décrite en liaisons fortes, nous prendrons l'ensemble des orbitales ato- miques de l'atome isolé centrées sur tous les sites Ri, utilisant le projecteur P(Ri) :
où A est un indice représentant la dégénérescence de la bande (par exemple d = 1, ..., 5, pour une bande d ) .
Pour simplifier notre exposé, nous décrirons le cas d'une bande s non dégénérée ; ce qui n'enlève rien à la généralité du principe du calcul.
Si E, représente le niveau d'énergie s de l'atome isolé, les orbitales atomiques sont solutions de :
En utilisant le projecteur P(Ri), et en supposant que les orbitales atomiques centrées sur des sites diffé- rents sont orthogonales les unes sur les autres, le moment p p s'écrit :
Parmi ces intégrales de recouvrement, nous ne gar- derons que celles à deux centres proches voisins, approximation usuelle en liaisons fortes où le recouvre- ment entre les orbitales atomiques décroît exponentiel- lement avec la distance. Ces intégrales de recouvre- ment sont de deux types, les intégrales < q i 1 Vi 1 q j >
dites de résonance reliées à l'élargissement de la bande, et les intégrales < cpi ( Vj 1 q i > dites de champ cris- tallin reliées à la dérivée de la bande. Nous néglige- rons en général les intégrales de champ cristallin par rapport à celle de résonance. Les résultats de calculs de structure de bande de métaux de transition mon- trent que ceci est assez raisonnable, la dérivée de la
bande étant beaucoup plus faible que son élargisse- ment (l) [I, 41.
Le moment pp s'écrit alors en prenant E, comme zéro d'énergie :
où la somme ne s'effectue que sur des sites deux à deux proches voisins.
L'expression (8) donnant les moments de la densité d'états se transpose facilement du cas des phonons ou des magnons. Historiquement les moments ont d'ail- leurs été utilisés en premier dans l'étude des fonctions thermodynamiques à haute température [7].
Le calcul des moments est indépendant de toute périodicité possible du réseau cristallin, et ne pose donc aucun problème de principe dans les systèmes désor- donnés [2].
Ainsi, décrivons brièvement le procédé pratique de calcul des moments pour des atomes situés sur un réseau.
Dans le cas d'une bande non dégénérée et d'un cristal de structure cubique, toutes les intégrales de recouvrement sont égales, et soit P leur valeur. D'après (8)' ,up s'écrit simplement :
où P p représente le nombre de chemins qui vont d'un atome au même atome en passant par p - 1 atomes premiers voisins deux à deux. Les moments peuvent donc se calculer en comptant des chemins sur le réseau, qu'il soit parfaitement périodique ou non.
Signalons qu'ils peuvent aussi s'exprimer sous forme d'intégrales de sommes de Newton des racines de l'équation séculaire [6, 81.
Cette technique de chemins s'étend facilement au cas d'une bande dégénérée [2, 41. Les intégrales de recouvrement sont des matrices : il faut associer à chaque pas entre deux atomes une matrice et évaluer la trace du produit de matrices associé à chaque cir- cuit possible sur le réseau. Seul le calcul des premiers moments est alors facile.
L'utilisation d'une méthode de moments se révèle en fait fructueuse pour deux raisons principales :
- dans des cas simples (bande s, structures cubi- ques, ...) le calcul exact de tous les moments est pos- sible. On peut calculer ainsi la densité d'états, ses singu- larités, et les propriétés physiques qui lui sont reliées.
- dans des cas plus complexes, seul le calcul des premiers moments est aisé. Mais ceci permet d'obte- nir d'une part des renseignements sur l'allure de la densité d'états, et d'autre part une bonne estimation de propriétés intégrales de la densité d'états (énergie de
(1) Les intégrales de champ cristallin peuvent cependant jouer un certain rôle dans des propriétés liées aux surfaces, en condui- sant peut-être à des états localisés en surface. L'étude délicate de leur influence possible pour un cristal à 3 dimensions n'en est qu'à son début [5, 61.
cohésion, énergie de défauts, ...). Ces propriétés sont en effet peu sensibles au détail de la densité d'états, comme nous allons le voir dans la suite de notre exposé.
III. Etude de la tension superficielle. - La tension superficielle est donnée par l'énergie libre associée à la création d'une surface unité dans le cristal. Elle est donc reliée directement aux densités d'états respec- tives n(E) et n'(E) du cristal parfait et du cristal coupé.
Si EF et EL représentent leurs énergies de Fermi, la tension superficielle s'écrit :
E i . EF
7, = f Enl(E) dE - 1 En(E) dE . (10)
Pour étudier la tension superficielle avec la méthode des moments, c'est-à-dire dans la limite des liaisons fortes, nous utilisons une approximation de Hartree non self-consistente qui introduit par exemple une varia- tion non physique du niveau de Fermi entre le cristal parfait et le cristal coupé. De la même facon nous négligeons aussi toute modification de l'arrangement atomique au voisinage de la surface t2).
1. BANDE S D'UN CRISTAL CUBIQUE SIMPLE COUPÉ PAR UN PLAN (100) (3). - Les moments pairs pZP sont donnés par (9), les moments impairs étant nuls.
Pz, se calcule aisément en le décomposant suivant trois marches aléatoires suivant les axes du cube. Le calcul des marches suivant Oy et Oz est identique à celui d'un cristal parfait, mais suivant Ox, il faut sup- primer tous les chemins qui traversent la surface. On peut les calculer en remarquant qu'il y a une corres- pondance biunivoque entre les chemins qui partant, par exemple de ix, y reviennent après un certain nom- bre de sauts en ayant traversé la surface, et ceux qui partant de i, arrivent après ce même nombre de sauts au symétrique de i par rapport au premier plan fictif en dehors du cristal. Nous ne donnerons pas ici le détail du calcul des moments décrit par ailleurs [2, 91.
Appelons 6pZp et 6n(E) la variation respective due à la coupure des moments et de la densité d'états. Tous les moments peuvent être calculés exactement, et en les resommant, on obtient :
6 n ( E ) = ' 1 dx eixE[.l:(2 Px) - ~ i ( 2 Px) cos 2 Px]
471 -,
où J,(2 px) représente la fonction de Bessel.
La figure 1 représente la variation de la densité d'états calculée à la machine.
Les infinités à E = + 2 /? correspondent aux singu- larités de Van Hove d'un cristal à 2 dimensions, pro- venant du terme en ~ g ( 2 Px). Il est possible d'étudier directement la forme des singularités de Van Hove sur
( 2 ) Il est possible d'améliorer ces approximations, par exem-
ple, en étudiant la relaxation des plans atomiques au voisinage de la surface. Une étude est en cours sur ce sujet à l'aide de la méthode des moments.
(3) Dans le cas d'une bande non dégénérée, d'autres struc- tures cristallines et d'autres plans de coupure peuvent aussi être étudiés avec cette méthode de moments [6, 81.
C l - 7 0 F. CYROT-LACKMANN l'équation
tiques des
(II) en utilisant les propriétés asympto- superficielle en approchant la densité d'états par une transformées de Fourier [2, 91. courbe analytique ajustée à ses premiers moments.
Ainsi en utilisant pour les densités d'états du cristal parfait et du cristal coupé des gaussiennes ajustées à leurs seconds moments respectifs, nous obtenons pour la tension superficielle par atome de surface :
Dans ce modèle la tension superficielle est reliée directement au nombre de liaisons A coupées, le second moment étant donné par le nombre de voisins Z mul- tiplié par le carré de l'intégrale de recouvrement.
Le résultat numérique est porté sur la figure 2. En dépit de la grande simplicité du modèle, la courbe est proche du résultat exact.
On peut évidemment améliorer le modèle en tenant compte de plus de moments exacts. Ainsi, en utilisant pour les densités d'états des gaussiennes multipliées par un polynôme ajustées aux quatre premiers moments, nous obtenons la valeur exacte de la tension superfi- FIG. 1. - Variationn(E)dela densitéd'états d'uncristalcubique cielle à % près, quoique la densité d n ( ~ ) soit
simple coupé par un plan (100) ( E m a x = 6 8).
assez différente de la densité d'états 6n(E) exacte.
La figure 2 représente le résultat d'un calcul à par- tir de (10) et (11) à la machine de la tension superfi- cielle en fonction du remplissage de la bande. En utili- sant les résultats d'un calcul similaire pour l'énergie de cohésion, il est intéressant de remarquer que le rap- port de l'énergie de cohésion à la tension superficielle est égal à 5,7 pour une bande à moitié pleine, soit une valeur proche de celle de 6 donnée par un modèle de liaisons coupées.
En utilisant le résultat exact du calcul numérique de la figure 2, comme un test, nous allons montrer que nous obtenons une bonne estimation de la tension
2. BANDE d DES MÉTAUX DE TRANSITION. - Expéri- mentalement, on s'attend à une variation de la tension superficielle des métaux de transition en fonction du remplissage de la bande d similaire à celle d'autres de leurs propriétés, comme l'énergie de cohésion ..., c'est- à-dire de variation sensiblement parabolique. Il y a peu de mesures en phase solide, mais les résultats d'expériences systématiques en phase liquide montrent bien cette variation [IO] (Fig. 3). Le calcul prévoit
FIG. 2. - Variation de la tension superficielle par atome de s a - face d'un cristal cubique simple coupé par un plan (100) en fonction du remplissage de la bande S. En trait plein, le calcul exact ; en pointillé, un calcul approché avec les seconds moments.
FIG. 3. - Valeurs expérimentales de la tension superficielle des métaux de transition liquides (d'après [IO]).
d'ailleurs une tension superficielle du même ordre de grandeur dans les deux phases solide et liquide, quoi- qu'un peu plus faible en phase liquide [2].
D'un point de vue théorique, le calcul de la tension superficielle est plus complexe que le cas schématique précédent, car les intégrales de recouvrement ne sont plus toutes égales. Elles s'écrivent comme des combi- naisons linéaires de trois intégrales à deux centres ddo, ddn et dd6 correspondant aux valeurs 1 m 1 = 0, 1 et 2 de la projection du moment orbital sur l'axe z [Il].
La connaissance de la variation de ces intégrales en fonction du remplissage de la bande d et pour diverses distances entre voisins est donc nécessaire à une étude systématique précise de la tension superficielle des métaux de transition, ou d'autres de leurs propriétés, telles l'énergie de cohésion, l'énergie d'adsorption d'atomes ... Un travail sur ce sujet est actuellement en cours par F. Ducastelle.
Actuellement, nous ne possédons guère d'informa- tions sur les intégrales de recouvrement, sinon pour celles de la première série des métaux de transition.
Aussi ici, à titre d'exemple nous donnerons une esti- mation de la tension superficielle et de son anisotropie du nickel de structure cubique à faces centrées (CFC) et du fer de structure cubique centré (CC). Pour cela, nous utiliserons pour les densités d'états du cristal parfait et du cristal coupé, des gaussiennes ajustées à leurs seconds moments respectifs, un modèle simple mais néanmoins très raisonnable comme nous venons de le voir.
Dans le calcul de la tension superficielle du nickel CFC, nous ne tiendrons compte que des intégrales de recouvrement entre premiers voisins, les seconds voi- sins étant assez loin.
Le tableau 1 rassemble les résultats pour la tension superficielle obtenus en utilisant les valeurs des inté- grales de recouvrement de Fletcher [12] dans la pre- mière colonne, et de Wakoh-Yamashita et de Cohnolly dans la deuxième colonne (4) [13].
Quelques remarques sur ces résultats. Tout d'abord, dans ce modèle simple l'anisotropie de la tension super- ficielle est la même que celle donnée par un modèle de liaisons coupées. La succession y ,,, > y ,,, > y,,,
Tension superJicielle du nickel C R 2 Plan y,/100 y, (erg. cm-') y, (erg. cm-')
- - -
1 O0 1 1 200 1 800
110 1 ,O6 1 300 1 900
111 0,866 1 050 1 550
obtenue par le calcul semble d'ailleurs bien confirmée expérimentalement [14]. Quantitativement les résul- tats de la deuxième colonne sont en accord avec les expériences qui conduisent à une tension superficielle
(4) Les résultats numériques du nickel indiqués dans [9] sont entachés d'une erreur approximativement d'un facteur 2.
de i'ordre de 1 800 ergs-cm-' [14]. Les intégrales de recouvrement de Fletcher [12] conduisent à des valeurs trop faibles de la tension superficielle, et de l'énergie de cohésion [2]. Ceci se comprend par l'utilisation du potentiel atomique du cuivre dans les calculs de Fletcher.
Dans la structure cubique centré, les seconds voi- sins sont assez proches des premiers voisins. Nous allons essayer d'étudier leur influence sur l'anisotro- pie de la tension superficielle dans le modèle où l'on ne tient compte que des seconds moments. Nous sup- poserons aussi, comme simplification, que les inté- grales de recouvrement sont caractérisées par un seul paramètre ddo. Les résultats de leur calcul numérique montrent qu'il est raisonnable de supposer que [4]
d d 6 = 0 ; - = ddo ddn - 2 .
Le rapport de p = ddo(2)/ddo(l) des intégrales de recouvrement entre seconds et premiers voisins repré- sente ainsi une sorte de rapport de deux « pseudo )) énergies de liaison, ce qui permet une comparaison de nos résultats avec ceux donnés par un modèle de liaisons coupées.
Nous trouvons ainsi des rapports yl,o/y,oo et y , , ,/yloo égaux respectivement à
au lieu de
dans un modèle de liaisons coupées [16]. Physique- ment le rapport p doit avoir une valeur de l'ordre de 0,5. Dans ce cas, notre modèle conduit à des rap- ports y,,,/y,,, et yl,,/yloo de 0,75 et 0,915, soit une succession y,,, > y , ,, > y ,,,, et un modèle de liai- sons coupées à des valeurs de 0,85 et 1,02 pour y,,,/y,,, et yll,/yloo, soit une succession y,,, > yloo > y l l o . Si l'on ne tient pas compte des intégrales de recouvre- ment entre seconds voisins, les deux modèles conduisent à des rapports y,,,/y ,,, et y,,,/y ,,, de 0,707 et 0,866.
Expérimentalement, il y a peu de résultats sur l'ani- sotropie de la tension superficielle des métaux de transi- tion CC ; il y a de plus une assez grande dispersion des résultats expérimentaux, due à la difficulté d'avoir une surface très propre et d'éviter l'adsorption d'impuretés.
Quoiqu'il soit actuellement difficile de donner des conclusions précises et sûres, il semble cependant que les expériences conduisent à une tension superficielle plus grande pour un plan (100) que pour un plan (1 1 l), et peut être aussi très légèrement plus grande pour (110) que pour (100) [17, 18, 191.
Il semble donc intéressant de poursuivre des études sur ce point, à la fois expérimentales et théoriques.
C'est ainsi que nous cherchons actuellement à amé- liorer notre modèle en tenant compte de plus de mo-
C i - 7 2 F. CYROT-LACKMANN ments et en utilisant des vale,urs plus précises pour les
intégrales de recouvrement.
A Energie de liaison
Le tableau II rassemble à titre d'exemple quelques 10 - résultats numériques sur le fer. Les valeurs obtenues semblent un petit peu trop grandes en comparaison -
d'une valeur de 2 900 ergs .cm2 pour la face (100) de
fer avec 3 % silice [18]. 8 -
TABLEAU II -
Tension superficielle du fer CC
6 -
I
Avec premiers voisins Avec premiers e'
et seconds voisins -
Plan ysly I O O YS (erg. c m 2 ) y s l y i o o Y S (erg. cm-2) A - plan (110)
- - - - O --- plan 1112)
100 1 3 900 1 4 O00 f4 - . --- plan 1100)
110 0,707 2 800 0,75 2 800 O--- plan I l I l )
111 0,866 3 500 492 3 600 -
1 1 1 I 1
IV. Autres possibilités d'application aux électrons. 2 1
- La méthode des moments peut s'appliquer avec Hf Ta w Re Os Ir ~t AU
profit à l'étude d'Iln certain nombre de problèmes posés FIG. 4. - Valeurs expérimentales de l'énergie de liaison d'atomes par l'intéraction des électrons avec les surfaces cris- de Ia 3e période des métaux de transition adsorbés sur un plan tallines. Ce sera le cas de propriétés des métaux de de tungstène (d'après [20]).
transition liées à la présence de surfaces : énergie d'ad-
sorption d'atomes isolés ou d'une file d'atomes, substrat ayant l'atome A adsorbé. Soient Eo, 2, et gie de défauts superficiels, énergie de surfaces à E ~ , zA respectivement le niveau atomique 5d et la métrie particulière (marche, ... ). L'étude de certaines charge du tungstène et de A, et 8, les inté- de ces applications n'en est encore qu'à 'on début, et grales de recouvrement tungstène-tungstène et tungs- ici nous ne décrivons brièvement que deux d'entre
t è n e - ~ : elles, l'énergie de liaison d'un atome adsorbé sur du
tungstène, et l'énergie de formation de lacunes. b = < ( P W I K ~ I ( P ~ >
1. ENERGIE DE LIAISON D'UN ATOME DE TRANSITION ADSORBÉ SUR LE TUNGSTENE. - L'énergie de liaison d'atomes adsorbés sur une surface est une donnée importante dans la physique des surfaces. Une sur- face contenant souvent des impuretés adsorbées, l'étude des propriétés reliées à sa présence nécessite une connaissance du mécanisme d'adsorption d'ada- tomes. Là encore, ce domaine n'en est qu'à ses débuts, car aussi bien le contrôle précis du fait expérimental que de son interprétation théorique sont difficiles.
Nous décrivons ici brièvement la possibilité d'un calcul de l'énergie de liaison d'atomes de transition adsorbés sur du tungstène. Plummer et Rhodin [20]
ont mesuré l'énergie de liaison d'un atome de la troi- sième période des métaux de transition sur différents plans de tungstène à l'aide d'un microscope à émis- sion de champ. L'énergie de liaison a, en fonction du nombre d'électrons d de l'adatome, une variation régulière d'allure parabolique, avec un maximum pour le rhénium de l'ordre de grandeur de l'énergie de cohé- sion du tungstène, soit par exemple 9 eV pour une face 100 de tungstène (l'énergie de cohésion du tungs- tène est 8,7 eV [3]). Cette variation est similaire pour différentes faces du tungstène avec une légère aniso- tropie (Fig. 4).
L'énergie de liaison d'un adatome A se définit comme la différence entre l'énergie du substrat plus celle de l'atome A isolé, et l'énergie du système formé par le
La variation des niveaux atomiques est connue [21]
et peut pratiquement s'approcher par une droite pour la série 5d, soit :
où K est de l'ordre de l'eV.
Tout d'abord, nous pouvons estimer l'énergie d'ad- sorption d'un atome de tungstène sur une surface de tungstène CC par un calcul similaire à celui de la ten- sion superficielle. Ainsi, en prenant pour les densités d'états des gaussiennes ajustées aux seconds moments, nous obtenons une énergie d'adsorption d'un atome de tungstène sur une face (100) de tungstène de l'ordre de l'énergie de cohésion du tungstène, ce qui est en accord avec les résultats expérimentaux.
Le calcul de l'énergie de liaison sur du tungstène d'atomes de transition différents pose un problème délicat de self-consistence. Les niveaux atomiques sont en effet différents, et il y a un transfert de change qui devrait être calculé de façon self-consistente, comme dans le cas d'une impureté dans un métal ou d'un alliage.
En première approche, nous pouvons utiliser deux types de description analogues soit à un modèle de bande rigide soit à un modèle de type niveau lié vir- tuel. Le premier modèle, qui n'est guère satisfaisant
d'un point de vue de self-consistence conduit à une variation de l'énergie de liaison U,, en fonction du nombre d'électrons d parabolique. Ainsi, en négli- geant la dérive et pour une face (100) de tungstène, nous aurons :
ULA E - K Az2 + Ec PA -
PZ (1 3)
où E, est l'énergie de cohésion du tungstène.
L'énergie de liaison a un maximum pour le tungstène de l'ordre de son énergie de cohésion. Mais si l'on tient compte de la dérive de la bande de tungstène, on trouve que le maximum est déplacé vers la droite du tungstène, vers le rhénium, ce qui est bien en accord avec les résultats expérimentaux. L'étude de la varia- tion des intégrales de recouvrement en fonction du nombre d'électrons d [4] montre aussi qu'après une sorte de plateau, elles décroissent après le tungstène, ce qui explique la décroissance plus rapide de l'énergie de liaison d'adatomes à la droite du rhénium (Os, Ir, P t ) qu'à sa gauche (Hf, Ta).
Dans le second modèle on peut décrire grossière- ment l'élargissement du niveau EA quand l'atome est adsorbé par une gaussienne. Ceci introduit une charge effective au lieu de la charge 2, ce qui semble plus satisfaisant. Les calculs numériques sont en cours et la discussion de cette méthode ainsi que des résultats seront donnés ailleurs [15]. En particulier il sera alors intéressant de comparer ces résultats avec ceux d'un calcul de déphasage effectué par G. Allan et P. Lenglart.
2. ENERGIE DE FORMATION DE LACUNES. - NOUS allons étudier brièvement l'énergie de formation de lacunes dans les métaux de transition à titre d'exemple des possibilités de calcul d'énergie de défauts superfi- ciels par la méthode des moments.
Ce calcul d'énergie de formation de lacunes est simi- laire à celui de la tension superficielle. En effet une lacune représente un atome pris dans le volume du cristal et replacé à la surface. La variation du moment d'ordre n de la densité d'états fait donc intervenir le nombre de circuits 6pn(L) supprimés dans le volume lors de l'introduction de la lacune, et le nombre 6pn(A) de circuits introduits quand l'atome est replacé à la surface :
Gerl [22] a donné une estimation de l'énergie de formation de lacunes dans les métaux de transition en les schématisant par une bande s et en approchant la densité d'états par une courbe ajustée aux quatre premiers moments. Remarquons que comme dans le cas de la tension superficielle, il est possible de calcu- ler les relaxations atomiques autour des défauts lacu- naires que Gerl a négligé dans son calcul, si l'on connaît la variation des intégrales de recouvrement avec la distance.
Il est difficile de faire une comparaison avec des résultats expérimentaux très peu nombreux. Seul un ordre de grandeur de l'énergie de formation des lacunes
peut être déduit de la valeur de l'énergie d'activation mesurée et de l'énergie de migration calculée [22]. Les résultats de Gerl expliquent bien cet ordre de grandeur, soit 2-4 eV/atome.
V. Applications aux phonons. - Nous allons esquis- ser l'approche des possibilités d'application de la méthode des moments à l'interaction des phonons avec une surface, sans entrer dans le détail généralement décrit dans les références citées.
Les fonctions thermodynamiques associées aux vibrations cristallines (énergie libre, énergie interne, entropie ...) sont dans l'approximation harmonique des fonctions additives des modes normaux de fréquence.
Ces fonctions peuvent donc être exprimées comme des moyennes sur le spectre de fréquence, faisant ainsi intervenir sa densité d'états g(o).
Il est parfois difficile de calculer explicitement le spectre de fréquences des vibrations cristallines, qu'il n'est en fait pas nécessaire de connaître pour obtenir les fonctions thermodynamiques. Ceci avait été déjà réalisé en 1913 par Thirring qui donna un développe- ment à haute température de la chaleur spécifique en fonction des moments du spectre. Il l'utilisa ensuite pour étudier le cas d'un réseau cubique simple dont le spectre n'était alors pas connu. Un développement similaire pour l'entropie a été donné en 1916 par Stern.
Depuis ce type de développement a été repris et utilisé systématiquement par Montroll et ses collabora- teurs [23].
Ainsi, si D est la matrice dynamique, le développe- ment de l'entropie s'écrit [24] :
où B,, représente les nombres de Bernouilli, (A) '"
pz. les moments du spectre, p,, = Tr Dn, et T la température absolue ( 5 ) .
Il est tout à fait possible d'utiliser ce type de dévelop- pement des fonctions thermodynamiques mettant en jeu les moments du spectre pour étudier des proprié- tés liées aux surfaces. Nous avons en effet montré pré- cédemment dans des cas formellement similaires que les moments peuvent se calculer par une technique de chemins sur le réseau, technique qui s'applique aux surfaces.
Dobrzynski a étudié en utilisant cette méthode l'en- tropie due aux phonons d'une surface propre, d'une surface ayant une couche d'atomes adsorbés et l'en- tropie de formation de lacunes [25]. Pour évaluer le terme Tr Log D qui intervient dans l'équation (14) donnant S, Dobrzynski écrit comme Salter D comme
( 5 ) On peut étendre le domaine de convergence de cette série
par une transformation d'Euler et obtenir un développement de l'entropie valable aussi à basse température 1261.
C l - 7 4 F. CYROT-LACKMANN la somme d'une matrice diagonale  et d'une partie
non diagonale R :
Tr Log D = Tr Log (A + R)
m
= Tr Log  + (- 'y-' Tr (2-1 R y .
n = i n
Le deuxième terme est alors évalué en comptant des chemins sur le réseau [25]. Les résultats se son calcul justifient en particulier l'utilisation à haute tem- pérature d'un modèle d'Einstein, où la matrice dyna- mique est approchée par A.
En conclusion, la méthode des moments que nous avons décrite ici peut s'utiliser avec profit pour étudier un certain nombre de propriétés d'électron de phonons ou même en principe de magnons, liées à la présence de surfaces cristallines. Les moments de la densité d'états peuvent en effet se calculer par une technique de décompte de chemins sur le réseau cristallin, tech- nique qui s'applique facilement au cas des surfaces.
De plus, nous avons montré que la connaissance des premiers moments suffit pour obtenir une bonne esti- mation de propriétés intégrales de la densité d'états (énergie de défauts superficiels, tension superficielle...).
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