Recherches sur les indulines et les fluorindines

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Recherches sur les indulines et les fluorindines

FÜHNER, Hermann

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FÜHNER, Hermann. Recherches sur les indulines et les fluorindines . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1895

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:27110

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:27110

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1 / 1

RECHÈRCHES

SUR LES

INDULINES ET LES FLUORINDINES

THE SE

PRÉSENTÉE

A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

POU:R OBTENIR

LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES PAR

H. FÜHNER

CHIMISTE DIPLOME DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE

---~·---

GENÈVE

IMPRIMERIE N. HAUSSMANN, RUE DU MONT-BLANC, 3

1895

\ _; , •• - : ! / 1 .. -)

}Ai

-

Le 'Doyen de la Faculté des Sciences autorise timpression de la présente Thèse, sans émettre d'opinion sur les propo- sitions qui y. sont contenues.

GENÈVE, le 5 juillet 1895.

Pour le Doyen : R. CHODA T, secrétaire.

'tJOU110()_~1:JUUOOtJZ

tJ_P /9

tJU1;1f09,,P OfUtJUi;~lutJo oznw:~tJue

OtJue tJ,P tJ:!maue~

Ce travail a été fait au Laboratoire de chimie de l'Université de Genéve, sous la direction de M. le Docteur

F. KEHRMANN.

Qu'il me soit permis de lui exprimer

~ci

toute - ma reconnaissance, ainsi qu'a M. le Professeur

GRJEBE,

pour les utiles conseils qu'ils n'ont cessé de me prodiguer pendant le cours de mes recherches.

HERMANN FüHNER.

I NTR 0 bUC TI o·N

Le travail suivant a été fait en vue de préparer une série de dérivés du groupe des indulines et des

fl

uo- rindiries d'après la synthèse générale suivante :

/"'

~-···

... ! /"' /"'

J

N"' /"'

OH ,0 H

2

,N OH

f

i.)

1 l'····:·.::::::::::-:+.:::::::::::::: ... ; 1 1 = 1 1 . 1 1 +

2 H2 O

0 H:O H :N 0=

" " ' / : ... 2: " ' / ""/"'N/"'/

· DioxyQuinone

o-

Dhénylànediamine H

DiOXYDhénazine asymétriQue 2.)

/""/N~/"' ~H:Ô···H~l

N / " '

1

1 1 1 ; ...

+ ... ;

^{1 1 -}

1 1 :··· .. ··: 1 -

""/""N/""/

=:9. ... ~2!

N ""'/

H

o-

Dhénylànediamine

DiOXYDhénazin.e

H /""'

/N~/""'

/N ""'/""'

1 1 1 1 1 1

+

2 H₂0

""/"'N/"'/~N/""/

H Phénonuorindine

J'ai étudié en appendice les relations qui existent . entre les safranines et les indulines, les produits d'oxydation des o-diamines alkylées m'ayant fourni l'occasion d'approfondir la question.

Dans la série des indulines, j'emploie la nomen- clature proposée par MM. Kehrmann et Messinger ^{1) .}

t) Ber. d. deutsch. chem. Gssch., XXIV, 591.

- 8 -

En ce qui concerne les fluorindines, je considere, d'après la proposition de MM. Fischer et Hepp, comme corps caractéristique pour cette série la substance suivante :

H

HC/N~/""/N

""cH

nef" )""-)"" )en

_{N N}

H

-MM. O. Fischer et E. Hepp s'occupent actuelle- ment de la synthèse de ce corps ^1).

J'ai divisé mon travail en trois parties :

PREMIÈRE PARTIE

Préparation des produits de départ : 1.) p- dioxy:quinones.

2.) o- phénylènediamines.

DEUXIÈME PARTIE

Dioxyphénazines et phénindulones.

Produits de condensation entre les p- dioxyquinones et les o- phénylènediamines:

a.) avec la dioxybenzoquinone.

b.) avec la dioxytoluquinone.

c.) avec la dioxychloroquinone.

TROISIÈME PARTIE

Fluorindines.

1.) Histoire et théorie.

2.) Partie expérimentale.

1) Ber. d. deutsch. chem. Gssch., XXVIII, 294.

PREMIÈRE PARTIE

p. r o du i t s de dé part

1. Dioxyquinones A) Dioxybenz~quinone

Ho/""-o

1 1

=

^C6H2 (02) (OH)2

0""-/0H

D'après les indications de MM. Nietzki et Schmidt 1)₇

j'ai préparé la dioxyquinone en partant de la diamino- résorcine.

Deux molécules d'aniline sont soumises à la diazo- tation. On ajoute une molécule de résorcine en solu- tion aqueuse. Par traitement avec la soude caustique, on obtient une solution rouge foncé. On précipite le benzènedisazorésorcine par l'acide sulfurique et l'on filtre. Le résidu est réduit en diaminorésorcine par le chlorure d'étain en solution dans l'acide chlorhy- drique. Par évaporation, la partie filtrée donne un résidu verdâtre, qu'on dissout à chaud dans l'alcooL On ajoute de l'acide sulfurique et de l'éther pour précipiter le sulfate de la diaminorésorcine; puis, enfin, on l'additionne de chlorure de baryum pour

1) Ber. d. deutsch. chem. Gssch., XXI, 2374.

- 1 0 -

séparer en même temps les dernières traces d'étain.

Il reste le chlorhydrate de la diaminorésorcine en so- lution; on filtre, on ajoute de l'ammoniaque et du carbonate d'ammonium et l'on dirige dans la solution un courant d'air : on obtient un précipité brun d'ami- no oxyquinoneïmide. On filtre et l'on dissout à chaud le résidu dans la soude caustique : on observe un dé- . gagement d'ammoniaque et une odeur d'isonitrile. La

solution, devenue rouge brun, est additionnée de chlorure d'ammonium; alors on obtient un précipité brun du sel d'ammonium de la dioxyquinone.

/"'-.

1 1

"'-./

N N Il

/"'-oH /"'-oH

1 1 - > /-"'-. 1 1

"'- / "'--/ N

=

N-"'- /

OH OH

- >

Résorcine Benzènedisazorésorcine

NH

Diaminorésorcine

0

('fH

Il ^{· - >}

H2N"'-/

0 Il

Amino oxvuuinoneïmide

/"'-oa

Il

HOI")

0 Il

Dioxvuuinone

- 1 1 -

B) Dioxytoluquinone CH₃

Ho/·"'-o

⁰

1 1

=

^C6H (CH₃)(0₂)(0H)₂ 0"'-/0H

J'ai préparé ce corps d'après le procédé suivant, indiqué par MM. Zinke et Hagen 1). Une molécule de toluquinone (préparée par oxydation de l'o-toluidine au moyen du bichromate de soude) est dissoute dans un peu d'alcool; on ajoute deux molécules d'aniline en solution acétique. Après refroidissement, on ob- serve une forte cristallisation : on fillre à la trompe et on lave avec l'alcool; le liquide rouge est précipité par beaucoup d'eau : il se dépose une monanilinoto- luquinone (voy. plus bas).Les cristaux qui restent sur l'entonnoir sont un mélange de dianilinotoluquinone- anilide (trîanilide) et de dianilinotoluquinone. On verse sur J'entonnoir, à plusieurs reprises, de l'acide chlorhydrique alcoolique qui dissout la. trianilide., La dianilide reste sous la forme d'une masse brune sur ]e filtre.

La trianilide est précipitée de sa solution par l'am- moniaque, puis redissoute .sur ]e bain-marie dans un mélange d'alcool et de 30

°/

0 d'acide sulfurique. La solution, d'abord .rougP, puis violette, est étendue d'eau : l'ani lino _oxytol uquinoneanilide se précipite. II reste dans la solution encore un peu de la combinaison éthylée qu'on peut séparer par l'ammoniaque. Pour ne pas avoir de pertes, on peut la transformer par des acides alcooliques en l'anilino oxytoluquinoneanilide.

1) Ber. d. deutsch. chem. Gssch., XVI, t555.

- 1 2 -

Mais si l'on a chauffé assez longtemps au bain-marie, il reste très peu de cette anilinoéthoxytoluquinone- anilide.

L'anilino oxytoluquinoneanilide se transforme facile- ment en dioxytoluquinone par ébullition pendant quelque temps dans la soude caustique étendue. La solution, d'abord brune, devient violette : la réaction est tlnie quand une épreuve du liquide n'est plus précipitée par les acides. Alors on acidule et l'on extrait la quinone par l'éther~ On en précipite par l'ammoniaque aqueuse le sel d'ammonium. On lave ce sel, facilement soluble dans l'eau, par une solution conc. de chlorure d'ammonium.

CH₃

- > C⁶H⁵-HN("f

C6^H5^~N "'-/NH-C6H5

DianilinotoluQuinoneanilide

- >

TolnQuinone

C

⁶

H,-HN("f

CHa

C6H 5-N ""-/0-C2 H5

AnilinoéthoxytolnQuinoneanilide

CHa

- >

C⁶ H 5- HN

("!O

0"'-/0H

DioxytolUQninoneanilide

C

⁶

H

⁵

-HN("f

CHa

C

6

H

5

-N"""

/OH

Anilino oxvtol nq ninoneanilide

- - - )

CHa

ao/"'-o

J,JOH

DioxytoluQninone

- >

- 1 3 -

Après avoir précipité par l'eau la monanilinotolu- quinone:

CI-1₃

/""o

1 1

0""/ NH- C6H5

ainsi qu'il a été dit pl us haut, on la fait cristalliser dans l'alcool; on obtient alors des cristaux d'un rouge carmin, qui fondent à 135°-140°. Ils se dissolvent dans l'acide sulfurique conc. à froid. La solution, d'abord rouge, vire au bleu sous l'action de la chaleur. L'eau y produit un .précipité noir, soluble en partie dans le benzène et le chloroforme, mieux dans l'alcool. Cette dernière solution est d'une couleur violette très foncée et présente une belle fluorescence bleue, disparaissant par éhu llition avec le charbon animal.

Le temps me faisait défaut pour étudier d'une ma- nière plus approfondie ce corps intéressant.

Dans le courànt de la préparation de la dioxytolu- quinone, j'ai obtenu en assez grande quantité la di- anilinotoluquinone :

CH₃ C6H ₅ -HN/""o

1 1

0""/ NH- C6H5

afin de ne pas perdre ce corps, j'ai essayé de le trans- former également en dioxytoluquinone. J'ai opéré de Ja façon suivante :

J'ai dissous cette dianilide à froid dans l'acide sul- furique concentré. Il s'est formé une solution colorée.

en rouge carmin. Puis j'ai dilué peu à peu avec de l'eau jusqu'à ce que le liquide commençât à se trou-

- 1 4 -

hier; ayant alors rajouté quelques gouttes d'acide sul- furique pour rendre la solution de nouveau claire, j'ai laissé réagir pendant douze heures. La solution était devenue alors de couleur violacée. J'ai fait bouillir le liquide et l'ai dilué avec beaucoup d'eau. Pendant l'ébullition, il s'est formé à la surface du liquide une cristallisation en fines aiguilles. C'était la quinone que j'ai extraite par l'éther et précipitée ensuite à l'état de sel d'ammonium.

Le rendement a été très mauvais; si ce n'avait pas été le cas, on aurait pu abréger la préparation en transformant toute la toluquinone en ·dianilide; oo arrive facilement à ce but ~i l'on fait bouillir une rnolécule de toluquinone en solution alcoolique avec deux molécules d'aniline; après refroidissement, on obtient un dépôt farineux brun de la dianilinoquinone.

c) Dioxychloroquinone Cl

HO/ "'-0

1 1

=

^C6H (Cl) (0₂₎ (OH)₂ 0"'-/011

.MM. Kehrmann et Tiesler ont donné la méthode de préparation de ce ~orps ^1). Ptenant corn me point de départ le trichlorophénol, ils opèrent de la façon sui- vante :

Le trichlorophénol est dissous dans l'acide acétique.

A la- solution froide, on· ajoute peu à peu une solution concentrée de soude dans le même acide. Quand le tout est oxydé, c'est-à-dire quanci un n'observe plus de dégagement de chaleur, un essai du liquide doit donner par addition d'eau un précipité de quinone

1) Journ. f. pract. Chem., 40, 480,

- 15-

cristallisée et ne doit plus former de gouttelettes hui- leuses. Ensuite, on ajoute peu à peu de l'eau à la so- lution : la dichloroquinone est précipitée et, après quelque temps de repos, on la sépare par filtration.

On lave bien sur l'entonnoir.

La dichloroquinone est traitée jusqu'à saturation par l'alcool bouillant. On refroidit en agitant le bal- lon, ce qui réduit la quinone à l'état bien divisé. On ajoute après de l'ammoniaque en solution alcoolique en de petites portions, en ayant soin de refroidir sous le robinet. La réaction est finie quand l'odeur d'am- moniaque persjste. Pour provoquer la cristallisation de la monochloro-p-diaminoquinone formée, on ajoute un peu d'eau. Si tout est précipité, on sépare les eaux-mère à la trompe. Le résidu est séc:hé et dis- sous dans un peu d'eau et de potasse caustique. 'Si l'on porte à présent le liquide à environ 80°, on ob- serve bientôt un fort dégagement d'ammoniaque : alors on laisse refroidir, et la cristallisation du sel po- tassique de la quinone ne tarde pas à commencer.

Celui-ci est lavé par la potasse caustique, ensuite _par l'alcool. Les eaux-mère, qui contiennent encore pas- sablement de substance, sont diluées par l'eau, aci- dulées, filtrées et ensuite extraites par l'éther. Par l'ammoniaque, on peut précipiter le sel d'ammonium qu'on lave avec une solution de chlorure d'ammonium.

Cl Cl Cl Cl

/""' /""'o H

2

N/""'o Ho/""'o

Cll")cl_,ol)c,-' oi")NH,_, ol")oH

Trichlorophénol m- !lichloro- Monochloro-u- Monocbloro-p-

Quinone diaminoQuinone dioxnuinone

•

•

_{- 1 6 -}

2. o-Phénylènediamines A) o- Phénylènediamine 1)

/"'NB

j 1 2 = C6H4(NH2)2

""/NH²

B) Méthyle- o- phénylènediamine ¹⁾

('tH,

""/NH-CH3

c) Ethyle-o-phénylènediamine 1)

/""NH

\ 1

2 = C₆H₄(NH₂)(NH- C₂H₅₎

""/ N H - C² H ⁵

n) Phényle- o - phénylènediamine · /""NH

1 1

2

==

C₆H₄(NH2)(NH-C6H5)

""/ NH- C⁶H⁵

La méthode de préparation de ce corps, indiquée d'abord par M. Sch6pff2), a été modifiée par MM. Kehr- mann et Mess inger ^3).

J'ai obtenu cette substance de la manière suivante : D'un mélange d'o-et p- chloronitrohenzène, on sé- pare approximativement ces deux corps en refroidis- sant à environ 0°. La combinaison -o- reste liquide;

on la filtre à la trompe. 40 gr. de cette combinaison- o-

1) Ces trois corps ont été mis à ma disposition par M. le Dr Kehrmann~

2) Ber. d. deutsch .. chem. Gssch., XXIII, 1839.

3 ) Ber. d. deutsch. chem. Gssch., XXIV, 585.

- 1 7 -

sont traités par 50 gr. d'aniline. On fait bouillir pendant environ quatre jours, en ajoutant peu à peu 21 gr. d'acétate de soude calciné. Après cela, on en- lève par distillation avec les vapeurs d'eau le reste du produit -p-, qui n'est pas attaqué dans cette réaction.

Il se forme dans le ballon une solution foncée d'o- nitrodiphényleamine. En la traitant plusieurs fois par l'eau chaude, on enlève l'acétanilide, produit acces~

soire. Ensuite, on dissout. dans l'alcool ce qui reste dans le ballon, et l'on traite par le charbon animal. Le produit filtré donne par cristallisation de jolies la- melles rouge brun .

. A une molécule de cette combinaison nitrée, on ajoute trois molécules de protochlorure d'étain dis- sous dans l'acide chlorhydrique étendu. On met au bain-marie. Une addition d'alcool facilite la réaction.

Quand le liquide est devenu vert, on évapore l'alcool et l'on précipite le chlorhydrate de la phényle-o ~·

phénylènediamine par l'acide chlorhydrique conc. On.

dissout dans l'eau et l'on précipite de nouveau par le même acide.

""!N~2

^{- >}

/Cl

"'No ""NH .

INH

2

c

^{H - >}

INI:J'

2

.... H

/ - 6 . 5 /1. ^{:1 -}c6 5

o- chloronitrobenzène o- nitrodiphen:vle- o- aminodiDhényieamine amine (phenyle- o- Dhén:vlènediamme)

-~~-------

- 1 8 -

DEUXIÈME PARTIE

Dioxyphénazines et Phénindulones

Produits de condensation entre les p- dioxyquinones et les

o- phénylènediamines

a) avec la dioxybenzoquinone 1. Dioxyphénazine asymétrique

Ho/"' f N"'/"'

·1 1 1 1

0 = "'/"'N/"'/

. H

MM. Fischer et Hepp ont obtenu ce corps en chauf- fant la diaminophénazine asymétrique avec l'acide chlorhydrique à 200° ^1). Après eux, MM. Nietzki et Hasterlick y sont aussi arrivés par condensation de l'o-phénylènediamine avec la dioxybenzoquinone.

Il se présente sous la forme de cristaux rouge orangé fusibles à 226o-230o 2).

J'ai cru devoir mentionner ce produit et ses syn- thèses, puisqu'il constitue ]e terme le plus simple de

1) Ber. d. deutsch. chem. Gssch., XXIII, 845.

2) Ber. d. deutsch. chem. Gssch., XXIV, 1?37.

- 1 9 -

toute une série de substances analogues que j'ai pré- parées et que je vais décrire dans les pages suivantes.

2. N- phényle- oxyphénindulone.

H 0 / ""'

f

N ""' / ""'

1 1 1 1

0

== ""' / ""'

N / ""' / CsH5

Une molécule du sel ammoniacal de la dioxybenzo- quinone est dissoute dans peu d'eau. On ajoute en- suite jus te assez d'acide chlorhydrique pour mettre la quinone en liberté, ce qui se remarque par le pas- sage de la solution du rouge brun au violet et au jaune brun.

Le liquide filtré est alors mélangé avec une solu- tion fillrée aqueuse d'une molécule de chlorhydrate de phényle- o- phénylènediamine. Il se forme bientôt un précipité brun, qui est le produit de condensation.

Après

24

heures, on le sépare à la trompe. C'est une masse de fines aiguilles colorées en brun.

On dissout la substance dans la quantité nécessaire d'alcool, on fait bouillir pendant quelque temps avec le charbon animal, on filtre à chaud, on évapore en- viron la moitié de ce liquide brun et on laisse cris- talliser. Les cristaux, encore une fois traités de cette même manière seront suffisamn1ent purs pour l'ana- lyse.

La substance, réduite en poudre et séchée à '130°, donne par l'analyse les chiffres suivants:

-- 20- Combustion:

0,1468 gr. de substance ont fourni:

0,4096 gr. C0₂ 0,0560 gr. H₂0 Dosage de l'azote :

0,1510 gr. de substance ont donné: 13,4 cm.³ N à 19° et 721 mm. de pression.

Calculé pour

C1sH12N202 C 75,00

°/

0

H 4,16

°/

0

N 9,73

°/

₀

Trouvé

75,10

°/

0

4,23

°/

₀ 9,67

°/

0

~.Ja substance fond à environ 275°.

Elle forme des aiguilles de couleur brun foncé, sans éclat métallique.

Ce produit est peu soluble dans l'eau et dans l'éther, tandis qu'il se dissout facilement à chaud dans l'alcool et l'acide acétique. Pour cette substance, comme pour les suivantes, l'acide acétique est peu recommandable pour la cristallisation; on observe, en l'employant, toujours des pertes de substance par déco rn position.

Seul, le benzène d_issout peu ce produit. .Mélangé à l'alcool, il le dissout déjà mieux. Toutes ces solutions sont d'une teinte brun rougeâtre et elles possèdent une faible fluorescence verte, ce qui les fait paraître troubles, vues en couche épaisse. On obtient des so- lutions colorées en rouge vin dans les acides sulfuri- ques et chlorhydriques conc., couleur qui passe vers le brun par dilution aqueuse.

Les alcalis, tels que l'ammoniaqu.e concentré et la soude camüique étendue fournissent des solutions

- 2 1 -

_/jaune brun. Après quelques heures, les sels alcalins formés (étant peu solubles) se déposent.

D'après sa formule, ce corps doit être identique au corps appelé B I oxybenzolindone par l\il\1. Fischer et Heiler ¹) .

Ces savants obtiennent cette substance en partqnt d'un produit d'oxydation de l'o-aminodiphényleamine que nous aurons occasion, du reste, de mentionner plus tard (à la fin de cette seconde p.nrtie).

3. N -rnéthyleoxyphéni.ndulone Ho/""

f

N""/

. 1 1- 1

0

== ""' /

""'N / ""' CH₃

N'a pu être. préparé par manque de substance (méthylephénylènediamine).

4. N-éthyleoxyphénindulone

no/""'!

N ""'/

. 1 1 1

0

== ""' / ""'

N / ""'

r2Hs

On dissout, comme précédemment, une molécule de la dioxyquinone et on la mélange avec une quan- tité équivalente de chlorhydrate d'éthyle-o~phénylène­

diamine.

Après 24 heures on sépare par filtration le précipité rouge carmin.

1) Ber. d. dettlsch. ch.em. Gssch., XXVI, 378.

22

On recristallise la substance dans un· mélange d'al- cool et d'acide acétique qu'on traite par le charbon animal. Le produit pur pour l'analyse m'a donné les chiffres suivants :

Combustipn :

0,1515 gr. de substance ont fourni:

0,3995 gr.

co2

0,0685 gr. H₂0

-Dosage de l'azote :

0,1400 gr. de substance ont dégagé 15,60 cm.³ N à 20° et 722. mm.· de pression.

Calculé pour

CHH12N202 C 70,00

°/

0

H

5,00

°/

0

N 1-1,65

°/

0

Trouvé 70,48

°/

0

4,91

°/

0

12,03

°/

0

La substance corn menee à fondre partiellement vers 230°; elle est entièrement fondue à 240o.

Ce corps forme des aiguilles de couleur rouge car- min. Elles sont très peu solubles dans J'eau et dans l'élher, peu dans l'alcool chaud et le benzène froid, mieux dans ce dernier à chaud (teinte brun jaunâtre) et dans 1:1n mélange d'alcool et de benzène (teinte brun rougeâtre).

Comme précédemment, l'acide acétique le dissout déjà à froid (rouge-brun). Dans l'acide sulfurique et chlorhydrique conc. on obtient des solutions rouge brun, devenant franchement brunes quand on les dilue.

Dans les alcalis les solutions sont plutôt jaune brun et présentent une faible fluorescence verte. Après quel- que temps les sels alcalins se déposent.

- 2R --

b) avec la dioxytoluquinone 5. Dioxytoluphénaz-ine

CH₃

Ho/"'

f

N ""/

1 1 1

0 =. ""/ ""N /""

I-1

Cette phénazine, substance analogue à la première que j'ai décrite, s'obtient ainsi qu'il suit:

On dissout dans l'eau une molécule du sel d'ammo- nium de la dioxyto1uquinone.

On ajoute de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction acide, pour mettre la quinone en liberté.

Cette solution jaune brun est filtrée et additionnée d'une molécule de chlorhydrate d'o- phénylènedia- mine en solution également aqueuse.

Il se forme un prédpité jaune brun de chlorhydrate de dioxytoluphénazine. On filtre à la trompe et l'on traite sur le filtre par de l'acétate de soude : alors on obtient la phénazine libre sous forme d'un amas cris- tallin de couleur rouge brique.

·On cristallise à ·plusieurs reprises dans l'alcool.

L':u~alyse me donna le résultat suivant : Combustion· :

0,1438 gr. de substance ont produit:

0,3660 gr. C0₂ 0,0520 gr. H₂0 Dosage de l'azote :

. 0,1230 gr. de substance donnent 14,2 cm.³ N à 18,5o et 718 mm. de pression.

Calculé pour C1sHwN2Ü2

- 2 4 -

C 69,20

°/

₀

H 4,41

°/

0

N 12,39

°/

₀

Trouvé 69 _'

4·1 °/

₀

4,02· 0/0

12,59

°/

0

La substance commence à se décomposer partielle- nient vers 250°; puis on observe la fusion totale entre 265o-275o. '

Ce corps, qui cristallise en fines aiguilles très légè- res, de couleur rouge brique, est insoluble dans l'eau et presque insoluble dans l'éther à froid ; toutefois, à chaud une petite quantité se dissout.

Il est bien soluble dans l'alcool bouillant. Le benzène à chaud transforme ce corps en une poudre très di- visée qui se dissout immédiatement quand on ajoute le tiers d'alcool au benzène.

L'acide. acétique dissout déjà à froid assez facile- ment. Toutes ces solutions sont d'une -couleur brun orangé

et

ne montrent aucune fluorescence.

La substance se dissout moins facilement dans l'a- cide chlorhydrique conc. que dans l'acide sulfurique pour former une solution brune à faible fluorescence verte. Les liqueurs diluées par l'eau prennent une teinte jaune doré. Le chlorhydrate cristallise dans la solution étendue de cet acide. Les alcalis aqueux le dissolvent fàcilement en fournissant des solutions jaune brun à fluorescence verte.

- 2 5 -

6. N- phényleoxytoluphénindulone CH³

Ho/"' f N"" /""

1 1 1 1

0

== "" /

""N / "" / C6Hs

Ce corps, analogue au No 2, s'obtient par condensa- tion d'une molécule de dioxytoluquinoneammonium avec la quantité correspondante de phényle-o -phény- lènediamine. Son analyse nous offre les chiffres sui- vants:

C o·mbustion :

o,-1480 gr. de substance fournissent : 0,4100 gr. C0₂

0,0610 gr. H₂0 Dosage de l'azote :

0,1526 gr. de substance m'ont donné 12,9 cm³ N à 19° et 715 mm. de pression. ·

Calculé pour Trouvé

Ct9Hu.N202

c

75,52

°/

0 75,54

°/

0

H 4,61

°/

0 4,57

°/

0

N 9,27 o/o 9,13

°/

0

Ce corps ne fond pas sans décomposition partielle;

celle-ci commence vers 245°, tandis qu'on voit une fusion complète seulement vers 265°.

La substance cristallisée dans l'acide acétique forme des cristaux rouges de vin à éclat métallique cui- vreux.

Au point de vue de la solubilité, voici ce qu'on observe:

- 2 6 -

Il est absolument insoluble dans l'eau; il colore l'alcool en rose, de même qu'un mélange d'alcool et de benzène; il se dissout un peu plus dans le benzène pur, mais très peu dans l'éther. L'acide acétique à chaud le dissout suffisamment pour pouvoir servir à la cristallisation. Cette solution acétique possède une teinte rouge de fuchsine.

Les solutions dans l'aéide sulfurique conc. et l'acide -chlorhydrique sont brunes en cquche épaisse, vert d'olive en couche mince et en diluant la solution.

De ces solutions étendues la base se dépose en cristaux rouges à éclat métallique.

Ces sels acides sont donc peu stables, ce qui prouve le caractère acide de cette phéninilulone provenant du reste négatif de phényle.

Le corps est presque insoluble dans l'ammoniaque conc. La soude caustique donne à chaud une solution brune ; à froid, le sel correspondant se dépose.

7. N-méthyleoxytoluphénindulone CH³

HO/""" f N""" /"""

1 1 1 1

0

~

"""/ ""N /""" /

CH

₃

N'a pu être préparé par manque de substance.

8.

N -éthyleoxytoluphénindulone CH³

HO/""" f N""" /"""

1 1 1 , _

0

== """ /

"""N / """ / C2Hs

- 2 7 -

On prépare de la façon suivante cette substance qui correspond au produit No 4.

En faisant réagir en solution aqueuse acidulée une molécule de dioxytoluquinone sur une molécule d'éthy- lephénylènediamine, la condensation se produit faci- lement. On obtient un précipité rouge qu'on cristal- lise dans l'alcool et le benzène.

L'analyse donne les chiffres suivants : Combustion:

0,1360 gr. de substance ont fourni : 0,3510 gr. C0₂

0,0640 gr. H₂0 Dosage de .l'azote:

0,1500 gr. de substance ont fourni: 15,8 cm³ N à 19° et 720 mm .. de pression.

Calculé pour Trouvé

CtsHi4N202

c

^70,86

°/

0 70,38

°/

0

H 5,5-1 o;o- 5,22

°/

0

N 11,02

°/

0 11,37

°/

0

Le point de fusion est à 206° (therm. normal).

La substance possède une couleur rouge grenat et les cristaux 1nontrent un éclat bleu bien marqué.

En ce qui concerne la .solubilité de ce dérivé on voit qu'il c-olore l'eau en jaune ; qu'il se dissout dans l'éther et le benzène à chaud et bien dans l'al- cool bouillant ; l'acide acétique le dissout facilement déjà à froid. Les solutions ont une couleur intense de rouge sang.

L'acide chlorhydrique et sulfurique donnent des solutions de sels, non dissociés par l'eau, comme le dérivé phénylé, ce qui s'explique par une basicité

- 2 8 -

beaucoup plus accentuée, grâce au reste positif d'éthyle.

Ces solutions acides sont brunes, et vert brun en couche mince; diluées par l'eau la couleur vert d'olive devient plus pure.

Les alcalis à chaud le dissolvent facilement; à froid les sels se déposent.

c) avec la dioxychloroquinone 9. C hlorodioxyphénaZ'ine

Cl

HO/"" f N"" /""

1 1 1 1

0

= ""/

""N /"" / H

Ce corps a été préparé et décrit par MM. Kehrmann et l\lessinger^1).

Aux données de ces auteurs j'ajoute que ce corps n'a pas de point de fusion: il se décompose vers 280o.

En le dissolvant et en le cristallisant dans l'alcool, on voit se déposer .d'abord de fines aiguilles rouges à bel éclat métallique vert. C'est la partie la plus diffi- cilement soluble. Si l'on évapore davantage la solu- tion, on obtient ces groupements d'aiguilles rouge grenat qui ont été déjà observés par MM~ Kehrmann et Messin ger.

Les cristaux verts chauffés sur la lame de platine se transforment dans la modification rouge. Ce chan- gement de couleur provient sans doute d'une diffé- rence dans la quantité de l'eau de cristallisation.

1) Ber. d. deutsch. chem. Gssch., XXIII, 2449.

- 29-

10. N- phénylechloro oxyphénindulone Cl

HO/""'

f

N""' /""'

1 1 1 1

0

=

""-/""-N/""/

C6Hs

Ce corps est également déjà décrit par MM. Kehr- mann et Mes singer i).

11. N- méthylechloro oxyphénindulone Cl

Ho/""-

f

N""/

. 1 1 1

0

= ""' /

""'N / ""' CH₃

Toujours d'une manière analogue, on a obtenu ce corps en faisant réagir en solution aqueuse acidulée une molécule de la chlorodioxyquinone sur une mol.

de méthyle-o-phénylènediamine. Cristallisé dans un mélange d'alcool et de benzène on obtient de grands prismes brun rouge.

Ces cristaux, pulvérisés et séchés à 130°, donnent dans l'analyse les chiffres suivants :

Combustion :

0,1520 gr. de substance ont donné:

0,3355 gr. C0₂ 0,0540 gr. H₂0

1) Ber. d. deutsch. chem. Gssch., XXIV, 589.

- 3 0 - Dosage de l'azote :

0,1540 gr. de substance ont donné 15,4 cm.³ N à la température de 19° et 715 mm. de pression.

Dosage du chlore:

0,2970 gr. de substance ont donné : 0,1596 gr. AgCl

Calculé pour Trouvé

Ct₃H9N₂Cl 0₂

c

50,88

°/o_

60 -19 _'

°/

₀

H 3,47

°/

0 3,94

°/

0

N 10,75

°/

0 11,00

°/

0

Cl 13,62

°/

0 13,30

°/

0

La substance fond à 200°-201° (therm. normal).

Elle· colore l'eau bouillante en rose; elle est peu soluble dans l'éther; assez dans l'alcool, le benzène et dans un mélange de ces deux dissolvants ; bien soluble dans l'acide acétique avec une teinte rouge sang. Les solutions dans l'acide chlorhydrique et sul- furique sont brunes, vert d'olive en couche mince;

en diluant, la solution devient vert foncé; par nouvelle addition d'eau : vert brun et enfin brun rose. Les so- lutions alcalines sont jaunes et possèdent une faible fluorescence. Les sels alcalins se déposent après quel- que temps.

12. N- éth ylechloro oxyphénindulone Cl

H 0 / ""-

f

N ""' / ""-

1 1 1 1

0

= ""- /

""-N / ""'/

C2Hs

- 3 1 -

Cette indulone provient de la réaction d'une molé- cule de chlorodioxyquinone en solution aqueuse aci- dulée sur une mol. d'éthyle- o -phénylènediamine.

On la fait cristalliser dans un mélange d'alcool et de benzène, où elle prend la forme de belles aiguille_s rouge brun.

Voici les résultats de son analyse:

Combustion :

0,'1380 gr. de substance ont donné : 0,3078 gr. C0₂

0,0484 gr. H₂0 Dosage de l'azote :

0,1640 gr. de substance ont donné '15,6 cm³ N à 19o et une pression de 729 mm.

Calculé pour Trouvé

C₁₄HuN₂Cl 0₂

C 61,20

°/

0 60,82

°/

0

H 4,00

°/

0 .3,88

°/

0

N 10,20

°/

0 10,46

°/

0

Le point de fusion est compris entre 215°-216° (th.

normal).

Cette substance colore l'eau en rose, se dis~out peu dans l'alcool, l'éther et le benzène ; mieux dans le mélange d'alcool et de benzène; bien dans l'acide acétique où elle prend la coloration rouge foncé. Les solutions dans l'acide sulfurique et chlorhydrique conc. sont brun verdâtre en couche épaisse, vert d'o- live en couche mince. En diluant on observe d'abord une coloration verte plus foncée qui devient brune par une nouvelle addition de liquide. Il faut admettre que les sels sont dissociés dans la solution brune, mais qu'il y a trop de liquide pour que la base puisse se

- 3 2 -

précipiter. Les solutions alcalines sont jaune brun à faible fluorescence; les sels alcalins se déposent plus vite que leurs correspondants méthylés.

[De même que ces deux derniers corps, M. le

Dr

Kehrmann a bien voulu me remettre l'indulone sui- vante, comme~ appartenant à une série analogue à celle que je viens de décrire.]

13. N-étylenaphtophénindulone (Ethyle rosindulone)

/""'

1 1

""'/""'IN""'/

0_1

^{1 1}

-~/~N/""'

C2Hs

Ce corps a été préparé en suivant exactement la méthode que MM. Kehrmann et Messinger ont décrite pour la méthylerosindulone 1).

On est parti de l'oxynaphtoquinone et de l'éthyle-o- phén y lènediamine.

Telle est la formule de la réaction:

/""'

1 1

""'/""'IN""'/""'

==

^{j 1 1 ·\}

+ 2 H

2

0 0==""'/""'N/~/

C2Hs

2) Ber. d. deutsch. chem. Gssch., XXIV, 2171.

- 3 3 -

L'analyse de ce corps, pulvérisé et séché à 130o donne:

Combustion:

0,1415 gr. de substance ont donné : 0,4084 gr.

co2

0,0716 gr. H₂0 Dosage de l'azote :

o·,

1534 gr. de substance ont donné 14,8 cm³ N à 19u et une pression de 723 mm.

Calculé pour Trouvé

C,sH14N20

c

78,83

°/

0 78,71

°/

0

H 5,10

°/

0 5,60 Ofo

N 10,22

°/

0 10 51 ^,

°/

⁰

Le point de fusion est situé entre 192°-193° (th. n.).

Cette substance forme des cristaux rouge· grenat à éclat métallique vert.

Elle colore l'eau bouillante en rose; elle se dissout passablement dans l'éther, plus facilement dans l'acide acétique, mieux encore dans l'alcool et le benzène ..

Toutes ces solutions d'une teinte rouge orangé possè- dent une fluorescence verte bien caractérisée. Les so- lutions dans l'acide sulfurique et chlorhydrique conc.

montrent un dichroïs1ne remarquable; elles parais- sent rouge foncé en couche épaisse, gris verdâtre en couche mince. L'acide chlorhydrique di$sout beaucoup moins la substance que l'acide sulfurique.

Diluées, les solutions perdent le dichroïsme: celle dans l'acide chlorhydrique devient jaune doré et dé-

pose bientôt le chl0rhydrate jaune orangé; celle dans·

l'acide sulfurique devient jaune paille; le sulfate se

dépose très lente ment. IIi

- 3 4 -

Si l'on ajoute à ces solutions de l'ammoniaque, les flocons orangés disparaissent et bientôt se déposent des cristaux de rosindone libre, caractérisés par leur éclat métallique.

Ce dérivé éthylé est insoluble dans les alcalis aqueux.

Conclusions générales

Les dérivés non hydroxylés sont insolubles dans les alcalis et ne peuvent donc pas former des sels alcalins~

Les dérivés hydroxylés sont d'autant plus basiques, et forment des sels acides d'autant plus stables qu'ils contiennent plus de radicaux positifs : méthyle et éthyle. Au contraire, le radi~al négatif : phényle ac·

centue le caractère acide de la substance et rend les sels acides facilement dissociables.

Appendice

Remarques sur les rapports des indulines et des safranines

En préparant les produits de condensation dont j'ai parlé j'ai employé toujours un excès de phényle- o- phénylènediamine, afin d'utiliser toute la quinone.

Pour ne pas perdre le premier corps, j'ai précipité après la condensation la solution filtrée par le chlo- rure ferrique, ce qui m'a fourni un produit d'oxyda- tion connu depuis longtemps, et dont la préparation est décrite par MM. Fischer et Heiler1) et par MM. Kehr-

1) Ber. d. deutsch. chem. Gssch., XXVI, 37 8.

- 3 5 -

mann et Messingert). J'ai travaill~ d'après ces dernières indications et j'ai obtenu les mêmes produits : un chlorydrate rouge à éclat métallique vert, dont on prépare la base libre, fusible à 189°-190° (tandis que M. Fischer indique que le corps ne fond pas encore à 240°).

Pour le chlorhydrate il faut admettre une formule dérivant des bases d'azonium:

/""/N' /""NH

1 1 1 1

2

~

""'/ ""N

f ""'/

NH-C⁶H⁵

/""'

C₆H₅ Cl

-ceci me paraît résulter des observation's ultérieu- res- au contraire il ·faut donner à la base libre (ap- pelée B1 Anilidobenzolinduline par M. Fischer) une des formules suivantes qui la présentent comme indu- line:

/ " " / N ' /""NH-C H / " " / N ' /""NH

1 1 1 1

6 5

ou ^{1 1 1 1}

2

•

""/""N /""'-/ == NH ""'-/ "'-N /""'-/ ==N-C⁶H⁵

1

C6Hs C6Hs

De nouveau j'ai analysé la base et trouvé les chiffres suivants:

.Combustion:

0,1410 gr. de substance ont donné : 0,4140 gr.

co2

0,0645 gr. H₂0

1) Journ. f. pl·act. Chem., 46, 568.

- 3 6 - Dosage de l'azote :

0,1510 gr. de substance ont donné 20)8 cms N à 19o et 731 mm. de pression.

Calculé pour Trouvé

C24HlsN4

c

79,56

°/

0 8q,o7

°/o

H 4,97

°/

0 5,08

°/

0

N 15,47

°/

0 15,22

°/

0

Il faut donc, comme l'a fait M. Kehrmann pour le~

rosindulines t), attribuer à la base libre la formule des indulines et aux sels la formule qui les rattache aux vraies bases d'azonium.

Une nouvelle confirmation de cette théorie est donnée par le fait que j'ai pu obtenir un carbonate de cette base (comme MM. Kehrmann et Hertz pour les rosin- dulines : communication personnellP.).

Ce fait prouve suffisamment le caractère fortement basique de ce corps, basicité qu'on ne trouve dans la série aromatique que chez les dérivés de bases d'ammonium, contenant l'azote pentavalent.

Pour obtenir le carbonate j'ai dissous la base dans l'éther et j'ai dirigé un courant séché d'acide carboni- que dans la solution. Très lentement se forme et se dépose un carbonate en cristaux rouges à éclat métal- lique. La formation très lente parle en faveur de la transformation moléculaire.

L'analyse de ce carbonate séché jusqu'à poids cons- tant sur l'acide sulfurique m'a donné les chiffres ci- joints, correspondant à la formule :

i) Ber. d. deutsch chem. Gssch., XXVII, 3349

- 3 7 - /"'-/N \ /"'-NH

1

1 1 1

2

1

"'-/"'-N

f

"'-/NH- C6H5

/"'-cH

/ 6 5

C0₃

"'- "'- / CsHs

/ "'-/N \ /"'-NH-C H

1 1 1 1

6 5

"'-/"'-Nf

"'-/NH2 Combustion:

0,1078 gr. d'e substance ont donné : 0,2934 gr. C0₂

0,0454 gr. H₂0 Dosage de l'azote :

0,1490 gr. de substance ont donné 19,6 cm³ N à 19o et 72g mm. de pression.

Calculé pour Trouvé

C49HssNsOs

c

^74,80

°/

0 74,21

°/

0

H 4,83

°/

0 4,67

°/

0

N 14,27

°/

0 14,33

°/

0

Partant de l'éthyle- o-phénylènediamine j'ai reçu par le chlorure ferrique un chlorydrate analogue que j'ai recristallisé dans l'eau, séché et soumis à l'ana- lyse; ce corps, q-ui doit correspondre à la formule:

/"'- /N \ /"'-NH

1 1 . 1 . 1

2

"'-/"'-Nf"'-/.

^{NH- C2H5}

/"-

C2H5 ~ Cl

- 3 8 - m'a donné les chiffres suivants:

Combustion (avec Pb Cr 0_{4) :} 0,1320 gr. de substance ont donné:

0,3048 gr. C0₂ 0,0796 gr. H₂0 Dosage de l' a:;,ote :

0,1420 gr. de substance ont donné 24,5 cm³ N à 18°

et 720 mm. ·de pression.

c

H N Cl

Dosage du chlore :

0,2010 gr. de substance ont donné:

0,0968 gr. Ag Cl

Calculé pour T.rouvé

Ct6H19N4Cl

63,47

°/

0 62,97

°/

0

6,28

°/

0 6,70

o;o

18,52

°/

0 18,97

°/

0

11,73

°/

0 11 91 _'

°/

₀

De même que pour le dérivé précédent, il se forme ici le carbonate quand on dissout la hase dans l'éther et qu'on fait passer un courant d'acide carbonique.

Le carbonate se dépose comme poudre rouge farineuse;

la formation ici est plus rapide que dans le cas men- tionné .plus haut, ce qui s'explique par la basicité plus prononcée du dérivé éthylé.

L'analyse (du corps séché jusqu'à poids constant sur l'acide sulfurique) qui s'accorde bien avec la for- mule ci-après :

- 3 9 -

/""/N \ /""NH

1 1 1 . \

2

""/""Nf

""/NH-C²H⁵

/""'

/ C2Hs C0₃ ·

""'""' / c2 H ⁵

/""/N \ /""NH-C H

1 1 1 1 ^Â

2 5

""'/""Nf ""'/

NH2 m'a fourni les résultats suivants :

Combustion :

0,1408 gr. de substance ont donné : 0,3420 gr. C0₂

0,0818 gr. H₂0 Dosage de C azote :

0,1616 gr. de substance orit.donné 28 cm³ N à 19o et 728 mm. de pression.

Calculé pour CaaHasNsOa C 66,65

°/

0

H 6,45

°/

₀

N 18,85 °/₀

Trouvé

66,24

°/

0

6·45 _'

°/

₀

19,05

°/

0

Ces carbonates ne contiennent point d'eau de cris- tallisation, tandis que le carbonate correspondant de.

la rosinduline en contient 4 molécules. (MM. Kehr- mann et Hertz : communication personnelle.)

J'ai donc donné une nouvelle preuve de la parenté entre les safranines et les indulines; il s'ensuit que

- 4 0 -

les indulines paraissent être en quelque sorte les anhydrides des safranines, qui contiennent un groupe amino en position -p-par rapport à l'azote d'azine. Cela coïncide avec le fait, observé par MM. Kehrmann et Hertz (communication pers.), qu'un isomère de la ro- sinduline, contenant le groupe amino, non dans la position -p-, est incapable de perdre de l'eau pour se transformer en induline.

- 4 1 -

TROISIÈME PARTIE

Fluorindines

1. Histoire et théorie

Cette classe de matières colorantes a été découverte par MM. Caro et Witt, et étudiée de plus près par MM. O. Fischer et Hepp t).

M. Caro a obtenu la fluorindine la plus simple en chauffant la diaminophénazine avec le chlorhydrate de l'o- phénylènediamine 2).

M. Witt l'a préparée en chauffant l'azophénine.

Plus tard, MM. Kehrmann et Messinger ont trouvé que si l'on emploie dans la réaction de M. Caro des o- phénylènediamines alkylées, on arrive à des fluorin- dines alkylées 4).

M. Nietzki croit avoir constaté la formation des fluo- rindines en chauffant le tétraaminobenzène symé- trique5).

Comme lVI. Kehrmann l'a indiq~é dernièrement ^{6) ,}

1) Be'i". d. deutsch. chem. Gssch., XXIII, 2789.

2) Fehling's Hanclworterbuch, Art. Induline.

3) Voy. D. R. P. 78601; chem. Fabr. Marquarclt u. Schulz, Bettenhausen; Référ. dans les Berichte.

4) Nietzki, Che~. d. org. Farbst., 2 éd., p. 231.

5) Be'i·. d. deutsch. chem. Gssch., XXVII, 33~8.

- 4 2 -

on obtient des fluorindines substituées en fondant en- semble des dioxyquinones et des o -phénylènediamines.

De même si l'on prépare d'abord les produits de con- densation simple, que je viens d'énumérer dans la deuxième partie de mon travail, et qu'on les fond avec une molécule d'o- diamine, on arrive à des fluo- dndines. C'est précisément d'après cette réaction que j'ai préparé les dérivés décrits plus bas.

ll y a quelque temps que MM. Fischer et Hepp ont publié une observation, d'après laquelle ils obtiennent des fluorindines par la fusion du produit d' oxydajion du phényle- o- phénylènediamine (B1 Anilinophénin- duline) avec l'o- phénylènediamine; cependant, il faut remarquer que cette réaction est déjà mentionnée dans le brevet cité plus haut.

Il se forme de même ces corps si l'on oxyde i'azo- phénine en solution de nitrobenzène par l'oxyde jaune de mercure ^{1) .}

Dans l'introduction de mon travail, j'ai exposé ma nomenclature des fluorindines et les raisons qui me l'ont fait adopter.

La fluorindine la plus simple qui soit connue aujour- d'hui (homofluorindine de MM. Fischer et Hepp) serait donc une phénofluorindine. Le corps appelé fluorin- dine jusqu'à présent par MM. Fischer et Hepp serait, d'après ma nomenclature, une diphénylephénofluo- rindine.

Pour distinguer les atomes de carbone, je propose d'employer les chiffres ·1 à 10. On numérote alors de droite à gauche, de la même façon que pour l'an- thracène.

1) Ber. cl. deutsch. chem. Gssch., XXVIII, 293.

- 43

H

/~""'

^{/ N \} /Q"" / N""' /1""

[ 1 1 \ 1 ]

""'V ""'N /

~o/ \

N / ""'• /

H

Jusqu'à présent, il n'y a aucun besoin de distinguer les deux groupes NH. Une fois qu'on aura remplacé les deux H par des radicaux difiérents, on pourra tou- jours désigner les deux groupes d'azote par a et ~.

2. Partie expérimentale 1. Phénofluorindine

H

""' / N \ / ""' / N "·, / ""'

1 1 1 1 1

/""N/""/\N/""/

H

Si l'on fond la dioxyphénazine asymétrique (Nietzki) avec l'o -phénylènediamine et l'acide benzoïque, em- ployé ici comme dissolvant, on obtient la fluorindine la plus simple qui soit connue jusqu'à présent, la homofluorindine de MM. Fischer et Hepp .

. La fluorindine, ainsi obtenue, peut être cristallisée dans le nitrobenzêne ^1).

1

1 ) Ber. d. deutsch. chem. Gssch., XXVIII, 293.

- ' 4 4 -

2. 9- chlorophénofluorindine Cl H

"'/N\/"'/N"'/"'

1 i 1 1 1

/'"'N/"'/ \ N/"'/

H

Dans un ballon à long col, on met un mélange d'un gramme (== 1 mol.) de chlorodioxyphénazine avec 2,2 gr. (=3 ~ol.) de chlorhydrate d'o-phénylènedia- mine et 40 gr. d'acide benzoïque. On chauffe le tout dans un bain de paraffine à environ 200°. La fusion se produit vite. Il faut éviter soigneusement le dépôt de matières charbonneuses sur les parois, et, pour

· cela, agiter légèrement pendant toute l'opération.

La solution, rouge sang au début, se décolore bien- tôt et prend une teinte brunâtre. En même temps on observe un dépôt cristallin dans le ballqn. Vers 260°

la réaction est terminée. Elle doit se produire vite pour donner un bon rendement. En employant moins de 3 mol. d'o-phénylènediamine, on arriverait à un mauvais résullat.

La solution encore chaude est versée dans une cap- sule en porcelaine, plongeant dans l'eau froide. Il se forme un gâteau qu'on pulvérise et qu'on introduit dans un ballon. On procède alors à l'extraction de l'acide benzoïque et des prorl uits accessoires ( diamino- phénazine (?) et une substance à fluorescence verte) au moyen de l'alcool bouillant. Après filtration à ]a trompe, la solution, séparée du chlorhydrate de fluo- rindine, est brune. Le résidu, de nouveau traité par l'alcool bouillant, se dissout partiellement : on obtient

- 4 5 -

une solution bleue à transparence rouge violet. Ayant ajouté à chaud de l'ammoniaque, on fait bouillir et digérer le tout pendant quelque temps, puis la hase est séparée à la trompe; lavé à l'alcool, le résidu· de fluorindine libre possède une couleur violet foncé et prend par frottement un éclat métallique.

J'ai reçu d'un gr. de chlordioxyphénazine 1,3 gr.

de fluorindine brute, ce qui correspond à 90

°/

₀ de la théorie.

La substance est ici à l'état très divisé et suffisam- ment pure pour l'analyse, laquelle m'a donné les chiffres suivants :

Combustion:

0,1060 gr. de substance ont donné:

0,2920 gr. C0₂ 0,0450 gr. H₂0 Dosage de l'azote :

0,0975 gr. de substance ont donné 17,20 cm³ N à 17° et une pression de 7'13 mm.

Calculé pour Trouvé

C1sHHN4 Cl I II III

c

^{67,85 74,39}

H 3,46 4,67

N 17,58 17,64

Cl 11,11 -- 4,48 1,36

En ce qui concerne les déterminations de chlore, la première a été faite avec 0,3066 gr. de substance qu'on a chauffée avec la chaux vive. Ici, on observe que la fluorindine sublime en partie sans décomposition.

A part cela, on remarque un sublimé gris de cristaux arborescents ( carbazol ou dicarbazol ?).

La deuxième détermination de chlore a été faite

- 4 6 -

d'après la méthode de Carlus, avec 0,2435 gr. de sub- stance. On a chauffé pendant 5 heures à environ 180°.

Peut-être se forme-t-il ici un produit chloré très stable et qu'on aurait dû chauffer à une tempé-rature pl us élevée.

La substance me manquait pour continuer mes re- cherches. Si les résultats de la combustion et de la première détermination du chlore étaient justes, il fallait admettre dans la réaction la formation secon- daire de la fluorindine simple. Toutefois, d'après les propriétés que me montrait ma substance, un tel mélange semble peu probable.

Pour ce corps, il n'y a pas d'isomérie possible.

Des fluorindines que j'ai préparées, celle-ci est la moins soluble. La base se dissout pPu dans l'alcool et le benzène avec couleur rose violacé, et montre une forte fluorescence rouge brun. Le chlorhydrate, éga- lement peu soluble, donne une coloration bleue et une fluorescence rouge brun.

Les solutions dans l'éther possèdent aussi la fluo- Tescence, tandis que celle-ci manque aux solutions

brun violacé dans le nitrobenzène. Les éthers mé- thyle- et éthylebenzoïques sont les meilleurs dissol- vants que j'ai pu trouver. Ici on observe des particu- larités dans la coloration : Les solutions à chaud sont moins colorées qu'à froid. A chaud elles sont jaune brun, à froid rouge d'éosine avec éclat violet. A chaud la fluorescence est jaune et passe, en se refroidissant, de l'orangé au rouge brique. L'acide sulfurique con- centré dissout avec une magnifique coloration bleue qui devient plus violette par dilution. La fluorescence est très prononcée. L'acide chlorhydrique conc. mon- tre à peu près les mêmes teintes de dissolution.

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Le chlorhydrate, par dilution, se dépose plus facile- ment que le sulfate.

3. 9- chloro-N- phénylephénofluorindine Cl H

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C6H5

On fond, dans les mêmes conditions que plus haut, 1 gr. (= 1 mol.) de chlorodi"oxyphénazine ensemble avec 2,7 gr. (= 3 mol.) de phényle- o- phénylènedia- mine et 20 gr. d'acide benzoïque.

A 200° on a une solution rouge. On chauffe alors le bain de paraffine jusqu'à 270° et l'on éteint la flamme.

La réaction se produit et l'on observe successivement dans le liquide les colorations verte, violette ct bleu de Prusse.

Lorsque cette couleur a pris une nuance tout à fait pure, la réaction est terminée. Plus le liquide se re- froidit, plus il prend une teinte violette; en même temps on voit un dépôt d'éclat métallique vert sur les parois du ballon, provenant d'une cristallisation de fluorindine. Avant que le liquide soit solidifié, on le verse dan8 une capsule en porcelaine. Après refroi- dissement, on pulvérise et l'on fait digérer au bain- marie avec de l'alcool pour dissoucj.re l'acide ben- zoïque. Le chlorhydrate se dissout très peu, quand même la solution est fortement colorée en bleu. On filtre à la trompe le précipité formé de cristaux exces-