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Submitted on 1 Jan 1984
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ÉTUDE PAR SPECTROSCOPIE DE
DÉSEXCITATION D’ATOMES MÉTASTABLES D’UN FILM MINCE DE POLYACRYLONITRILE
ÉLECTROPOLYMÉRISÉ
C. Lecayon, C. Reynaud
To cite this version:
C. Lecayon, C. Reynaud. ÉTUDE PAR SPECTROSCOPIE DE DÉSEXCITATION D’ATOMES MÉ-
TASTABLES D’UN FILM MINCE DE POLYACRYLONITRILE ÉLECTROPOLYMÉRISÉ. Journal
de Physique Colloques, 1984, 45 (C2), pp.C2-349-C2-352. �10.1051/jphyscol:1984279�. �jpa-00223993�
SOURNAL DE PHYSIQUE
Colloque C2, supplément au n02, Tome 45, février 1984 page (22-349
ÉTUDE P A R SPECTROSCOPIE D E DÉSEXCITATION D'ATOMES MÉTASTABLES D'UN FILM MINCE DE POLYACRYLONITRILE ÉLECTROPOLYMÉRISÉ
*DPC/SSS,
**
DPh. G. /SPAS, CEN-sucZay, 91 19 1 G<f-sur-yuet te Cedex, FranceRésumé
-
Nous étudions un film mince de polyacrylonitrile par spectroscopie de desexcitation d'atomes métastables (MDS).
Cette spectroscopie purement super- f i c i e l l e e t non destructive permet d ' é t u d i e r 1 a s t r u c t u r e moléculaire du poly- mère constituant l e film e t son évolution sous 1 'influence de traitement ther- mique. La MDS permet également de r é a l i s e r une étude des mécanismes de conduc- tion électronique dans l e polyacrylonitri l e .Abstract
-
W study a thin polyacrylonitrile film by Metastable Desexcitation e Spectroscopy (MDS). S t r i c t l y localized a t the surface, t h i s non damage spec- troscopy permets t o study the molecular s t r u c t u r e of the polymer film and evolution under heat treatments. Electronic conduction modes are a l s o inves- tigated by MDS.Les d i f f i c u l t é s usuel l e s rencontrées dans 1 'étude des surfaces sont amplifiées pour l ' é t u d e des films minces de polymères organiques. En e f f e t l e s polymères sont carac- t é r i s é s par l e u r f r a g i l i t é (énergie de l i a i s o n entre l e s motifs de mo~omère ne dépas- sant pas quelques dizaines dléV), par l e u r inhomogénéité à l ' é c h e l l e moléculaire (groupements atomiques de nature d i f f é r e n t e s ) , e t par l e u r anisotropie (présence de chaînes polymériques présentant des formes géométriques e t une r é p a r t i t i o n variables dans l ' e s p a c e ) . La v a l i d i t é des r é s u l t a t s obtenus peut donc ê t r e a l é a t o i r e : l'emploi de faisceaux d'énergie supérieure à 1 'énergie de cohésion entraîne l a création de dégats importants, l a profondeur analysée e t l e s e f f e t s de charge électrique condui- sent à 1 'obtention d'iriformations d i f f i c i l e s à e x p l o i t e r . La spectroscopie de desex- c i t a t i o n d'atomes métastables e s t par contre bien adaptée à l ' é t u d e des films minces de polymère. La nature des particules incidentes (atomes excités de gaz rare d'éner- gie thermique) en f a i t une spectroscopie douce non destructive des macromolécules, e t s e rapportant à l ' a n a l y s e de l'extrême surface. Dans c e t exposé nous i l l u s t r o n s l e s p o s s i b i l i t é s de c e t t e spectroscopie par l e s r é s u l t a t s obtenus au cours de l ' é - tude de films minces de polyacrylonitrile électropolymérisés s u r l a surface d'un mé- t a l .
TECHNIQUES EXPERIMENTALES
Caractéristiques des échanti 1 lons
Les films de polyacrylonitrile (PAN) présentent des propriétés intéressantes l i é e s principalement à l a présence des groupements n i t r i l e
.
Ces groupements pendants sont caractérisés par un f o r t moment dipolaire e t l a présence de l i a i s o n s délocali- sables. Sous l ' e f f e t de traitements thermiques i l e s t possible de provoquer des ré- t i c u l a t i o n s internes par ouverture des 1 iaisons CN. Le monomère u t i l i s é pour prépa- r e r ces films e s t l ' a c r y l o n i t r i l e :La structure moléculaire de ce composé ( 1 iaison vinylique présentant un caractère de conjugaison avec un groupement n i t r i l e ) permet de r é a l i s e r par électropolymérisation dans l e domaine cathodique des films de polyacrylonitrile g r e f f é s s u r d e s électrodes Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1984279
C2-350 JOURNAL DE PHYSIQUE
en métaux usuels (Fer ou N i c k e l ) . Cette méthode de synthèse exige des c o n d i t i o n s ex- périmentales rigoureusement c o n t r ô l é e s ; e l l e permet d ' o b t e n i r de façon reproductible des é c h a n t i l l o n s stables, d'épaisseur e t de s t r u c t u r e m o l é c u l a i r e d é f i n i e ( 1 ) . Spectroscopie
Les aspects fondamentaux de l a spectroscopie de d e s e x c i t a t i o n d'atomes métastables sont d é c r i t s dans c e t t e même session par C. B o i z i a u . Les c o n d i t i o n s expérimentales o n t déjà é t é exposées en d é b i l ( 2 ) e t nous nous l i m i t e r o n s à r a p p e l e r i c i l e s c r i - t è r e s s p é c i f i q u e s aux f i l m s de polymère. Les f i l m s de PAN ne n é c e s s i t e n t pas de pro- cédure de nettoyage avant étude e t nous avons v é r i f i é que l e s spectres n ' é v o l u a i e n t pas même après p l u s i e u r s j o u r s . La source u t i l i s é e émet simultanément des atomes mé- t a s t a b l e s d ' h é l i u m (z3s, 19, 8éV) e t des photons ( r a i e He 1 21,ZéV). En u t i l i s a n t un faisceau pulsé e t une technique de temps de v o l il e s t p o s s i b l e d ' e n r e g i s t r e r en même temps l e s spectres MDS e t UPS dans des c o n d i t i o n s expérimentales i d e n t i q u e s . La comparaison e n t r e l e s spectres UPS e t MDS permet de déterminer l a n a t u r e des mé- canismes i n t e r v e n a n t en MDS (2). Sur l e s f i l m s de PAN l a l a r g e u r e t l a forme des spectres obtenus par l e s deux spectroscopies sont semblables ( 3 ) . Cette s i m i l i t u d e i m p l i q u e qu'en MDS l e mécanisme e s t du type d e s e x c i t a t i o n Auger d i r e c t e ( 2 ) e t que l e spectre de d i s t r i b u t i o n energétique des é l e c t r o n s secondaires e s t directement l i é à l a d e n s i t é d ' é t a t s é l e c t r o n i q u e s de l a surface.
RESULTATS DISCUSSION
Les r é s u l t a t s présentés sont obtenus avec un f i l m de 500
A
d'épaisseur sous un v i d e de (10-8 Pascal).Mécanismes de conduction é l e c t r o n i q u e
Les composés organiques ne sont pas en général d ' e x c e l l e n t s conducteurs é l e c t r i q u e s , quand des é l e c t r o n s s o n t émis des charges p o s i t i v e s apparaissent dans ces matériaux
( 4 ) . C'est a i n s i que l ' i n t e r a c t i o n atomes métastables /PAN e n t r a î n e l a formation de charges p o s i t i v e s à l a surface de f i l m s é t u d i é s . Le p o t e n t i e l é l e c t r o s t a t i q u e r é s u l - t a n t (AV) correspond au déplacement de l ' o r i g i n e des spectres de d i s t r i b u t i o n éner- gétique des é l e c t r o n s secondaires, e t l ' é t u d e de son é v o l u t i o n permet de r é a l i s e r une approche i n d i r e c t e des mécanismes de conduction é l e c t r o n i q u e dans l e s f i l m s de PAN. Nous constatons a i n s i :
- l e p o t e n t i e l é l e c t r o s t a t i q u e dépend de l a température à l a q u e l l e e s t portée l ' é - c h a n t i l l o n ( f i g u r e 1) ; il d é c r o î t quand l a température augmente à p a r t i r de 1 'am- b i a n t e e t d e v i e n t négligeable à p a r t i r de 100°C que l e f i l m s o i t r é t i c u l é ou non.
-
l ' é v o l u t i o n du p o t e n t i e l é l e c t r o s t a t i q u e e s t f o n c t i o n du temps d ' i n t e r a c t i o n avec l e s atomes métastables ( f i g u r e 2) ; il se s t a b i l i s e à e n v i r o n 2 v o l t s après 2 heures pour un f i l m non r é t i c u l é à 20°C).Ce comportement spécifique aux f i lms de PAN é l e c t r o p o l y m é r i s é apparaît comme é t a n t l e r é s u l t a t de l a s u p e r p o s i t i o n de deux mécanismes :
-
un mécanisme de conduction é l e c t r o n i q u e par saut a s s i s t é p a r phonon correspondant aux r é s u l t a t s de l a f i g u r e 1, ce t y p e de conduction a déjà é t é constaté s u r des films de PAN ( 5 ) . Dans l e s é c h a n t i l l o n s é t u d i é s i c i il correspond au mécanisme de conduc- t i o n é l e c t r o n i q u e dans l e s régions perturbées du polymère p a r l a présence d ' a l t é r a - t i o r s s t r u c t u r a l e s . En e f f e t , dans ces régions l e recouvrement des o r b i t a l e s molécu- l a i r e s e s t t r è s f a i b l e ( r i g i d i t é du s q u e l e t t e , d i s t a n c e i n t e r m o l é c u l a i r e importante, encombrement s t é r i q u e ) , l e s molécules gardent l e u r i d e n t i t é e t l e s niveaux é l e c t r o - niques r e s t e n t l o c a l i s é s ( 6 ) .-
un mécanisme de conduction é l e c t r o n i q u e p a r chemin p r é f é r e n t i e l . Rapportée à l a f a i b l e épaisseur des f i l m s étudiés, l ' é v o l u t i o n du p o t e n t i e l é l e c t r o s t a t i q u e e n t r a î - ne l a c r é a t i o n d ' u n champ é l e c t r i q u e i n t e n s e (4.105 ~ . c m - 1 ) . Dans ce champ il y a o r i e n t a t i o n des groupements n i t r i l e s en f o n c t i o n de l e u r moment dipol'ai r e . Ce proces- sus r e l a t i v e m e n t l e n t à l a température ambiante ( f i g u r e 2) accompagné d'un recouvre- ment des o r b i t a l e s d é l o c a l i s a b l e s des n i t r i l e s , il en r é s u l t e l a c r é a t i o n d'une zone à niveaux é l a r g i s favorable à l a conduction é l e c t r o n i q u e dans l e sens s u b s t r a t métal- l i q u e-
surface du f i l m ( 7 ) .S t r u c t u r e é l e c t r o n i q u e des f i l m s de PAN,évolution en f o n c t i o n des t r a i t e m e n t s t h e r - miques.
La t o t a l i t é des spectres présentés o n t é t é e n r e g i s t r é s après s t a b i l i s a t i o n du poten- t i e l é l e c t r o s t a t i q u e .
La f i g u r e 3 montre une s é r i e de spectres MDS r é a l i s é e s u r un f i l m de PAN p o r t é suc- cessivement de l a température ambiante (20°C) à 150°C. Sur l e s spectres correspon- dant aux températures l e s p l u s élevées,des s t r u c t u r e s se d i s t i n g u e n t nettement. La comparaison de l e u r p o s i t i o n en énergie avec des r é s u l t a t s obtenus en UPS s u r l ' a - c r y l o n i t r i l e en phase gazeuse (8) e t ceux obtenus par c a l c u l d ' é n e r g i e d ' o r b i t a l e s moléculaires s u r l a même molécule ( 9 ) permet d ' i d e n t i f i e r l e s OM présentés à l a sur- face du f i l m e t correspondant à ces s t r u c t u r e s .
Nous avons a i n s i à p a r t i r de l ' é n e r g i e de l i a i s o n l a p l u s f a i b l e : C = C ( n ) ; C r N (N : ) ; C
=
N (7); l a s t r u c t u r e l a moins b i e n d é f i n i e correspond à ( n ) C = C, l e s mieux d é f i n i e s sont c e l l e s correspondant aux o r b i t a l e s des groupements CN. Ces obser-v a t i o n s i n d i q u e n t que l e polymère e s t c o n s t i t u é p a r un assemblage o r i e n t é de m o t i f s de monomère ayant conservé l e u r i d e n t i t é m o l é c u l a i r e à 1 'exception de 1 ' o r b i t a l e n de l a double 1 ia i s o n carbone-carbone consommée p a r l a r é a c t i o n de p o l y m é r i s a t i o n par a d d i t i o n v i n y l i q u e .
La s i m i l i t u d e constatée e n t r e l e s d i f f é r e n t s spectres e n r e g i s t r é s e n t r e 80 e t 150°C ( l e spectre e n r e g i s t r é à 20°C e s t a l t é r é p a r l e s phénomènes de charge q u i diminuent l e nombre d ' é l e c t r o n s à l a surface e t e n t r a î n e n t vraisemblablement une p e r t u r b a t i o n des o r b i t a l e s moléculaires s u p e r f i c i e l l e s ) i n d i q u e q u ' i l n ' y a pas de t r a n s f o r m a t i o n i r r é v e r s i b l e dans ce domaine de température. Par c o n t r e l e s spectres e n r e g i s t r é s s u r des é c h a n t i l l o n s portés à des températures supérieures (200°C à 1000°C) ( f i g u r e 4) montrent des changements s i g n i f i c a t i f s correspondant à des t r a n s f o r m a t i o n s i r r é v e r - s i b l e s . A p a r t i r de 200°C l a s t r u c t u r e centrée autour de 5 éV t e n d à d i s p a r a î t r e ( o r b i t a l e n du CN). Cette é v o l u t i o n correspond ( c f . f i g u r e 5 ) au passage de l a s t r u c - t u r e l i n é a i r e à l a s t r u c t u r e r é t i c u l é e p a r pontage au niveau des groupements CN ( f i g u r s 5 a e t 5b). Les spectres e n r e g i s t r é s à des températures supérieures sont pro- fondément m o d i f i é s
,
l e polymère se dégrade progressivement en perdant ses atomes d'hydrogène e t d ' a z o t e pour évoluer vers une s t r u c t u r e du t y p e f i b r e de carbone ( f i g u r e s 5c e t 5d). A 1000°C l e s m o d i f i c a t i o n s dans l a l a r g e u r e t l a forme du spectre MDS a t t e s t e n t d ' u n changement de mécanisme d ' i n t e r a c t i o n correspondant à une t r a n s - formation complète de 1 'é c h a n t i l l o n . La s t r u c t u r e carbonée r é s u l t a n t e se combine avec l e s u b s t r a t pour donner un carbure m é t a l l i q u e ( 1 0 ) .CONCLUSION
La spectroscopie de d e s e x c i t a t i o n d'atomes métastables se r é v è l e ê t r e une méthode b i e n adaptée pour é t u d i e r à 1 'é c h e l l e m o l é c u l a i r e des systèmes complexes comme l e s f i l m s minces de polymère. Sa grande s e n s i b i l i t é aux changements de s t r u c t u r e molé- c u l a i r e e t son caractère non d e s t r u c t i f en f o n t un o u t i l e f f i c a c e d'étude des maté- r i a u x organiques.
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(1983) 733.JOURNAL DE PHYSIQUE
FIG.1 : V a r i a t i o n d e l a charge maximale en f o n c t i o n - d e l a -tem é r a t u r e . Film v i e r g e
( O ) ; f i l m r e t i c u l e
(+P.
FIG.2 : Charge du f i l m en f o n c t i o n du temps
A
sans traitement
- 1
O 5 10 Ek (eV) 15
_ I I t . l l l l . l
15 10 E, (eV1 5
FIG. 4 : Transformations i r r é v e r s i b l e s d e l a s t r u c t u r e é l e c t r o n i q u e du PAN en f o n c t i o n de t r a i t e m e n t s thermiques sous v i d e .
FIG.3 : Transformations r e v e r s i - b l e s de l a s t r u c t u r e é l e c t r o n i - que du PAN en f o n c t i o n de la température.
n-cy
FIG. 5a
C C C C C
I l l Ill Ill I l l ,Il
il
T = 2 S 0" " " . L N "
FIG. 5 ~ T = 300°
FIG. 5d T> 400"
