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Caractères de quelques rythmicités chimiques de
structure
Suzanne Veil
To cite this version:
CARACTÈRES
DEQUELQUES
RYTHMICITÉS
CHIMIQUES
DE STRUCTUREPar Mlle SUZANNE VEIL.
Laboratoire de Chimie
générale.
Sorbonne.Sommaire. 2014 Etude de quelques rythmicités obtenues au sein de la gélatine. Précipitation périodique de l’arséniate d’argent, du phosphate d’argent, de l’iodure mercurique rouge. Précipitation rayonnée et striée du carbonate de strontium. Précipitation électrolytique périodique de matières colorantes. Rythmi-cité de diffusion des carbonates alcalins. Discussion des divers résultats. Généralisation du mode de distri-bution des anneaux de Liesegang aux périodicités présentement observées.
1. Introduction. - Les
rythmicités chimiques
destructure,
dont l’étudesystématique
a débuté avec la découverte desphénomènes
deLiesegang
(’),
se mani-festent avecplus
ou moins de netteté à propos depro-cessus autres que la
précipitation
du chromated’argent
au sein de la
gélatine.
La littérature fournit denom-breux
exemples
depériodicités,
accusées d’ailleurs à desdegrés
trèsdivers,
depuis
despériodicités
incontesta-blesjusqu’à
desimples irrégularités
difficilementrepro-duisibles.Des
rythmicités
deprécipitation
se sont révélées tant dans le domaine minéral que dans le domaineorganique.
Dans laprésente
étude seront décrites lesrythmicités
deprécipitation
de l’arséniate et duphos-phate d’argent,
celles de l’ioduremercurique
et ducar-bonate de
strontium, puis
celles fournies par lapré-cipitation électrolytique
des matières colorantes. Enoutre,
on trouvera ladescription
de la cristallisationrythmique
provoquée
par lasimple
diffusion descar-bonates alcalins au sein de la
gélatine.
On verra que ces
rythmicités
sont constammentrégies,
les unes et lesautres,
par la même loi de distri-bution(3°),
loiqui
a étéprécédemment
établie pour laprécipitation
deLiesegang.
2.
Précipitation périodique
de l’arseniate et duphosphate
d’argent (’).
- L’arséniated’argent,
comme lechromate,
a lapropriété
d’êtrepériodique-ment
précipitable
dans lagélatine,
conforméluent à uneobservation antérieure de
Rayleigh (1).
Il en est de même duphosphate.
Pour ces deuxsels,
lapériodicité
deprécipitation
est mise en évidence par unetechni-que entièrement
analogue
à celle deLiesegang,
à la subs-titutionprès
d’un arséniate ou d’unphosphate
alcaliuau bichromate de
potassium.
Lagoutte
de nitratedé-posée
seceint,
après
quelque
temps,
d’un doublesys-tème de
strates,
les anneauxprincipaux
sesuperposant
à un
système
secondairebeaucoup
plus
fin.Dans le cas de l’un ou l’autre
sel,
les anneauxprinci-paux sont résolubles en cristaux individuellement dis-cernables. Dans le cas de l’arséniate
notamment,
il a étépossible
d’obtenir les cristaux suffisamment gros pourpermettre
une observation directe à l’oeil nu. Sur la fi-gure1,
qui
reproduit
en vraiegrandeur
une tellepré-paration,
résultant dudépôt
d’unegoutte
de nitrated’argent
sur de lagélatine
imprégnée
d’arséniate depotassium,
on suit sans difficulté laprogression
de taille des cristauxrougebrique
àpartir
de lagoutte.
Lorsqu’on
passe de l’arséniate auphosphate d’argent,
les strates
principales
sont,
nonplus
rougebrique,
mais blanchâtres et sensibles à la
lumière,
Dans l’un et dans l’autre cas,
on trouve,
pour les
stratesprincipales,
la distribution des anneaux deLiesegang.
3.Précipitation
de 1’ioduremercurique
rougeen anneau de Saturne strié. - Une autre
périodici-té s’accuse éventuellement à la faveur de la réaction
mutuelle,
au sein de lagélatine,
du chlorure mercuri-que et de l’iodure depotassium.
L’iodurc
mercurique
jaune, puis
rouge,qui précipite
dans cesconditions,
est soluble dans chacun des réactifs intéressés.Notamment,
ainsi que l’asignalé
Kisch(5),
leprécipité provoqué
par ledépôt
d’unegoutte
d’iodure depotassium
sur de lagélatine imprégnée
de chloruremercurique,
se localise en une mince zonecirculaire,
cernant à une certaine distance la
goutte
primitive.
La solubilité de l’ioduremercurique
dans l’iodure depotas-sium lui
interdit,
eneffet,
laproximité
immédiate de lagoutte.
L’aspect
de lafigure
deprécipitation
trahit la formation d’uncomplexe :
ils’agit
ici de l’iodomercurate depotassium,
résultat de la dissolution de l’ioduremercurique
dans l’iodure depotassium.
Au cours des processus de
diffusion,
le monoanneauaugmente
progressivement
de diamètre et delargeur.
Dans des conditionsconvenables,
devenu rouge, ilpré-sente une structure striée
1’).
La
figure
2,
qui
met la stratification enévidence,
reproduit
laphotographie
microscopique
d’unpetit
arc142
de monoanneau rouge, de
largeur
effective de l’ordredu millimétre.On remarquera l’accroissement des écarts mutuels et des
largeurs
des stries avec la distance à lagoutte,
progression
là encore conforme à celle de laprécipitation
deLiesegang.
Le
microscope
révèle encore uneprogression
de taille pour les cristaux constituant les stries. Cesstries,
dont les écarts sont relativement faibles parrapporf
à leurlargeur,
ne sont observables que dans des limitesassez
restreintes,
etlorsqu’elles
de, iennent assezlarges
pour se
toucher,
le monoanneau n’offreplus qu’un
aspect compact.
4.
Précipitation rayonnée,
puis
périodique
du carbonate de strontium. - Laprécipitation
du carbonate de strontium au sein de lagélatine
offre laparticularité
deprésenter
un staderayonné
prélimi-naire du stade
périodique
(6).
Nous
rappellerons
que cepremier
stade n’est pasen-tièrement absent de la
précipitation
deLiesegang
pro-prement
dite,
encorequ’il
y demeure trèsfugitif.
L’étudecinématographique
de lagenèse
des anneaux dELiese-gang
(7 )
a révélé que bientôtaprès
lagénération
desprotubérances
de lacollerette,
la stratificationqui prend
naissance
dans les intervalles ne tarde pas à devenirprédominante,
lesprotubérances
elles-mêmes tendant les unes et les autres à s’effacer.Lorsqu’on
passe du cas du chromated’argent
à celui du carbonate destrontium,
laprécipitation rayonnée
préannulaire
estsusceptible
d’assumerbeaucoup plus
d’importance,
et de survivre finalement avec undéve-loppement plus
ou moins étendu.La
figure
3reproduit
envraie
grandeur
uneprépara-tion relative à
l’apposition
d’unegoutte
de chlorure de strontium sur de lagélatine imprégnée
de carbonate depotassium.
Dans lespremiers
instants de la mise enprésence
des deuxréactifs,
leprécipité
serépartit
de manière sensiblementuniforme, formant
une zoneopa-que résoluble en cristaux individuellement discernables
au
microscope.
A un momentdonné, toutefois,
iln’y
aplus
uniformité dansl’opacité
de lagoutte :
endirec-tions
radiales,
apparaissent
desinégalités d’épaisseur.
Au cours de laprogression
de laréaction,
seules lesré-gions
lesplus épaisses
gagnent
du terrain etgarnissent
lapréparation
d’autant deprotubérances.
Cesprotubé-rances, de
beaucoup plus
accusées que dans le cas deLiesegang,
peuvent
étendre très notoirementle domaine constitué par l’ensemble de lagoutte
et de sa ceinturecompacte.
Engénéral,
au cours de leurlongueur,
ellescomportent plusieurs
renflements. Les derniers renfle-ments de chacune d’entre elles semblent marquer, dansune certaine mesure, le début de la
phase périodique
de la
réaction,
ou en d’autres termes,l’emplacelzlent
d’un
premier
anneau.Désormais,
leprécipité, dépouillant
sa structurerayonnée,
serépartit
enpetits
amasdisposés
en anneaux successifs. Il constitueparfois
aussi des stratesouvertes formant
spirales.
Dans la
présente réaction,
laprécipitation
annulaire,
nettement
postérieure
à laprécipitation
rayonnée,
nel’annihile donc pas, et les deux modes de
précipitation
coexistent dans lafigure
finale.5.
Précipitation électrolytique périodique
de matières colorantes. - Laprécipitation
électrolyti-que de matières colorantes fournit encore desrythmi-cités de distribution
analogue
à celle de laprécipitation
deLiesegang (8).
De tels anneaux de
précipitation
résultent,
parexem-ple,
dudépôt
d’unegoutte
de bichromate depotassium
sur de la
gélatine imprégnée
de rouge neutre(fig.
4).
Le domaine de diffusion relativementétendu,
qui
se déta-che clair dans son encadrement rouge, estreproduit
icien vraie
grandeur.
Il estgarni
d’anneaux deprécipita-tion
également
rouges, deplus
enplus larges
et deplus
enplus
espacés
à mesurequ’ils
deviennentplus
lointains,
à la manière des anneaux deLiesegang.
Les cristaux minuscules constituant les anneaux croissentavec la distance à la
goutte,
progression analogue
àcelle
signalée
enparticulier
pour l’arséniated’argent,
etqu’on
suit facilement aumicroscope.
La tachecompac-te,
qui,
sur laphotographie,
sembleprolonger
lagoutte
proprement dite,
est formée par les anneauximmédia-ment
contigus,
trèsrapprochés
les uns des autres.Dans la
région
despremiers
d’entre eux,individuelle-ment discernables à l’oeil nu, la
figure
accuse desjonc-tions interannulaires ou
anastomoses,
rappelant
detrès
près
celles despréparations
deLiesegang.
Despoints
isolésapparaissent
encore au delà des derniersanneaux.
Aucune stratification secondaire n’a pu être décelée à l’échelle des observations.
Des effets du lnême ordre sont obtenus par la substi tution du bleu ~le toluidine au rouge neutre.
On provoque encore
l’apparition
d’anneaux par ledépôt
d’unegoutte
de chloruremercurique
sur de lagélatine imprégnée
~le bleu deméthylène.
6. Périodicité de diffusion des carbonates alca-lins. -- Par la feule diffusion libre d’un
électrolyte
unique
dans lagélatine,
onpeut
obtenir desrythmicités,
comme le montrel’exemple
des carbonatesalcalins,
dont la diffusion donne lieu à un- cristallisationl’ytll-111 tique (1).
Une
goutte
de solution aqueuse concentrée decarbo-nate de sodium ou de carbonate de
potassium, déposée
sur une couche de
gélatine,
y diffuse tout d’abord selonune auréole irisée à stries très fines. A ces stries fines se
superpose bientôt un
système
de strates visibles à l’ceilnu, strates que par
analogie
avec lesphénomènes
deLiesegang,
onpeut
dénommer stratesprincipales.
Ulté-rieurement,
les strates finesrétrogradent jusqu’au
ni-veau des dernières strates
principales,
et en find’expé-rience sont
susceptibles
d’avoir ou noncomplètement
disparu.
La
figure
5reproduit
en vraiegrandeur
uneprépara-tion relative au carbonate de
potassium.
Ladistri-JOURNAL DE
PHYSIQUE
Fig. 1. -
Précipitation
stratifiéede l’arséniate d’argent. Fig. 3. -
Précipitation’rayonnée
du carbonate de strontium.
Fig. 2. -
Précipitation périodique
en anneau de Saturne de l’iodure mercurique.Microphotographie
d’un petit arc.Fig. 4. - Résultat de
l’apposition
d’une goutte de bichromate de potassium sur de la gélatine
imprégnée de rouge neutre.
Fig. 3. -
Figure de diffusion du carbonate de strontium
143
bution des strates
principales,
toujours
dutype
de celle des anneaux deLiesegang.
Aumicroscope,
ces strates résolvent en entités cristallines indiv iduellementdiscer-nables.
Ainsi que les carbonates de sodium et de
potassium,
le carbonate de lithium diffuse au sein de lagélatine
avec cristallisation
rythmique,
les résultatsétant
cepen-dant moinsréguliers
que dans les casprécédents.
Le carbonate d’ammonium ne fournit que des résultatsplus
dépourvus
de netteté.Il convient de
rappeler
que Hofsass(’°),
en suivantau
microscope l’évaporation
d’unegoutte
de carbonate de sodium aqueux, a aperçu dans lechamp
de vision depetites
formations annulaires. La similitude de cesmicroformations et des
présentes
figures
de diffusionne
peut
manquer d’attirer l’attention. Elle seprésente
comme un
argument
en faveur del’indépendance
desphénomènes
observés àl’égard
dugel qui
en est lesiège.
7. Résultats
présentement
obtenus etinterpré-tations antérieures. Similitude des modes de dis-tribution observés. - Les
périodicités
destructure,
on le
sait,
ont reçu desinterprétations
diverses,
inter-prétations, qui,
ni les unes ni lesautres,
n’ont fournides
phénomènes
uneexplication complète.
Noussigna-lerons comment
quelques-unes
d’entre elles se trouvent mises enquestion
par les résultatsprésentement
obte-nus.
La théorie de imilhelin Ostwald
plus
ancienneet la mieux connue de ces
interprétations
ainvoqué,
pour
justifier
lapériodicité
deLiesegang,
l’existence d’une solution sursaturée de chromated’argent,
lasursaturation,
de caractère métastable devant s’inter-rompre de distance en distance avecprécipitation
dusel en excès. Ce serait la
répétition
du processusqui
con-duirait à l’alternance de stries et de zones
exemptes
deprécipité.
Pour
plausible
quesoit,
dansbeaucoup
de cas,l’in-terprétation
de WilhelmOstwald,
elle a donné lieu à des nombreusescontroverses,
notamment à cause de la difficulté du contrôle direct del’hypothèse
de lasursa-turation,
(Morse
et Pierce(’2),
Liesegang
(13),
Haus-mann
( 15 ) ,
Hatschek(16), Dhar
etChatterji
Bechhold(11),
Fricke,
Lücke etMeyring
(19),
Bauer(J~).
A propos desprésentes expériences,on
remarquera que dans la diffusionrythmique
des carbonatesalcalins,
l’éventualité d’une sursaturation ne semble pascompa-tible avec les faits.
D’autre
part,
la résolution cristallines desstrates,
qui
pour un
précipité
tel que celui de l’arséniated’argent,
estperceptible
même en l’absence de toutdispositif
grossissant,
s’accorde mal avec les théories basées surla nature colloïdale des stries.
(Buxton
et Schaffer(2°),
Dhar etChatterji (1-~),
Sen et Dhar(2j),
Takehara(92),
Ganguly (23~, Satyendra Ray
2~), Jablczynski
et Klein(25),
Sekara(26), Hedges
etHenley
(27),
Mukerjee
etChatterji (2~).
La théorie des ondes de diffusion de
Wolfgang
Ost-wald
(29),
basée sur deslignes
toutesdifférente,
rien-contre aussi des obstacles. Dans la réaction de Liesse-gang,’BT olfgang
0stii-altl a attribué lapériodicité
aujeu
de trois ondes de
diffusion,
à savoir celle duréactif-goutte
(nitrate d’argent),
celle del’électrolyte incorporé
à lagélatine (bichromate
depotassium),
et celle dupro-duit de réaction
liquide
(nitrate
depotassium).
Or,
sans même mettre en ouvre trois ondes dediffu-sion,
un processuschimique
peut
accuser unepériodi-cité cle structure. Il en est
ainsi,
parexemple,
de la dif-fusionpériodique
des carbonatesalcalins,
processusqui ne
comporte
manifestement que l’intervention d’unélectrolyte unique.
L’interprétation
desrythmicités chimiques
destruc-ture,
au sens leplus général,
n’est donc pas sans soule-ver les difficultés lesplus
ardues. A défaut depouvoir
encore, à
partir
des donnéesexpérimentales acquises,
opter
à coup sur pour telle ou telle manièrede voir,
onpeut néanmoins,
dans des casdéjà
nombreux, observer
la constance du mode de distribution.
Dans les structures
envisagées
au cours de laprésente
étude la loi de distribution établie dans le cas des anneaux deLiesegang (Jo)
aété,
eneffet,
constamment vérifiée. Lavariation,
avec le numérod’ordre,
de la racine carrée des écarts de stratessuccessives,
est enchaque
cas sensiblementlinéaire,
l’approximation
étant d’autant meilleure que les anneaux sont mieux formés. D’autrepart,
à mesure que les stratess’éloignent
dela
goutte
déposée,
onpeut
suivre leurélargissement
pro-gressif,
avec résolution en cristaux deplus
enplus
volu-mineux.Dans une
publication
récente,
Michaleff,
Nikiforoff etSchemyakin
(~1),
reprenant
dans une certaine mesureles idées de
VrolfgallgOstvlald,
ont attribué le mode de distribution des anneaux deLiesegang
au fait que ladiffusion aurait lieu par ondes successives. A ce
sujet,
ils ont tenté un
rapprochement
entre lesphénomènes
observés et lesconceptions
ondulatoires de L. deBro-glie.
Ilssuggèrent
que cette considérationpermettrait
deprévoir
les loisspatiales
etcinétiques
des structureschimiques périodiques,
manière de voir dont ilsabor-dent,
dès àprésent,
le contrôleexpérinlental.
°
Cependant,
laquestion
du caractèregénéral
de lapé-riodicité des réactions reste entièrement ouverte.
Dans l’état actuel de nos
connaissances,
on ne saurait,comme l’ont fait Stansfield
(32),
ainsi que MacGuigan
et
Brough
(33)
admettre que toutes les réactions sontindistinctement
périodiques.
D’autreparl,
il ne serait pas à propos nonplus
de dénier l’existence depériodi-cités
susceptibles
de n’être encore quemasquées
auxmoyens
d’investigation.
8. Résultats obtenus. - En
résumé,
dans ce tra-vail :lo La
précipitation
rythmique
de l’arséniated’argent
et celle du
phosphate
du même métal ont étéétudiées,
et la résolution des anneaux en cristaux de taillepro-gressivement
croissante a été reconnue.144
provoquée
par laprécipitation
de l’ioduremercurique
rouge au sein de lagélatine,
a été mise en évidence.3° La
précipitation rayonnée
du carbonate de stron-tium a été démontréeprécéder
saprécipitation
annu-laire.
4° Le caractère
périodique
de laprécipitation
élec-troly tique
de certaines matières colorantes a été décelé.5~ La
périodicité
de diffusion des carbonates alcalinsau sein de la
gélatine
a été mise en évidence.6° Les résultats
présentement
obtenus ont été discu-tés aupoint
de vuethéorique,
et la loi de la racine carrée desécarts,
antérieurement établie à proposde[la
précipitation
deLiesegang
a été montrée segénéraliser
aux
périodicités
décrites.Manuscrit reçu le 20 février 1~13~.
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