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Submitted on 1 Jan 1984
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TECHNIQUES D’ANALYSE QUANTITATIVE PAR ÉMISSION IONIQUE SECONDAIRE : APPLICATION
AUX MESURES ET AUX MICROGRAPHIES IONIQUES EN PÉTROLOGIE
A. Havette
To cite this version:
A. Havette. TECHNIQUES D’ANALYSE QUANTITATIVE PAR ÉMISSION IONIQUE SECONDAIRE : APPLICATION AUX MESURES ET AUX MICROGRAPHIES IONIQUES EN PÉTROLOGIE. Journal de Physique Colloques, 1984, 45 (C2), pp.C2-797-C2-799.
�10.1051/jphyscol:19842183�. �jpa-00223858�
JOURNAL DE PHYSIQUE
Colloque C2, suppl6ment au n02, Tome 45, f6vrier 1984 page C2-797
T E C H N I Q U E S D' ANALYSE Q U A N T I T A T I V E P A R EMISSION I O N I Q U E S E C O N D A I R E : APPLICATION AUX MESURES ET AUX MICROGRAPHIES IONIQUES EN P ~ T R O L O G I E
A . Havette
Laboratoire de Pe'trographie-VoZcanoZogie, Bht. 504, UniversitB Paris XI, 91405 Orsay Cedex, France
Resume
-
Nous presentons une methode d ' a n a l y s e q u a n t i t a t i v e par emission i o n i q u e secondaire q u i e s t nouvelle, p r e c i s e e t peut s ' a p p l i q u e ra
tous l e s s i l i c a t e s . Pour l e s mesures, c e t t e methode e s t u t i l i s e e directement mais, j o i n t ea
une analyse par microdensitom@trie, e l l e s ' a p p l i q u e aussi aux micro- graphies ioniques s u r l e s q u e l l e s on M u d i e l a d i s t r i b u t i o n des elements majeurs ou en f a i b l e c o n c e n t r a t i o n.
A b s t r a c t
-
A new and r e l i a b l e method o f q u a n t i t a t i v e a n a l y s i s using secondary i o n emission i s presented which i s a p p l i c a b l e t o a l l s i l i c a t e minerals.This method i s d i r e c t l y a p p l i e d t o spot sample analysis, o r t o t h e coding o f i o n images w i t h t h e h e l p o f microdensitometry techniques f o r t h e study o f major o r t r a c e element d i s t r i b u t i o n .Les processus de l ' e m i s s i o n i o n i q u e secondaire e t a n t ma1 connus, un procede d'ana- l y s e q u a n t i t a t i v e par c e t t e technique e s t d i f f i c i l e m e t t r e au p o i n t . Une premiere methode r e a l i s e e aux U.S.A. e t q u i u t i l i s e l e s p r o p r i e t e s des plasmas (1) n ' a pas donne de r e s u l t a t s convaincants e t e s t de moins en moins u t i l i s e e . A Orsay, nous avons e t a b l i une methode semi-empirique q u i t i e n t compte des e f f e t s de charge e t de m a t r i c e q u i s o n t en grande p a r t i e responsables de l a non r e p r o d u c t i b i l i t e des mesures. En outre, e l l e permet d ' e c l a i r e r un peu l a connaissance des ph@nomPnes fondamentaux
.
I-ANALYSE QUANTITATIVE
-
Emissivit6 des ions.Au cours du processus de 1'6mission ionique, l e s p a r t i c u l e s s ' i o n i s e n t p l u s ou rnoins facilement. La p r o b a b i l i t e d ' i o n i s a t i o n depend en grande p a r t i e du p o t e n t i e l d ' i o n i - s a t i o n de 1161ement e t , pour une moindre p a r t , de l'environnement de c e t element ( l i a i s o n s , c o l l i s i o n s e t c ) . Dans l l @ t u d e des c a t i o n s nous observons par exemple une i o n i s a t i o n f a c i l e des a l c a l i n s e t a l c a l i n o - t e r r e u x e t beaucoup p l u s d i f f i c i l e pour S i (30 3 40 f o i s moins pour Si+ que pour
K+).
On peut en deduire que l a hauteur d ' u n p i c M+ correspondant
a
un i s o t o p e del ' @ l e -
ment M n ' e s t pas p r o p o r t i o n n e l l e
a
l a c o n c e n t r a t i o n de c e t element dans l e m i n e r a l .-
Vitesse d'abrasion.Sous l ' e f f e t du bombardement p r i m a i r e , l ' e c h a n t i l l o n se d e t r u i t progressivement, l ' e m i s s i o n i o n i q u e e t a n t une methode d e s t r u c t r i c e ( e n v i r o n 1 R/s pour l e s s i l i c a t e s ) La v i t e s s e d ' a b r a s i o n depend du mineral e t m6me, pour un mineral de comp i t i o n va- r i a b l e ( s o l u t i o n s o l i d e , v e r r e ...), de l a composition de ce m i n e r a l . La i t e s s e ment stable. d ' a b r a s i o n depend egalement de l a d e n s i t e de bombardement q u i n ' e s t pas rigoureuse-
r
- M6thode d'analyse employ6e.
A cause des v a r i a t i o n s de l a v i t e s s e d'abrasion, il n ' e s t pas p o s s i b l e d ' e f f e c t u e r des rnesures en comparant l ' i n t e n s i t e emise p a r un element de l ' e c h a n t i l l o n e t c e l l e emise p a r ce meme element dans un m i n & r a l de composition connue (methode u t i l i s e e avec l a microsonde e l e c t r o n i q u e ) .
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19842183
C2-798 JOURNAL DE PHYSIQUE
L ' a n a l y s e q u a n t i t a t i v e se f a i t en u t i l i s a n t un @ t a l o n i n t e r n e : on c h o i s i t un 616- ment de r e f e r e n c e p r e s e n t dans l e m i n e r a l e t l 1 i n t e n s i t P emise p a r t o u s l e s a u t r e s elements e s t n o r m a l i s e e
a
l 1 i n t e n s i t @ Pmise p a r c e t element de r e f e r e n c e . Pour l ' e t u d e des s i l i c a t e s q u i f o r m e n t une c l a s s e dans l a q u e l l e l e s espPces m i n e r a l e s s o n t nombreuses, nous avons c h o i s i comme r e f e r e n c e .1- On c a l c u l e un c o e f f i c i e n t de rendement u t i l e r e l a t i f R(Mj) pour un element Mj.
Pour c e l a on u t i l i s e un m i n e r a l 6 t a l o n dans l e q u e l on mesure l ' i n t e n s i t e I j emise p a r l ' i s o t o p e p r i n c i p a l de chacun des elements Mj. On e f f e c t u e l e s r a p p o r t s I j / I 28Si+ e t on l e s d i v i s e p a r l e s r a p p o r t s des c o n c e n t r a t i o n s c a t i o n i q u e s C j e t CSi .Pour un m i n e r a l on a donc :
R ( M j ) r e p r e s e n t e l e r a p p o r t des p r o b a b i l i t e s d ' i o n i s a t i o n de M j e t S i dans l e s c o n d i t i o n s d ' a p p a r e i l l a g e u t i f i s e e s e t non c o r r i g e des p r o p o r t i o n s i s o t o p i q u e s r e l a t i v e s aux i s o t o p e s u t i l i s e s ( 2 ) .
2
-
E f f e t de m a t r i c e .En c a l c u l a n t R ( M j ) p o u r un element p r i s dans des mineraux d i f f e r e n t s , on c o n s t a t e que sa v a l e u r v a r i e avec l a c o m p o s i t i o n de ces mineraux .En p r o c e d a n t ?i l ' e t a l o n - nage d ' u n e q u a r a n t a i n e de c r i s t a u x , on a P t a b l i une r e l a t i o n l i n e a i r e q u i t i e n t com- p t e d ' u n e m a n i s r e assez p r e c i s e de l ' e f f e t de m a t r i c e s u r l e s 616ments majeurs des mineraux h a b i t u e 1 s : Na,Mg ,A1 ,K,Ca,Fe ( 3 ) .
On p e u t G c r i r e :
R ( M j ) = X . 5 1 C 1 t X . C 5 2 2
+ .. +
X . . C . + J J J X..+
X . CXi, e s t un c o e f f i c i e n t se r a p p o r t a n t
a
un oxyde de une m a t r i c e compoge" -
e n t i P r e m e n t d ' o x y d e de M,,M; e t a n t , b i e n entendu, c o n s i d e r e comme un element en
I J
t r a c e dans c e t t e m a t r i c e ( l ' i n f l u e n c e de l ' o x y g e n e n ' a pas B t e @ t u d i @ e separement, l e s c o n c e n t r a t i o n s P t a n t t r o p v o i s i n e s d ' u n m i n e r a l
a
l ' a u t r e ; c ' e s t p o u r q u o i nous associons chaque element 2 l a q u a n t i t e d'oxygene n e c e s s a i r e l a f o r m a t i o n des oxydes).
Pour un element, on d o i t c a l c u l e r l e s v a l e u r de X
a
p a r t i r d ' a u moins une v i n g t a i n e de mineraux c o n t e n a n t c e t element p o u r que l e s r e s u l t a t s obtenus s o i e n t f i a b l e s . Pour ce calcu1,on u t i l i s e l e s v a l e u r s R ( M j ) obtenues en {I) e t l a c o n c e n t r a t i o n de chacun des elements composant un m i n e r a l .3 - C a l c u l de l a c o n c e n t r a t i o n
Dans un m i n e r a l inconnu, l a c o n c e n t r a t i o n des elements e s t c a l c u l e e 3 p a r t i r de l ' i n t e n s i t e du c o u r a n t i o n i q u e e t de R ( M j ) :
C j
=
I j / R (Mj)ISi
+
I1/R (MI)+ ... +
In/R (Mn) t 3 )R ( S i ) ne f i g u r a n t pas dans l ' e x p r e s s i o n precedente p u i s q u ' i l e s t @ g a l
a
1. Dans c e t t e e x p r e s s i o n , l e s v a l e u r s de I j se mesurent aisement s u r l ' a n a l y s e u r i o n i q u e mais, p a r c o n t r e , l e s v a l e u r s de R ( M j ) ne s o n t pas connues : dans 1 'e x p r e s s i o n (1)l a c o m p o s i t i o n du m i n e r a l s t a n d a r d n ' e t a n t g6neralement pas l a mOme que c e l l e du m i n e r a l inconnu, l e s v a l e u r s de R ( M j ) ne s o n t pas v a l a b l e s p o u r ce d e r n i e r m i n e r a l . Dans 1 'e x p r e s s i o n (2) ,on ne p e u t c a l c u l e r R ( M j ) p u i s q u ' o n ne c o n n a i t pas l a c o m p o s i t i o n du m i n e r a l e t u d i e .
Pour o b t e n i r l e s c o n c e n t r a t i o n s , il f a u t e f f e c t u e r un c a l c u l p a r i t e r a t i o n ; on c h o i s i t des v a l e u r s approchees de R ( M j ) pour chacun des el6ments e t on l e s p o r t e dans (3)
.
On a a i n s i des v a l e u r s approchees p o u r l e s c o n c e n t r a t i o n s que 1 ' o n p o r t edans 12) e t a i n s i de s u i t e j u s q u ' a c e que l e s r e s u l t a t s s o i e n t s t a b l e s ; l e c a l c u l converge rapidement.
-
PrincipaZes pre'cautions a' prendre.1
-
Separer l e s i o n s 6 l e m e n t a i r e s des i o n s polyatomiques: on u t i l i s e un s e c t e u r e l e - c t r o s t a t i q u e q u i permet une r @ s o l u t i o n en m a s s e ( M ) de 5000A M
2
-
Les e x p e r i e n c e s d o i v e n t t o u j o u r s G t r e e f f e c t u e e s dans l e s memes c o n d i t i o n s d ' a p p a r e i l l a g e et,en p a r t i c u l i e r , il fa u t u t i l i s e r l a mGme l a r g e u r de bande ener- g e t i q u e , l e r a p p o r tI j / I s i
v a r i a n t de f a c o n c o n s i d e r a b l e avec c e t t e l a r g e u r e t de maniere d i f f e r e n t e s u i v a n t l ' e l e m e n t .3
-
A j u s t e r l a d e n s i t 6 e t l a f o c a l i s a t i o n du bombardement de f a c o n i% ce que l e s p o t e n t i e l s s u r l a s u r f a c e de l ' e c h a n t i l l o n ( p a r l l i n t e r m P d i a i r e d ' u n e g r i l l e con- d u c t r i c e ) e t s u r l e p o r t e @ c h a n t i l l o n s o i e n t i d e n t i q u e s ( a 1 V p r e s ) . C e t t e c o n d i t i o n e s t i n d i s p e n s a b l e c a r , en cas de g r a d i e n t de p o t e n t i e l , on o b t i e n t des mesures non f i a b l e s . De p l u s , l e s i o n s ( s u r t o u t l e s a l c a l i n s ) m i g r e n t en f o n c t i o n de 1 ' e f f e t de charge q u i s ' e t a b l i ta
l a s u r f a c e de 1 ' G c h a n t i l l o n ( 4 ) . La p r 6 c i s i o n r e l a t i v e obtenue avec l a methode d e c r i t e precedemment e s t d ' e n v i r o n 2a
10% s u i v a n t l a m o b i l i t e des i o n s .I 1
-
IMAGESIONIQUESLes images i o n i q u e s p e r m e t t e n t d ' o b s e r v e r avec p r e c i s i o n ( 1 pm de r e s o l u t i o n spa- t i a l e ) comment se r e p a r t i s s e n t l e s d i f f e r e n t e s zones d ' u n m i n e r a l p o u r un element donne, a i n s i que l e s c o n c e n t r a t i o n s dans chacune de ces zones. I 1 e s t p o s s i b l e , en f a i s a n t des t r a v e r s e e s au microdensitornetre, d ' o b s e r v e r comment e v o l u e n t l e s con- c e n t r a t i o n s dans chacune des zones ou l o r s du passage d ' u n e zone i3 une a u t r e ou b i e n encore de comparer l e s t e n e u r s d ' u n e zone
a
c e f l e s d ' u n e a u t r e z o n e - L ' o b s e r v a t i o n des images dl@l@ments en f a i b l e c o n c e n t r a t i o n e s t p a r t i c u l i e r e m e n t i n t e r e s s a n t e c a r ceux-ci s o n t generalement zones de m a n i e r e t r e s n e t t e ; p a r c o n t r e l e s v a r i a t i o n s de c o m p o s i t i o n des @l@ments majeurs compl6mentaires de ces el@ments mineurs ou en t r a c e s s o n t souvent t r o p f a i b l e s en v a l e u r r e l a t i v e e t confondues avec l e s e r r e u r s i m p u t a b l e s aux mesures.Les elements m i n e u r s s o n t donc, en q u e l q u e . s o r t e , des t r a - c e u r s de z o n a t i o n e t p e r m e t t e n t a i n s i de mieux e t u d i e r l e comportement des elements majeurs q u i e s t encore b i e n ma1 compris.I 1 e s t egalement p o s s i b l e , apres e t u d e p r c a l a b l e au m i c r o d e n s i t o m 6 t r e , d ' e f f e c t u e r s u r l e s images i o n i q u e s des mesures q u a n t i t a t i v e s comme i 1 a @ t & e x p l i q u e au p r e - m i e r c h a p i t r e . On p e u t a i n s i d e t e r m i n e r des mineraux de p e t i t e s dimensions (quelques pm) d i f f i c i l e m e n t r e p e r a b l e s
a
l a microsonde e l e c t r o n i q u e ( 5 ) .L'ensemble des t e c h n i q u e s d e c r i t e s rapidement i c i : o b s e r v a t i o n , a n a l y s e q u a n t i t a t i v e r e l a t i v e (comparaisons, g r a d i e n t s e t c ) ,analyse q u a n t i t a t i v e pour l a d e t e r m i n a t i o n des c o n c e n t r a t i o n s , permet une comprehension beaucoup p l u s grande des phenomenes, p a r a c c u m u l a t i o n des i n f o r m a t i o n s s u r des p e t i t e s p l a g e s de l ' e c h a n t i l l o n .
( 1 ) ANDERSEN C.A. e t HINTHORNE J.R., Anal. Chem. 45 (1973) 1421 ( 2 ) HAVETTE A. ,These de P@trographie,Orsay (1974)
( 3 ) HAVETTE A. e t SLODZIAN G., C.R.Acad.Sc., 290,ser.B (1980) 51.
( 4 ) SLODZIAN G., DENNEBOUY R e t HAVETTE A. X V I I I Colloquium Spectroscopicum I n t e r n a - e t SLODZIAN G. J . M i c r o s c . E l e c t r o n 7 (1982) 477.
