Propriétés physiques de soudures sans plomb à l'état liquide et solide

HAL Id: tel-01775382

https://hal.univ-lorraine.fr/tel-01775382

Submitted on 24 Apr 2018

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Propriétés physiques de soudures sans plomb à l’état liquide et solide

Souad Mhiaoui

To cite this version:

Souad Mhiaoui. Propriétés physiques de soudures sans plomb à l’état liquide et solide. Physique [physics]. Université Paul Verlaine - Metz, 2007. Français. �NNT : 2007METZ055S�. �tel-01775382�

AVERTISSEMENT

Ce document est le fruit d'un long travail approuvé par le jury de soutenance et mis à disposition de l'ensemble de la communauté universitaire élargie.

Il est soumis à la propriété intellectuelle de l'auteur. Ceci implique une obligation de citation et de référencement lors de l’utilisation de ce document.

D'autre part, toute contrefaçon, plagiat, reproduction illicite encourt une poursuite pénale.

Contact : ddoc-theses-contact@univ-lorraine.fr

LIENS

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 122. 4

Code de la Propriété Intellectuelle. articles L 335.2- L 335.10 http://www.cfcopies.com/V2/leg/leg_droi.php

http://www.culture.gouv.fr/culture/infos-pratiques/droits/protection.htm

THESE

Présentée par

Souad MHIAOUI

DOCTEUR de l’UNIVERSITE PAUL VERLAINE-METZ et de l’UNIVERSITE DE CHEMNITZ

Spécialité : Physique des Milieux Denses

PROPRIETES PHYSIQUES DE SOUDURES SANS PLOMB A L’ETAT LIQUIDE ET SOLIDE

Soutenue le 17 avril 2007 Devant la commission d’examen

B. LEGENDRE Professeur (Rapporteur) Université de Paris XI J.B. SUCK Professeur (Rapporteur) Université de Chemnitz/ILL J.G. GASSER Professeur (Directeur de thèse) Université Paul Verlaine-Metz W. HOYER Professeur (Directeur de thèse) Université de Chemnitz

D. GERLICH Professeur (examinateur) Université de Chemnitz

T. ABOKI Maître de Conférences (examinateur) Université de Paris VI

Ce travail a ´ et´ e effectu´ e en collaboration entre le laboratoire de Physique des Milieux Denses ` a l’Universit´ e Paul Verlaine-Metz et le laboratoire Professur R¨ ontgen- und Neutroendiffraktometrie ` a Technische Universit¨ at de Chemnitz

”TU”.

Je souhaite exprimer ma plus sinc` ere reconnaissance au Pr. J-G. Gasser qui a dirig´ e mes recherches. Il a su me guider habilement dans un sujet riche tout en m’accordant sa confiance. Ses conseils avis´ es, la pertinence de ses analyses et son approche de questions scientifiques resteront pour moi un exemple. Qu’il soit remerci´ e pour toute la bienveillance dont il a fait preuve envers moi.

Je ne remercierai jamais assez Pr. Dr. W. Hoyer qui a dirig´ e mes travaux de recherche en Allemagne ` a la TU Chemnitz pour son accueil chaleureux et sa gentillesse. Ses conseils avis´ es et la pertinence de ses analyses ont permis de faire avancer ce travail.

Je tiens ` a remercier particuli` erement Monsieur B. Legendre, Professeur ` a l’Uni- versit´ e de Paris-Sud et Monsieur J.B. Suck Professeur ´ em´ erite de la Technische Universit¨ at de Chemnitz, Allemagne, et conseiller scientifique ` a l’Institut Laue Langevin de Grenoble pour avoir accept´ e de rapporter et de juger mon travail.

Je voudrais ´ egalement remercier Monsieur D. Gerlich, Professeur ` a la TU Chemnitz, Allemagne pour avoir examin´ e mon travail.

Je suis tr` es reconnaissante ` a Monsieur T. Aboki, maˆıtre de conf´ erence ` a l’ENSCP de l’Universit´ e Paris VI, pour m’avoir permis d’examiner mes sou- dures avec le MEB. Je le remercie ´ egalement d’avoir accept´ e de participer ` a la commission d’examen.

Je t´ emoigne toute ma gratitude au Dr. I. Kaban, DP. S. Gruner et DP. M.

Kehr pour tout ce qu’ils m’ont apport´ e lors de nos exp´ eriences, discussions et

de mes s´ ejours ` a Chemnitz.

ments pour sa disponibilit´ e, ses conseils et ses encouragements ainsi que pour l’aide qu’il m’a prodigu´ ee. Qu’il trouve ici l’expression de ma vive admiration et mon profond respect.

Monsieur Dr. O. Enaciri et Monsieur Dr. M. Mansour m´ eritent toute ma re- connaissance pour les nombreuses et longues discussions que nous avons eues sur le principe d’´ ellipsom´ etrie et ses applications.

Mes remerciements vont ` a toute l’´ equipe technique du laboratoire, ` a savoir Messieurs J. Lopez, J-L. Pierrot, M. Berisha et bien sˆ ur Monsieur J-C. Hum- bert, ` a qui je souhaite une retraite heureuse, pour leur soutien et leurs bonnes id´ ees.

Un grand merci ` a tous mes amis et coll` egues du LPMD ` a Metz et Professur RND ` a Chemnitz pour les discutions scientifiques et les relations humaines que nous avons d´ evelopp´ ees durant les ann´ ees de th` ese. Je citerais en particulier F. Sar qui m’a apport´ e son aide lors de mes travaux exp´ erimentaux au DEA, S. El Azzouzi, N. Lahmidi, F. Knider, A. Chafi, D. Essibihi, K. Khalouk, A.

Takhtoukh, N. Hassan, D. Dafri, N. Harchaoui et A. Nassour. Nos discussions drˆ oles et anim´ ees lors de d´ ejeuners, de pauses caf´ e, dans un bureau sont des d´ elicieux souvenirs que je conserve de cette p´ eriode.

Les mots me manquent pour remercier mes fr` eres et mes soeurs pour leurs soutiens et leurs encouragements.

Pour finir, j’aimerais exprimer ma gratitude et mes remerciements ` a mon mari

d’avoir toujours ´ et´ e ` a mes cˆ ot´ es pour partager des instants parfois difficiles et

pour son soutien chaleureux et financier. Je ne remercierais jamais assez les

personnes les plus ch` eres ` a mon coeur, c’est grˆ ace ` a vous maman et papa que

je suis arriv´ ee l` a, merci de tout mon coeur.

R´ esum´ e

Ce travail pr´ esente une contribution ` a l’´ etude exp´ erimentale des propri´ et´ es de transport

´

electronique d’alliages liquides binaires et ternaires et ` a leur utilisation industrielle en tant que soudures. La r´ esistivit´ e est une sonde tr` es sensible de l’´ etat des mat´ eriaux. Nous l’avons utilis´ ee pour analyser un effet d’hyst´ er´ esis mis en ´ evidence auparavant par Miller, Paces et Komarek. Nous avons men´ e cette ´ etude en effectuant des cycles thermiques d’am- plitude croissante pour l’alliage Cd

Sb

. M.P.K. ont attribu´ e ce ph´ enom` ene ` a la pr´ esence d’agr´ egats qui persisteraient ` a l’´ etat liquide. Dahlborg et al. ont ´ etudi´ e r´ ecemment et mis en ´ evidence l’influence de l’historique du bain liquide sur les caract´ eristiques du solide. Les propri´ et´ es d’alliages solides qui ont ´ et´ e chauff´ es (` a l’´ etat liquide) ` a des temp´ eratures diff´ e- rentes, ne sont pas les mˆ emes. Dahlborg et al. attribuent aussi ce ph´ enom` ene ` a l’existence d’agr´ egats qui se d´ etruiraient avec la temp´ erature et qui en fonction de leur pr´ esence ou de leur absence induiraient une solidification de grains suivant des tailles et des phases diff´ e- rentes. Nous avons confirm´ e l’existence de ce ph´ enom` ene et propos´ e une autre explication.

Dans une premi` ere ´ etape, nous avons mesur´ e avec une cellule en verre de silice verti- cale la r´ esistivit´ e et le pouvoir thermo´ electrique absolu (P.T.A.) de l’alliage Cd

Sb

en fonction de la temp´ erature et de la concentration puis nous en avons d´ eduit la conductivit´ e thermique. L’interpr´ etation des r´ esultats exp´ erimentaux sur l’ensemble du diagramme de phase du syst` eme ´ etudi´ e a ´ et´ e faite au moyen de la th´ eorie de Faber-Ziman en utilisant des pseudopotentiels locaux et des facteurs de structure de sph` eres dures. Nous avons pu interpr´ eter quantitativement, pour la premi` ere fois ` a notre connaissance, la r´ esistivit´ e et le pouvoir thermo´ electrique absolu de l’antimoine liquide. Pour cela, nous avons introduit un facteur de correction sugg´ er´ e par Mott que nous avons rendu d´ ependant de l’´ energie.

Nous avons confirm´ e qu’au milieu du diagramme de phase persistait une r´ eminiscence de caract´ eristiques de l’´ etat semiconducteur du solide, disparaissant totalement au-dessus de 760˚C.

Dans une deuxi` eme ´ etape, nous nous sommes int´ eress´ es aux probl` emes pos´ es par le

remplacement de soudures traditionnelles (´ etain - plomb) par des soudures sans plomb

et l’universit´ e de Chemnitz. Une soudure doit bien conduire l’´ electricit´ e et bien dissiper la chaleur. A Metz, nous avons mesur´ e la r´ esistivit´ e (la conductivit´ e ´ electrique) et le P.T.A.

des soudures (Sn

Ag

Cu

; Sn

Ag

; Sn

P b

; Sn

Cu

; Sn

P b

; Sn

Ag

; Sn

Sb

), et en avons d´ eduit la conductivit´ e thermique en fonction de la temp´ erature en employant les relations entre les coefficients de transport ´ electronique. A l’´ etat liquide et solide, les conductivit´ es thermique et ´ electrique des soudures sans plomb sont meilleures que celles des soudures avec plomb, ce qui est souhait´ e.

Pour r´ ealiser une bonne soudure, il est n´ ecessaire que celle ci ”coule” bien et ”mouille”

bien le substrat (circuit imprim´ e). Nous avons mesur´ e la densit´ e mais aussi la tension superficielle et la tension interfaciale qui caract´ erisent la ”mouillabilit´ e” et la remont´ ee capillaire. Nous avons pu comparer la mouillabilit´ e de diff´ erentes soudures sur diff´ erents substrats dans des conditions de laboratoire (m´ etaux tr` es purs sous vide et atmosph` ere contrˆ ol´ ee) et des conditions industrielles (soudures industrielles ` a l’air et avec flux). Nous avons ´ egalement r´ ealis´ e des mesures de viscosit´ e pour les compositions de soudures sans plomb les plus aptes ` a remplacer la soudure traditionnelle et avons v´ erifi´ e l’influence d’une tr` es faible quantit´ e de nickel sur la viscosit´ e des soudures sans plomb caract´ eris´ ee par une fusion pˆ ateuse. Pour pouvoir faire des observations m´ etallographiques, nous avons mis au point une technique de m´ elange de poudre nanocristalline avec de la soudure sans plomb.

Ces soudures sont observ´ ees avec diff´ erents microscopes et sont bri` evement comment´ ees.

Mots cl´ es : r´ esistivit´ e, pouvoir thermo´ electrique absolu, conductivit´ e ther-

mique, brasure, soudure, soudure sans plomb, m´ etaux liquides, solidification,

densit´ e, tension superficielle, tension interfaciale, mouillabilit´ e, viscosit´ e.

Abstract

This work presents a contribution to the experimental study of the electronic trans- port properties of binary and ternary liquid alloys and to their industrial use as solders.

The resistivity is a very sensitive probe of the state of materials. We used it to analyze a hysteresis effect highlighted before by Miller, Paces and Komarek. We undertook this study by carrying out thermal cycles of increasing amplitude for the Cd

Sb

alloy. Mil- ler Paces and Komarek allotted this phenomenon to the presence of aggregates which would persist in the liquid state. Dahlborg and al. recently studied and highlighted the influence of the history of the liquid bath on the characteristics of the solid. The solid alloy properties are different when the liquid alloy has been heated at different temperatures.

Dahlborg and al. allot also this phenomenon to the existence of aggregates which would be destroyed with temperature and which according to their presence or their absence would induce a solidification of grains with different sizes and different phases. We confirmed the existence of this phenomenon and proposed another explanation.

In a first stage, we measured with a vertical silica glass cell, the resistivity and the absolute thermoelectric power (ATP) of Cd

Sb

alloys according to temperature and to concentration, then we deduced thermal conductivity from them. The interpretation of the experimental results over the whole phase diagram of the studied system was made by mean of the Faber-Ziman theory by using local pseudopotentials and hard spheres structure factors. We could interpret quantitatively, for the first time to our knowledge, the absolute thermoelectric power of liquid antimony. For that, we introduced a correc- tion factor suggested by Mott that we made dependent on energy. We confirmed that in the medium of the phase diagram persisted reminiscence of characteristics of the solid semiconductor state, disappearing completely above 760˚C.

In a second step, we were interested in the problems arising from the replacement of traditional solders (tin - lead) by lead free solders (tin - silver - copper). This work is carried out in collaboration between the Metz University, and the Chemnitz University.

A solder must conduct electricity well and dissipate heat well. In Metz, we measured the

Sn

P b

; Sn

Cu

; Sn

P b

; Sn

Ag

; Sn

Sb

), and deduced from them thermal conductivity according to temperature by employing the relations between the electronic transport coefficients. In the liquid and solid state, thermal and electrical conductivities of the lead free solders are better than those of tin-lead solders, which is wished.

To carry out a good solder, it is necessary that it ”runs” well and ”wets well” the substrate (printed circuit). We measured the density but also the surface tension and the interfacial tension which characterize wetting, spreading and the capillary increase.

We could compare the wetting of various solders on various substrates under laboratory conditions (very pure metals under vacuum and controlled atmosphere) and industrial conditions (industrial solders in air and with flux). We also carried out viscosity measure- ments for the compositions of the lead free solders ready to replace the traditional solder and checked the influence of a very small quantity of nickel on the viscosity of the lead free solders characterized by a pasty solidification. To be able to make metallographic observations, we developed a technique of mixing nanocristalline powder with lead free solders. These solders are observed with various microscopes and are briefly commented.

Key words : resistivity, absolute thermoelectric power, thermal conducti-

vity, soldering brazing, lead free solders, molten metals, solidification, density,

surface tension, interfacial tension, wetting, spreading, viscosity.

Table des mati` eres

Introduction g´ en´ erale 11

I Etude fondamentale des propri´ et´ es de transport des m´ etaux

et alliages liquides 14

1 Principe et techniques exp´ erimentales de mesures des propri´ et´ es de

transport ´ electronique 15

1.1 Introduction . . . . 15

1.2 Mesure de la r´ esistivit´ e . . . . 16

1.3 Pouvoir thermo´ electrique absolu . . . . 17

1.3.1 Rappel sur les ph´ enom` enes thermo´ electriques . . . . 17

1.3.2 Applications des effets thermo´ electriques . . . . 20

1.3.3 M´ ethodes de mesure du P.T.A. . . . 20

1.3.4 Principe de la m´ ethode employ´ ee . . . . 22

1.4 Cellule de mesure . . . . 25

1.5 Le four . . . . 26

1.6 Dispositif de vide pression . . . . 27

1.7 Chaˆıne de mesure . . . . 28

1.8 Pr´ eparation et d´ eroulement de la manipulation . . . . 29

1.9 Incertitude . . . . 29

1.9.1 Incertitude sur la mesure de la r´ esistivit´ e . . . . 29

1.9.2 Incertitude sur la mesure du P.T.A. . . . 31

2 Th´ eorie 33

2.1 Introduction . . . . 33

2.2 Aspects macroscopique . . . . 34

2.3 Aspect microscopique . . . . 37

2.3.1 Equation de Boltzmann . . . . 37

2.3.2 Calcul du temps de relaxation . . . . 38

2.3.3 Coefficients de transport . . . . 39

2.4 Liquides et amorphes . . . . 40

2.4.1 Temps de relaxation . . . . 40

2.4.2 R´ esistivit´ e et pouvoir thermo´ electrique absolu ’P.T.A.’ . . . . 41

2.5 Semi-m´ etaux . . . . 44

2.5.1 Introduction . . . . 44

2.5.2 Mod` ele de Mott : transition semiconducteur-m´ etal . . . . 44

2.6 Mod´ elisation des potentiels dans les m´ etaux . . . . 45

2.6.1 R´ egime de diffusion . . . . 45

2.6.2 Notion de pseudopotentiel . . . . 46

2.7 Mod` eles de Potentiel . . . . 47

2.7.1 Potentiel de Heine et Abarenkov (H-A) . . . . 47

2.7.2 Potentiel d’Ashcroft . . . . 48

2.8 Ecrantage . . . . 49

2.9 Matrice ”t” . . . . 50

2.10 Calcul des d´ ephasages . . . . 50

2.10.1 Construction du potentiel de Muffin-tin . . . . 50

2.10.2 Calcul de l’´ energie de Fermi . . . . 52

2.11 Structure . . . . 54

2.11.1 Fonction de distribution radiale ou fonction de corr´ elation de paire 54 2.11.2 Mod` ele des sph` eres dures . . . . 55

3 Propri´ et´ es de transport ´ electronique du syst` eme Cadmium-Antimoine 56 3.1 Introduction . . . . 59

3.2 r´ esultats exp´ erimentaux . . . . 59

3.2.1 R´ esistivit´ e ´ electrique de l’antimoine . . . . 59

3.2.2 Pouvoir thermo´ electrique de l’antimoine . . . . 61

3.3 Interpr´ etation th´ eorique . . . . 61

TABLE DES MATI ` ERES

3.3.1 Calcul avec pseudopotentiel : ´ etude bibliographique . . . . 61

3.3.2 Notre approche . . . . 62

3.4 Introduction . . . . 80

3.5 R´ esultats exp´ erimentaux . . . . 81

3.5.1 Mat´ eriel et modification de la composition de l’alliage . . . . 81

3.5.2 R´ esistivit´ e . . . . 81

3.5.3 Pouvoir thermo´ electrique . . . . 85

3.6 Calcul de la r´ esistivit´ e et du PTA . . . . 87

3.6.1 Calcul de la r´ esistivit´ e . . . . 87

3.6.2 Calcul du PTA . . . . 89

3.7 Conclusion . . . . 89

II Application aux ´ etudes de soudures sans plomb 91 4 La soudure sans plomb (LFS) : probl´ ematique et propri´ et´ es 92 4.1 Introduction g´ en´ erale . . . . 94

4.2 Pourquoi interdire le plomb . . . . 94

4.2.1 L’histoire du plomb . . . . 94

4.2.2 Les risques sanitaires du plomb . . . . 95

4.3 Le choix des alternatives du plomb . . . . 95

4.4 Pourquoi le choix de SAC ? . . . . 96

4.5 Les propri´ et´ es physiques des ”LFS” . . . . 97

4.6 Les objectifs . . . . 98

4.6.1 Propri´ et´ es appropri´ ees pour la fabrication . . . . 98

4.6.2 Propri´ et´ es appropri´ ees pour la fiabilit´ e . . . . 98

5 Propri´ et´ es de transport ´ electronique de soudures sans plomb ` a l’´ etat liquide et solide 100 5.1 Introduction . . . 100

5.2 D´ etails de l’exp´ erience . . . 101

5.2.1 Nature des alliages et leurs impuret´ es . . . 101

5.2.2 Mat´ eriel utilis´ e pour le transport ´ electronique . . . 101

5.3 R´ esultats exp´ erimentaux . . . 102

5.3.1 R´ esistivit´ e ´ electrique . . . 102

5.3.2 Pouvoir thermo´ electrique absolu (coefficient de Seebeck) . . . 104

5.3.3 Conductivit´ e thermique . . . 105

5.4 Interpr´ etation th´ eorique . . . 109

5.5 Conclusion . . . 111

6 Tension superficielle et interfaciale ; mouillabilit´ e et aptitude ` a l’´ etale- ment 113 6.1 Introduction . . . 113

6.2 Ph´ enom` ene de capillarit´ e . . . 114

6.2.1 Tension superficielle . . . 114

6.2.2 Condition d’´ equilibre m´ ecanique d’une interface : Equation de Laplace115 6.3 Mouillage . . . 116

6.3.1 La loi de Young . . . 117

6.3.2 Travail d’adh´ esion et de coh´ esion . . . 117

6.4 La longueur capillaire . . . 119

6.5 M´ enisques . . . 120

6.6 M´ ethodes de mesure . . . 122

6.7 Courbe typique de mesure . . . 123

6.8 Processus de mesure de tension superficielle . . . 124

6.9 M´ enisques, volumes et forces . . . 126

6.9.1 Les m´ enisques th´ eoriques . . . 126

6.9.2 Les courbes des volumes th´ eoriques . . . 127

6.10 Application de la m´ ethode de mesure . . . 127

6.10.1 Application de cette m´ ethode pour la mesure de la densit´ e . . . 128

6.10.2 Application de cette m´ ethode pour la mesure de la tension superfi- cielle des syst` emes m´ etalliques . . . 129

6.11 Le dispositif de mesure . . . 129

6.11.1 Le manipulateur . . . 130

6.11.2 La balance . . . 131

6.11.3 Le creuset . . . 131

6.11.4 Les corps d’immersion . . . 131

TABLE DES MATI ` ERES

6.12 R´ esultats exp´ erimentaux . . . 132

6.13 Mesure de la mouillabilit´ e et limitations . . . 142

6.13.1 L’angle de contact : m´ ethode de la goutte pos´ ee . . . 142

6.13.2 La taille de la goutte . . . 142

6.14 M´ ethode de mesure . . . 143

6.15 ´ Equipement exp´ erimental de Chemnitz . . . 143

6.15.1 Syst` eme . . . 143

6.15.2 Four . . . 144

6.15.3 Enregistrement vid´ eo . . . 144

6.15.4 Atmosph` ere . . . 145

6.16 Pr´ eparation des ´ echantillons . . . 145

6.17 R´ esultats exp´ erimentaux . . . 145

6.17.1 Angle de contact sous vide et sans flux . . . 146

6.17.2 Angle de contact ` a l’air et avec flux . . . 148

6.18 Conclusions . . . 150

7 L’influence des additifs sur la viscosit´ e 153 7.1 Introduction . . . 153

7.2 D´ efinition . . . 154

7.3 Variation de la viscosit´ e avec la temp´ erature . . . 155

7.3.1 G´ en´ eralit´ es . . . 155

7.3.2 Mod` ele de viscosit´ e . . . 155

7.3.3 La loi d’Arrhenius . . . 156

7.4 Choix de la m´ ethode viscosim` etrique . . . 156

7.5 M´ ethode et principe de mesure . . . 157

7.5.1 P´ eriode et d´ ecr´ ement logarithmique . . . 158

7.5.2 D´ etermination de la viscosit´ e dynamique . . . 160

7.6 R´ esultats exp´ erimentaux . . . 161

7.6.1 Pr´ eparation et d´ eroulement de l’exp´ erience . . . 161

7.6.2 R´ esultats et discussion . . . 162

7.7 Conclusion . . . 164

Conclusions g´ en´ erales 167

A 172 A.1 Microscope optique . . . 173 A.2 Microscope ´ electronique ` a balayage ’MEB’ . . . 174

B 176

Introduction g´ en´ erale

Les m´ etaux et les alliages m´ etalliques liquides ont ´ et´ e l’objet de nombreuses ´ etudes.

Les m´ etaux liquides se rencontrent dans de nombreux domaines (m´ etallurgie, production d’´ energie, g´ eophysique...). Les travaux de Ziman pour les m´ etaux purs et de Faber et Ziman pour les alliages ont contribu´ e tr` es largement ` a l’´ etude des propri´ et´ es de transport ´ electronique en faisant appel aux concepts de facteur de structure et de facteur de forme. Les facteurs de forme sont d´ etermin´ es en faisant appel ` a la m´ eca- nique quantique par l’interm´ ediaire du concept de pseudopotentiel ou par la matrice diffusion d’un ´ electron par un potentiel type « muffin-tin » . Les mod` eles de potentiel issu des travaux d’Animalu-Heine et le calcul de la structure ` a partir du mod` ele de potentiel de ”sph` eres dures” d’Ashcroft et Lekner ont eu un grand succ` es et ont permis de rendre l’interpr´ etation semi-quantitative. Une autre approche, bas´ ee sur la th´ eorie des collisions, a ´ et´ e d´ evelopp´ ee par R. Evans et al. [1] (”formule de Ziman

´

etendue”) notamment dans le cas des m´ etaux nobles, m´ etaux de transition, m´ etaux lourds et semi-m´ etaux. Elle consiste ` a remplacer, dans la formule de Ziman, le carr´ e du facteur de forme calcul´ e ` a partir d’un pseudopotentiel par le carr´ e de l’´ el´ ement de matrice t calcul´ e ` a partir des d´ ephasages dans le cadre de la th´ eorie de la diffusion. Ceci a permis de mieux interpr´ eter les propri´ et´ es de transport de ce type de m´ etaux et d’alliages.

Notre ´ equipe de recherche ` a Metz s’int´ eresse particuli` erement aux ´ etudes exp´ eri- mentales de la r´ esistivit´ e ´ electrique et du pouvoir thermo´ electrique absolu de m´ etaux et alliages liquides, Elle a mis au point des dispositifs de mesure de ces propri´ et´ es de transport ´ electronique. Ces travaux ont permis l’´ etude de nombreux corps purs et alliages.

Deux objectifs majeurs sont ainsi trait´ es dans ce travail : le premier a pour objet

essentiel d’apporter une contribution ` a la connaissance des ph´ enom` enes de transport

´

electronique, pouvoir thermo´ electrique et r´ esistivit´ e ´ electrique des alliages m´ etalliques cadmium-antimoine. Le deuxi` eme objectif, qui est effectu´ e dans le cadre d’une col- laboration entre l’universit´ e de Metz et l’universit´ e de Chemnitz, est une ´ etude des soudures sans plomb. Une soudure doit, notamment, bien conduire l’´ electricit´ e et bien conduire/dissiper la chaleur. Au LPMD (` a Metz) on a mesur´ e les propri´ et´ es de transport ´ electronique (conductivit´ e ´ electrique, pouvoir thermo´ electrique et conductivit´ e thermique) de diff´ erentes soudures sans plomb (Sn-Ag-Cu, Sn-Cu, Sn-Ag, Sn-Sb) ` a l’´ etat liquide et solide que l’on a compar´ ees ` a celles de la soudure ´ etain-plomb (Sn-Pb). Les alliages ou compositions ´ etudi´ ees durant cette th` ese, sont ceux susceptibles de remplacer la soudure avec plomb. A Chemnitz nous avons mesur´ e la tension superficielle et la densit´ e des soudures sans et avec plomb avec un tensiom` etre et la mouillabilit´ e par la m´ ethode de la goutte pos´ ee. Nous avons ´ egalement mesur´ e la viscosit´ e de ces soudures avec et sans additifs notamment de nickel.

La 1` ere partie de la th` ese concerne l’´ etude fondamentale des propri´ et´ es de transport des m´ etaux et alliages liquides. Cette partie est organis´ ee en trois chapitres. Le premier chapitre est consacr´ e ` a la description du dispositif exp´ erimental et de la m´ ethode de mesure de la r´ esistivit´ e ´ electrique et du pouvoir thermo´ electrique absolu. Le deuxi` eme chapitre est consacr´ e ` a la compr´ ehension des propri´ et´ es de transport ´ electronique d’un point de vue macroscopique et d’un point de vue microscopique. Dans le troisi` eme chapitre, nous pr´ esentons nos r´ esultats exp´ erimentaux pour l’´ etain pur, nous examinons le ph´ enom` ene d’hyst´ er´ esis des propri´ et´ es de transport ´ electronique d’une composition d´ ej` a ´ etudi´ ee auparavant, puis nous ´ etudions les propri´ et´ es sur l’ensemble du diagramme de phase. Nous comparons nos r´ esultats ` a des r´ esultats ant´ erieurs et aux calculs th´ eoriques.

La 2` eme partie de ce travail de recherche est consacr´ ee ` a l’´ etude des propri´ et´ es physiques de soudures industrielles. Dans le quatri` eme chapitre, nous exposons les probl` emes pos´ es pour l’utilisation du plomb dans les soudures, par les soudures sans plomb et les risques sanitaires du plomb. Dans le cinqui` eme chapitre nous exposons nos r´ esultats de mesures des propri´ et´ es de transport ´ electronique : conductivit´ e ´ electrique, thermique et pouvoir thermo´ electrique absolu des alliages de soudures ` a base d’´ etain.

Nous les interpr´ etons grˆ ace aux calculs th´ eoriques effectu´ es en utilisant le potentiel

Introduction d’Ashcroft. Le chapitre six est consacr´ e ` a la pr´ esentation des dispositifs exp´ erimentaux de mesure de la tension superficielle et de la mouillabilit´ e, et des r´ esultats des mesures effectu´ ees ` a Chemnitz. Dans le septi` eme chapitre nous d´ efinissons la viscosit´ e, nous d´ ecrivons la m´ ethode et le principe de mesure et pr´ esentons les r´ esultats de mesure de la viscosit´ e des soudures sans et avec plomb. Pour am´ eliorer les propri´ et´ es m´ ecaniques des soudures sans plomb, on a rajout´ e une tr` es faible quantit´ e en nickel. Nous v´ erifions son influence sur la coulabilit´ e et la viscosit´ e de la soudure.

Enfin, nous concluons ce m´ emoire.

N.B. La partie de la th` ese consacr´ ee aux soudures sans plomb a ´ et´ e effectu´ ee dans le

cadre du COST 531 ”Lead Free Solders”. Nous remercions le COST 531 pour le soutien

accord´ e pour financer les d´ eplacements ` a Chemnitz.

Premi` ere partie

Etude fondamentale des propri´ et´ es de transport des m´ etaux et alliages

liquides

Chapitre 1

Principe et techniques

exp´ erimentales de mesures des

propri´ et´ es de transport ´ electronique

1.1 Introduction

La d´ etermination exp´ erimentale de la r´ esistivit´ e et du pouvoir thermo´ electrique absolu

(P.T.A) est en g´ en´ eral difficile ` a r´ ealiser. De nombreux probl` emes d’ordre technologique

sont ` a surmonter. En effet, un liquide n’a pas de forme g´ eom´ etrique bien d´ efinie, il est

indispensable de lui en donner une en le mettant dans une cellule convenable. Les ma-

t´ eriaux constituants de la cellule doivent ˆ etre choisis parmi ceux qui ne r´ eagissent pas

avec les m´ etaux liquides. Ces mat´ eriaux doivent rester des isolants ´ electriques. Ce genre

de probl` emes se pose fr´ equemment ` a haute temp´ erature. Les m´ etaux liquides sont des

bons conducteurs ´ electriques, il est donc essentiel d’employer un dispositif exp´ erimental

de mesure de faible r´ esistance. D’autres probl` emes sont li´ es au choix des mat´ eriaux r´ efrac-

taires, ` a la r´ esistance aux chocs thermiques, ` a la tension de vapeur du m´ etal liquide et ` a

l’oxydation des ´ electrodes. Il est par cons´ equent n´ ecessaire de travailler sous atmosph` ere

contrˆ ol´ ee ou sous vide. Dans notre laboratoire, nous utilisons un dispositif automatis´ e per-

mettant des mesures simultan´ ees de la r´ esistivit´ e et du pouvoir thermo´ electrique absolu

en utilisant une cellule en verre de silice.

transport ´ electronique

1.2 Principe et m´ ethodes exp´ erimentales de mesure de la r´ e- sistivit´ e

La conductivit´ e ´ electrique, fonction de la nature du mat´ eriau et de la temp´ erature, est d´ ecrite par la loi d’Ohm microscopique. La conductivit´ e ´ electrique est le facteur de proportionnalit´ e entre le champ ´ electrique E ~ et la densit´ e de courant J. Dans la relation : ~ J ~ = σ ~ E. La r´ esistivit´ e ρ est l’inverse de la conductivit´ e ´ electrique σ.

La technique de mesure utilis´ ee dans ce travail, dite ”avec ´ electrodes”, a ´ et´ e utilis´ ee pour la premi` ere fois au laboratoire par Gasser [2] sur des cellules en verre de silice. Elle repose sur une m´ ethode volt-amp` erem´ etrique ` a quatre fils et consiste ` a faire passer un courant aux extr´ emit´ es du m´ etal liquide par deux ´ electrodes et ` a relever la tension aux bornes des deux autres ´ electrodes. L’application directe de la loi d’Ohm (U = R

I) donne la r´ esistance du m´ etal liquide. Cette r´ esistance est li´ ee ` a la r´ esistivit´ e par :

R = ρ Z

0

dl

S (l) = ρ.C (1.2.1)

dl est l’´ el´ ement de longueur sur le chemin parcouru par le courant, S(l) la section droite du conducteur ` a la coordonn´ ee l et L est la longueur totale du conducteur. Pour d´ eterminer la r´ esistivit´ e, nous avons besoin de d´ eterminer avec pr´ ecision ces trois param` etres :

– Le courant I traversant l’´ echantillon.

– La tension U aux bornes de l’´ echantillon.

– La constante C, d´ ependant uniquement de la g´ eom´ etrie de l’´ echantillon.

Le principe de mesure (fig. 1.2.1) est de faire passer un courant ´ electrique continu de l’ordre de 0,3 A (afin d’´ eviter le ph´ enom` ene d’auto-´ echauffement par effet Joule) ` a tra- vers notre ´ echantillon (dont la r´ esistance est inconnue) ainsi qu’` a travers une r´ esistance

´

etalon plac´ ee en s´ erie. La tension est relev´ ee aux bornes de la r´ esistance inconnue et de la r´ esistance ´ etalon. On mesure ces mˆ emes tensions apr` es avoir invers´ e le sens du courant.

Cette m´ ethode de mesure permet d’´ eliminer les f.´ e.m. parasites d’origine thermo´ electrique,

ind´ ependantes du sens du courant. Apr` es avoir pris les valeurs moyennes des tensions ob-

tenues avant et apr` es inversion du courant, l’intensit´ e traversant le circuit est obtenue

en effectuant le rapport de la tension aux bornes de la r´ esistance ´ etalon par la valeur de

celle-ci. Connaissant maintenant le courant traversant le circuit, la loi d’Ohm nous permet

de calculer la valeur de la r´ esistance inconnue R

. Pour d´ eduire la r´ esistivit´ e ´ electrique,

1.3 Pouvoir thermo´ electrique absolu

Fig. 1.2.1 –

il reste ` a d´ eterminer la constante C, souvent appel´ ee constante de la cellule. Les cellules n’ayant pas de forme simple, C ne peut pas ˆ etre d´ etermin´ ee simplement par mesure des dimensions. Par contre elle peut ˆ etre obtenue en pla¸cant dans la cellule de mesure un liquide dont la r´ esistivit´ e est connue avec pr´ ecision, et qui peut ˆ etre retir´ e int´ egralement de la cellule. Le mercure tri-distill´ e, liquide ` a temp´ erature ambiante, r´ epond parfaitement

`

a ces conditions. Sa r´ esistivit´ e entre 0 et 30˚C est donn´ ee par Kreichgauer et Jaeger [3]

sous la forme d’un polynˆ ome du second degr´ e, soit :

ρ

= ρ

(1 + 0, 8862.10

.T + 1, 1057.10

.T

) (1.2.2) avec ρ

= 94, 0733µΩ.cm (la r´ esistivit´ e de mercure ` a 0˚ C) et T la temp´ erature en ˚C. La constante de cellule est d´ etermin´ ee ` a temp´ erature ambiante sous pression d’argon. Une fois que les mesures sont termin´ ees, le mercure peut facilement ˆ etre ´ evacu´ e par distillation sous vide en pla¸cant la cellule dans une ´ etuve ` a 200˚C pendant 24 heures.

1.3 Pouvoir thermo´ electrique absolu ”P.T.A.”

1.3.1 Rappel sur les ph´ enom` enes thermo´ electriques 1. Effet Seebeck

L’´ electricit´ e et la chaleur sont deux types d’´ energie susceptibles de donner lieu ` a

diff´ erentes manifestations dans les conducteurs. En 1821 Seebeck a constat´ e qu’un

circuit ferm´ e, constitu´ e par deux conducteurs m´ etalliques de nature diff´ erente A

transport ´ electronique

et B, est le si` ege d’une force ´ electromotrice si les deux jonctions S

et S

sont ` a des temp´ eratures diff´ erentes T

et T

. On utilise fr´ equemment le circuit (fig. 1.3.1)

Fig. 1.3.1 –

appel´ e thermocouple. Un voltm` etre est plac´ e dans le circuit. Par commodit´ e on le place souvent en S

. La force ´ electromotrice obtenue ne d´ epend que de la nature des conducteurs en contact et des temp´ eratures des deux jonctions. Cet effet est carac- t´ eris´ e par le coefficient de Seebeck que l’on d´ efinit comme le rapport de la tension ` a l’´ ecart de temp´ erature lorsque ces derniers sont infiniment petits. La mesure de ce coefficient est souvent effectu´ ee en maintenant l’une des jonctions ` a une temp´ era- ture fixe choisie comme r´ ef´ erence (g´ en´ eralement 0˚C) et l’autre ` a une temp´ erature variable (jonction de mesure). La d´ eriv´ ee de la f.´ e.m. en fonction de la temp´ erature donnera le coefficient de Seebeck du couple.

2. Effet Peltier

Lorsqu’un courant ´ electrique traverse la jonction entre deux conducteurs, de la cha- leur est d´ egag´ ee ou absorb´ ee ` a la soudure, selon le sens du courant. La quantit´ e de chaleur dQ absorb´ ee ou produite par unit´ e de temps est proportionnelle ` a l’intensit´ e du courant ´ electrique I.

dQ = π

Idt (1.3.1)

π

d´ esigne le coefficient de Peltier de la combinaison des conducteurs A/B. Le

coefficient de Peltier est positif lorsque le flux ´ electrique va du conducteur A au

conducteur B (fig. 1.3.2), il produit de la chaleur au point de contact. A temp´ erature

uniforme, la mesure directe de la diff´ erence de potentiel de contact π

n’est pas

1.3 Pouvoir thermo´ electrique absolu r´ ealisable car en raison de la loi des chaˆınes m´ etalliques ´ enonc´ ee par Volta, un circuit m´ etallique h´ et´ erog` ene n’est travers´ e par aucun courant. Dans un tel circuit, la somme alg´ ebrique des d.d.p de contact est donc nulle.

3. Effet Thomson

Dans un conducteur unique A soumis ` a une diff´ erence de temp´ erature dT (fig.

1.3.3), les ´ electrons se d´ eplacent et cr´ eent un champ ´ electrique. On constate une f.´ e.m. proportionnelle ` a l’´ ecart de temp´ erature dT : dV = h

(T )dT o` u h

(T ) est le coefficient de Thomson du conducteur A et h

(T ) est le coefficient de Thomson du conducteur B, exprim´ es en V/K. Il d´ epend de la nature du conducteur et de la temp´ erature. Cet effet est r´ eversible comme l’effet Peltier : une inversion de courant par rapport au sens du gradient de temp´ erature inverse le sens des effets thermiques.

L’effet Seebeck est une r´ esultante de la superposition de l’effet Peltier et de l’effet Thomson. L’effet Seebeck donne naissance ` a la f.´ e.m. d’un couple thermo´ electrique A/B (fig. 1.3.1). Par convention, on part d’un point quelconque de ce circuit avec un sens choisi, la f.´ e.m. mesur´ ee correspond ` a ces deux ph´ enom` enes.

Cette force ´ electromotrice qui d´ epend uniquement de la temp´ erature des jonctions et de la nature des mat´ eriaux est donn´ ee par :

E

(A/B ) = π

(T

)−π

(T

)+

Z

T0

[h

(T )−h

(T )]dT = Z

T0

[S

(T )−S

(T )]dT (1.3.2)

S

et S

sont les coefficients de Seebeck des ´ el´ ements A etB.

Fig. 1.3.2 –

Fig. 1.3.3 –

transport ´ electronique

1.3.2 Applications des effets thermo´ electriques

Les ph´ enom` enes thermo´ electriques peuvent ˆ etre utilis´ es en pratique pour la mesure de la temp´ erature par thermocouple (effet Seebeck). On utilise l’effet Peltier pour ´ elaborer des g´ en´ erateurs thermo´ electriques permettant de convertir l’´ electricit´ e en ”chaleur” ou de mani` ere plus int´ eressante en ”froid” (r´ efrig´ eration ou chauffage thermo´ electrique). Dans le cas des thermocouples, l’insertion d’un troisi` eme m´ etal de nature diff´ erente dans n’importe quelle partie du circuit initial A/B n’introduit aucune modification de la f.´ e.m. ` a condition que les raccordements soient ` a la mˆ eme temp´ erature. On appelle cette propri´ et´ e : ”loi des m´ etaux interm´ ediaires”, celle ci est tr` es importante du point de vue exp´ erimental, car elle nous permet d’intercaler un fil (le plus souvent du cuivre) entre la soudure froide pour la relier ` a un appareil de mesure, sans fausser les r´ esultats. Tenant compte de ces lois, on a deux types de circuits possibles pour les mesures de thermo´ electricit´ e suivant le point ou l’appareil est intercal´ e. Dans notre laboratoire, on utilise un circuit ouvert au niveau d’une soudure. On relie le voltm` etre par des fils en cuivre au thermocouple dont la jonction froide est port´ ee ` a la temp´ erature T

(en g´ en´ eral 0˚C) et la jonction chaude ` a T

.

1.3.3 M´ ethodes de mesure du P.T.A.

Le pouvoir thermo´ electrique S

d’un circuit constitu´ e par deux conducteurs A et B de nature diff´ erente est la d´ eriv´ ee par rapport ` a la temp´ erature de la force ´ electromotrice E

d´ elivr´ ee par le couple AB. Cette force a pour origine la superposition des effets Peltier et Thomson qui apparaissent dans le circuit : c’est l’effet Seebeck.

S

(T ) = dE

(T )

dT = lim

∆T→0

∆E

(T )

∆T (1.3.3)

Il existe des relations entre les diff´ erents coefficients thermo´ electriques (chap. 2). Ces relations appel´ ees relation de Kelvin relient les coefficients de Peltier (π), de Seebeck (S) et de Thomson (h) entre eux. On a :

S

T = π

(1.3.4)

h

− h

= T dS

dT (1.3.5)

1.3 Pouvoir thermo´ electrique absolu que l’on peut aussi ´ ecrire :

S

= Z

0

h

− h

T dT (1.3.6)

Le coefficient de Thomson est caract´ eristique d’un corps, on peut en cons´ equence d´ efinir le pouvoir thermo´ electrique absolu et le coefficient de Peltier absolu de ce mˆ eme corps ` a partir de la mesure de l’effet Thomson grˆ ace aux relations de Kelvin.

S

= Z

0

h

T dT (1.3.7)

π

= T.S

(1.3.8)

La mesure du coefficient de Thomson a ´ et´ e r´ ealis´ ee pour un nombre tr` es limit´ e d’´ el´ ements (platine). Ce dernier servira de r´ ef´ erence de PTA. On ´ ecrira S

= S

− S

=

S

et S

sont les pouvoirs thermo´ electriques absolus (P.T.A.) des corps A et B. Pour d´ eterminer au laboratoire le P.T.A. du corps A, il faut connaˆıtre celui du corps B et mesurer la f.´ e.m.

E

en fonction de la temp´ erature T. Il est donc primordial de disposer d’un corps de r´ ef´ erence. Le P.T.A. d’un m´ etal inconnu ` a la temp´ erature T peut ˆ etre d´ etermin´ e ` a partir d’un montage classique de thermocouple (fig. 1.3.4) o` u l’un des conducteurs est le m´ etal inconnu (ou alliage) (M) ` a ´ etudier et l’autre (A) un corps de r´ ef´ erence dont le P.T.A. est bien connu (par exemple : le platine). On mesure la f.´ e.m. de Seebeck du couple quand la temp´ erature de l’une des jonctions varie.

Lors des diff´ erents montages utilis´ es dans notre laboratoire, nous avons donn´ e une grande importance ` a des points essentiels pour avoir des bonnes mesures :

– La bonne homog´ en´ eit´ e des alliages.

– L’´ etalonnage des conducteurs de r´ ef´ erence.

– L’´ elimination de l’effet des tensions parasites durant le temps d’une mesure.

Deux m´ ethodes ”pratiques” de d´ etermination du pouvoir thermo´ electrique S, ` a partir du montage du couple thermo´ electrique (conducteur de r´ ef´ erence/ m´ etal ou alliage liquide/

conducteur de r´ ef´ erence), sont utilis´ ees selon l’importance du gradient de temp´ erature entre les jonctions :

a-M´ ethode des grandes diff´ erences de temp´ erature

La jonction de r´ ef´ erence est maintenue ` a une temp´ erature constante T

et une varia-

tion de la temp´ erature de l’autre jonction est r´ ealis´ ee sur un large domaine. Le pouvoir

transport ´ electronique

Fig. 1.3.4 –

thermo´ electrique est donn´ e par la pente de la f.´ e.m. de Seebeck en fonction de la temp´ e- rature. On emploie en g´ en´ eral cette m´ ethode dite ”des grands ∆T ”, pour l’´ etalonnage de nos fils de thermocouples et dans le cas des solides.

b-M´ ethode des faibles variations de temp´ erature

Elle n´ ecessite l’introduction dans le montage d’un second fil de nature diff´ erente (fig.

1.3.5). Le fil A permet de mesurer l’effet Seebeck de l’alliage inconnu et le couple AB permettra de mesurer la temp´ erature. Une variation de la diff´ erence de temp´ erature de l’ordre de 2 ` a 5˚C est cr´ e´ ee entre les jonctions (la temp´ erature d’une jonction est fixe et vaut T

, l’autre est variable en fonction du temps de T

− ∆T ` a T

+ ∆T ). Cette m´ ethode est la plus adapt´ ee pour la mesure du pouvoir thermo´ electrique absolu des alliages m´ e- talliques liquides, car un gradient thermique trop important peut provoquer une diffusion des atomes de natures diff´ erentes et modifier localement la composition de l’alliage. C’est cette m´ ethode que nous avons employ´ ee pour d´ eterminer le PTA de nos syst` emes liquides.

1.3.4 Principe de la m´ ethode employ´ ee

Le dispositif utilis´ e est repr´ esent´ e sur la figure 1.3.5. En outre, les circuits A − M −

A

et B − M − B

donnent simultan´ ement deux f.´ e.m. entre des fils de mˆ eme nature

(V

et V

) qui sont mesur´ ees pendant la variation de la temp´ erature de la jonction droite.

1.3 Pouvoir thermo´ electrique absolu Les f.´ e.m. V

et V

donnent la temp´ erature de chaque jonction. Sur ce faible intervalle de temp´ erature on suppose que les f.´ e.m. varient de mani` ere lin´ eaire avec la temp´ erature.

D´ ecomposons les f.´ e.m. V

et V

en leurs diff´ erents termes. A la temp´ erature T

pour la jonction gauche, les tensions s’´ ecrivent :

V

(T

) = Z

TR

h

(T )dT + π

(T

) + Z

T1

h

(T )dT + π

(T

) + Z

T

h

(T )dT (1.3.9) A la temp´ ` erature T

, l’expression de la tension V

se modifie pour donner :

V

(T

) = Z

TR

h

(T )dT + π

(T

) + Z

T2

h

(T )dT + π

(T

) + Z

T

h

(T )dT (1.3.10) On applique le mˆ eme calcul pour d´ eterminer V

(T

) et V

(T

). Les fils de mˆ eme na-

Fig. 1.3.5 –

ture sont marqu´ es diff´ eremment (A et A’) car leurs caract´ eristiques ne sont jamais tout

`

a fait identiques. En effet, on constate que mˆ eme si les deux jonctions sont maintenues

`

a temp´ erature identique, on observe une f.´ e.m. parasite provoqu´ ee par la diff´ erence d’ap- pariement des fils de nature semblable. Pendant l’exp´ erience, ces f.´ e.m. peuvent varier quelque peu en fonction du temps et sont le signe d’une d´ egradation des caract´ eristiques thermo´ electriques des fils de r´ ef´ erence. Cette f.´ e.m. parasite s’´ ecrit :

V

(T ) = Z

TR

(h

(T ) − h

(T ))dT + π

(T ) + π

(T ) (1.3.11)

La mˆ eme expression est obtenue pour V

(T ). Les tensions V

et V

varient de mani` ere

lin´ eaire avec la temp´ erature mais peuvent ne pas ˆ etre nulles lorsque les jonctions sont ` a

la mˆ eme temp´ erature. La m´ ethode que nous d´ ecrivons ci-dessous permet d’´ eliminer les

transport ´ electronique

erreurs dues ` a ces d´ erives. On r´ ealise une variation de temp´ erature pendant un temps relativement court durant lequel on consid` ere que les caract´ eristiques thermo´ electriques ne varient pas. On mesure la pente de la droite V

= f (V

). Celle-ci prend l’expression suivante :

p = ∆V

∆V

= R

T1

(h

(T ) − h

(T ))dT + π

(T

) − π

(T

) R

T1

(h

(T ) − h

(T ))dT + π

(T

) − π

(T

= R

T1

(S

(T ) − S

(T ))dT R

T1

(S

(T ) − S

(T ))dT (1.3.12) Des relations de Kelvin (2.2.10, 1.3.8) et de l’approximation de la lin´ earit´ e des f.´ e.m. sur l’intervalle T, on d´ eduit que :

S

(T

) = S

(T

) ≈ S

(T

) (1.3.13) avec T

qui est la temp´ erature moyenne. En utilisant les notions pr´ ec´ edentes, la pente p devient :

p = S

(T

)

S

(T

) (1.3.14)

Cette expression montre bien que la mesure de V

en fonction de V

donne une droite de pente p. Apr` es d´ ecomposition de cette relation, l’expression du P.T.A. du m´ etal M s’´ ecrit :

S

(T

) = lim

∆T→0

S

(T

)

p − 1 + S

(T

) (1.3.15)

En conclusion, la d´ etermination de S

par la m´ ethode utilis´ ee n´ ecessite la connaissance des caract´ eristiques thermo´ electriques des m´ etaux de r´ ef´ erence A et B. Un ´ etalonnage pr´ ealable de ces conducteurs nous fournira en fonction de la temp´ erature :

– le P.T.A. du m´ etal A en fonction de la temp´ erature.

– Le P.T.A. du couple A/B en fonction de la temp´ erature.

– La temp´ erature du couple A/B en fonction de la f.´ e.m.

Le rˆ ole des m´ etaux A et B peut ˆ etre interverti. La mesure de cette f.´ e.m. fournit la

temp´ erature T

de l’exp´ erience. Les mesures de V

et V

d´ eterminent la pente p. Pour

d´ eterminer le pouvoir thermo´ electrique de notre m´ etal (ou alliage) liquide, il est n´ ecessaire

d’effectuer l’´ etalonnage de nos diff´ erents fils de r´ ef´ erence.

1.4 Cellule de mesure

1.4 Cellule de mesure

La cellule que nous avons retenue pour nos mesures simultan´ ees de r´ esistivit´ e et du pouvoir thermo´ electrique absolu est d´ eriv´ ee de celle d´ ecrite par Gasser [2]. La cellule en verre de silice a ´ et´ e choisie en raison de ses caract´ eristiques. Elle pr´ esente peu de r´ eac- tions chimiques avec les corps ´ etudi´ es, elle peut ˆ etre rapidement mise en oeuvre et utilis´ ee jusqu’` a 1200˚C. De plus elle pr´ esente un tr` es faible coefficient de dilatation. Elle est repr´ e- sent´ ee sur la figure 1.4.1. Elle est constitu´ ee d’un tube de silice de diam` etre 10 mm sortant du four. Celui-ci permet de modifier la composition de l’alliage durant la manipulation, de faire le vide ou de cr´ eer une atmosph` ere inerte d’argon. Ce tube principal est reli´ e par un capillaire ` a un r´ eservoir secondaire plus petit. Au sommet du petit r´ eservoir et au bas du tube principal sont soud´ es deux tubes bifilaires dans chacun desquels sont introduits deux ´ electrodes, l’une de tungst` ene (W) et l’autre de tungst` ene-rh´ enium 26% (W Re26%).

Les quatre ´ electrodes sont utilis´ ees pour la mesure de la r´ esistivit´ e. Les quatre ´ electrodes de W/W Re26% mesurent aussi la temp´ erature dans les deux r´ eservoirs. L’´ etanch´ eit´ e aux extr´ emit´ es des tubes bifilaires (` a l’extr´ emit´ e du four) est r´ ealis´ ee par une r´ esine ´ epoxy

”araldite” conservant ses qualit´ es jusqu’` a 200˚C. Pour pouvoir cr´ eer un gradient de tem-

p´ erature ∆T qui est indispensable pour les mesures de P.T.A., on fixe un enroulement

chauffant (type ”Thermocoax”) au niveau du petit r´ eservoir. Pour ne pas perturber la

temp´ erature de l’autre jonction (grand r´ eservoir) lors de la cr´ eation du gradient de tem-

p´ erature, on isole thermiquement l’ensemble petit r´ eservoir et ”thermocoax” du reste de

l’atmosph` ere du four par de la laine isolant en ”Kerlane”. Le m´ etal est introduit par le

tube d’alimentation (fig. 1.4.1). Avant et pendant la p´ eriode de chauffage, la cellule et le

m´ etal sont soigneusement d´ egaz´ es par pompage ` a moins que la tension de vapeur ne soit

trop importante (pour ´ eviter la distillation). Afin de r´ ealiser le contact ´ electrique entre

les ´ electrodes et d’effectuer la lecture de la diff´ erence de potentiel aux extr´ emit´ es du ca-

pillaire, nous appliquons une pression d’argon qui rempli le capillaire et le petit r´ eservoir

de m´ etal liquide. Si au cours de la manipulation, une variation de pression entraˆıne la

variation de la d.d.p aux bornes des ´ electrodes de tension, cela signifie que les mesures

sont fauss´ ees et qu’il y a des bulles dans le capillaire. On ´ elimine ces bulles, en faisant des

manoeuvres de vidange et remplissage successifs du capillaire et en mesurant la r´ esistivit´ e

de l’alliage liquide en fonction du temps ` a une temp´ erature donn´ ee. Lorsque la r´ esistivit´ e

transport ´ electronique

ne se modifie plus lors d’une vidange, l’homog´ en´ eit´ e est obtenue.

Fig. 1.4.1 –

1.5 Le four

La chauffe des m´ etaux a ´ et´ e r´ ealis´ ee en utilisant un four basculant de 60 cm de lon-

gueur et d’un diam` etre externe de 30 cm, il est sch´ ematis´ e sur la figure 1.5.1. Sur un

tube central en c´ eramique, on a bobin´ e un ´ el´ ement chauffant en Kanthal A1 pouvant ˆ etre

chauff´ e jusqu’` a 1300˚C environ. L’isolation est r´ ealis´ ee au moyen de la laine de Kerlane,

bon isolant thermique. La temp´ erature du four est command´ ee par un r´ egulateur pro-

grammable (PID). Au cours de la manipulation, la rampe en mont´ ee et en descente de

1.6 Dispositif de vide pression temp´ erature ne doit pas d´ epasser plus de 2˚C par minute afin de rester dans situation de quasi-´ equilibre.

Fig. 1.5.1 –

1.6 Dispositif de vide pression

A haute temp´ erature les m´ etaux et alliages ont une tendance plus ou moins forte ` a s’oxyder. Pour ´ eviter l’oxydation du m´ etal et celle des ´ electrodes, ainsi que pour ´ eliminer les gaz dissous dans les m´ etaux et pour s’assurer de l’´ etanch´ eit´ e de la cellule, un bon vide dans la cellule, avant et apr` es la chauffe est n´ ecessaire. Ce dispositif vide-pression est constitu´ e de :

– Une pompe ` a vide primaire, fournissant une pression limite de 10

Torr, permet de v´ erifier la bonne ´ etanch´ eit´ e de la cellule ainsi que les raccords entre celle-ci et la pompe ` a vide.

– Une bouteille d’argon, permet d’appliquer sur la cellule une pression jusqu’` a 10

transport ´ electronique

bars (nous n’avons pas d´ epass´ e 5 bars).

– Un ensemble de manom` etres, jauges, filtres, vannes et canalisations en acier inoxy- dable.

1.7 Chaˆıne de mesure

La mesure se fait d’une mani` ere automatique par le biais d’une d’automatisation dont la derni` ere version est due ` a Fr´ ed´ eric Sar [4]. Elle comporte un ordinateur compa- tible P.C., g´ erant les diff´ erentes ´ etapes d’une mesure et sauvegardant les r´ esultats. Par l’interm´ ediaire d’une carte I.E.E.E., l’ordinateur agit sur un voltm` etre scrutateur Keith- ley mod` ele 2000 de grande imp´ edance d’entr´ ee. Le scrutateur est reli´ e ` a la jonction de r´ ef´ erence des thermocouples (qui est maintenue ` a 0˚ C dans un vase Dewar contenant un m´ elange de glace et d’eau) par des fils de cuivre (aussi courts que possible pour r´ eduire les potentiels parasites). A cette jonction arrivent aussi les fils de thermocouple (W/WRe26) de notre cellule. Ceci permet de lire toutes les tensions n´ ecessaires pour d´ eduire le P.T.A., la r´ esistivit´ e et la temp´ erature de l’alliage liquide. D’autre part, l’ordinateur contrˆ ole par l’interm´ ediaire d’une carte PCPIA :

– La commutation entre une mesure de r´ esistivit´ e et une mesure du P.T.A.,

– L’apport ou non de puissance sur l’´ el´ ement chauffant auxiliaire charg´ e de cr´ eer un gradient de temp´ erature ∆T (±5˚ C),

– L’inversion du courant provenant du g´ en´ erateur pour ´ eliminer l’influence des ten- sions parasites d’origine thermo´ electrique pendant les mesures de r´ esistivit´ e.

Pour la mesure de la r´ esistivit´ e, le courant ´ electrique provient d’un g´ en´ erateur de courant

continu stabilis´ e. Il passe par une r´ esistance ´ etalon (0, 1Ω) et est directement inject´ e ` a

la sortie de la cellule sur les ´ electrodes de tungst` ene. Le voltm` etre-scrutateur, qui a une

grande pr´ ecision, rel` eve les f.´ e.m. aux bornes de la cellule (V

) et de la r´ esistance ´ eta-

lon. L’´ el´ ement chauffant ”thermocoax” est aliment´ e par un alternostat 220 volts auquel

est ajout´ e un transformateur abaisseur de tension. Pour ´ eviter l’influence d’´ eventuelles

f.´ e.m. parasites l’ensemble du dispositif est soumis ` a un blindage soign´ e ; on place dans

le four un tube en acier r´ efractaire reli´ e ` a la terre. La cellule est plac´ ee ` a l’int´ erieur de

ce tube. Le four, ainsi que la gaine du thermocoax, sont ´ egalement mis ` a la terre. Ces

pr´ ecautions permettent d’assurer la s´ ecurit´ e des personnes et d’´ eviter les perturbations

1.8 Pr´ eparation et d´ eroulement de la manipulation d’origine ´ electrique dont la plus importante est g´ en´ er´ ee par la r´ egulation du four. C’est la cause principale de perturbation ´ electrique constat´ e sur une mesure de pouvoir thermo-

´

electrique. Malgr´ e nos pr´ ecautions, les parasites ne sont pas totalement ´ elimin´ es compte tenu des tr` es faibles tensions mesur´ ees pour le P.T.A.

1.8 Pr´ eparation des alliages et d´ eroulement de la manipulation

Les alliages cadmium-antimoine sont pr´ epar´ es ` a partir des m´ etaux purs sous forme de grains ou de barres qui sont de grande puret´ e (99, 999% pour Cd et 99, 95% pour Sb). Avant chaque exp´ erience, les m´ etaux sont nettoy´ es, s´ ech´ es puis pes´ es avec pr´ ecision de fa¸con ` a obtenir la composition exacte de l’alliage d´ esir´ e avant de l’introduire dans la cellule. La composition de l’alliage liquide est exprim´ ee en concentration atomique. Les autres alliages industriels ` a base d’´ etain (´ etain-cuivre, ´ etain-argent, ´ etain-antimoine, ´ etain- argent-cuivre, ´ etain-plomb), sont fournis sous forme de barreau avec des compositions bien d´ efinies. Ces alliages sont moins purs et sont exprim´ es en composition en masse. Apr` es une analyse de ces compositions industrielles par microscopie ´ electronique, on a notamment trouv´ e des traces de plomb (autres m´ etaux). Ces alliages sont destin´ es aux applications industrielles des ’soudure sans plomb’. Une fois que la cellule est ´ etalonn´ ee, et le mercure

´

elimin´ e par distillation sous vide, la manipulation comporte les ´ etapes suivantes : – Mise en place des thermocouples

– Introduction du m´ etal solide

– Mise en place de la cellule dans le four de mani` ere ` a ce que la partie sup´ erieure se trouve initialement ` a une temp´ erature inf´ erieure ` a celle du grand r´ eservoir.

– Mise sous vide de la cellule et du reste des canalisations, test de l’´ etanch´ eit´ e du montage et d´ egazage du m´ etal. Une fois le vide atteint, le four est mis en route.

– Une fois que le m´ etal a fondu et a ´ et´ e d´ egaz´ e, on applique la pression d’argon. Le m´ etal remonte dans le petit r´ eservoir et le contact ´ electrique est r´ ealis´ e.

1.9 Calcul d’incertitude

1.9.1 Incertitude sur la mesure de la r´ esistivit´ e

Les incertitudes peuvent ˆ etre divis´ ees en deux types : les incertitudes de type A et les

incertitudes de type B. L’incertitude de type A caract´ erise la dispersion des r´ esultats ob-

transport ´ electronique

tenus, elle est estim´ e par l’´ ecart quadratique moyen. Les erreurs de type B sont appr´ eci´ ees par l’exp´ erimentateur. Elles d´ ependant du montage. L’incertitude totale (u) associ´ ee au r´ esultat de mesure est d´ etermin´ ee par la composition appropri´ ee des contributions d’in- certitude individuelles (u

).

La r´ esistivit´ e ρ du m´ etal liquide ´ etudi´ e est calcul´ ee ` a partir de la relation : ρ =

etalon

Retalon

C

. Donc

u(ρ)

ρ

= u(V

)

V

+ u(V

)

V

+ u(R

)

R

+ u(C)

C

(1.9.1)

Il est important de noter que l’on mesure les tensions V

et V

avec le mˆ eme voltm` etre.

L’erreur de lecture de la tension au borne du m´ etal est ´ egale ` a celle de la r´ esistance ´ etalon.

La constante de cellule C est mesur´ ee en utilisant la mˆ eme formule pour d´ eterminer ρ.

u(C)

C

= 2 u(V )

V

+ u(R

)

R

+ u(ρ

)

ρ

(1.9.2)

Finalement :

u(ρ)

ρ

= 4 u(V )

V

+ 2 u(R

)

R

+ u(ρ

)

ρ

(1.9.3)

L’incertitude de la r´ esistance ´ etalon est donn´ e par le constructeur de l’ordre de :

= (0, 00002)

(AOIP Mesures F-91006 Evry ; certificat d’´ etalonnage n˚E-1030, 1992). Tandis que l’incertitude sur la gamme (0,1V) de la tension mesur´ ee V est d´ efinie sur la notice du voltm` etre Keithley 2000 par : U(V ) = 50 × 10

× V + 35 × 10

× 0, 1

Dans l’incertitude de la r´ esistivit´ e du mercure, nous incluons l’´ ecart entre les valeurs de ρ

donn´ ees dans la litt´ erature [3] et l’incertitude li´ ee ` a la d´ etermination et ` a la non homog´ en´ eit´ e de la temp´ erature de mercure

Hg

= (0, 00033)

.

L’incertitude g´ en´ eralis´ ee (Incertitude ´ etendue) se d´ etermine en introduisant un facteur de couverture k et s’´ ecrit U (x) = k u(x). Si on choisit k=2, le choix classique, on a 95% des valeurs mesur´ ees comprises entre x+U(x) et x-U(x). En partant d’une valeur typique de tension mesur´ ee au voltm` etre : V= 1mV, on peut estimer l’incertitude : U (ρ)/ρ = 0, 71%

Pour un alliage liquide, une erreur sur la composition entraˆınera une erreur suppl´ ementaire

sur la r´ esistivit´ e.