Interprétation des spectres optiques de basse fréquence de la glace à l'aide d'un modèle dynamique du réseau cristallin

HAL Id: jpa-00206605

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00206605

Submitted on 1 Jan 1967

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Interprétation des spectres optiques de basse fréquence de la glace à l’aide d’un modèle dynamique du réseau

cristallin

P. Faure, A. Kahane

To cite this version:

P. Faure, A. Kahane. Interprétation des spectres optiques de basse fréquence de la glace à l’aide d’un modèle dynamique du réseau cristallin. Journal de Physique, 1967, 28 (11-12), pp.944-950.

�10.1051/jphys:019670028011-12094400�. �jpa-00206605�

INTERPRÉTATION

DES SPECTRES

OPTIQUES

DE

BASSE FRÉQUENCE

DE LA GLACE

A L’AIDE D’UN

MODÈLE DYNAMIQUE

^DU

^RÉSEAU

^CRISTALLIN

Par P. FAURE et

A. KAHANE,

Laboratoire de Spectrométrie Physique (associé ^au C.N.R.S.), ^{Faculté des Sciences de} Grenoble,

Domaine Universitaire, 38-Saint-Martin-d’Hères.

Résumé. 2014 On donne une

interprétation

^des

spectres optiques

^{de basse}

fréquence

^{de la}

glace

^{en termes de}

paires

^de

phonons

^aux

points

^{de haute}

symétrie

^{de la zone} de Brillouin.

Les

fréquences

^{en ces}

points

^sont calculées à l’aide d’un modèle

dynamique

^du réseau cristallin.

On

représente,

^{en outre, les} courbes de

dispersion

^{et le}

spectre

^de

fréquence

^{de ce modèle.}

Abstract. ²⁰¹⁴ An

interpretation

^is

given

of the low

frequency optical spectra

^{of ice, in}

terms of

pairs

^of

phonons

^{at the} symmetry

points

ⁱⁿ the Brillouin zone. The

frequencies

^at

these

points

^are calculated with the

help

^{of a}

dynamical

^{model of the} lattice. The

dispersion

curves and the

frequency spectrum

of the model are also

given.

I. Introduction. ^- Nous nous proposons de mon- trer que

1’exploitation

d’un schema

mécanique simple

du reseau cristallin de la

glace

permet

d’interpr6ter

les spectres ^{Raman et}

infrarouge

^{de basse}

frequence

observes

expérimentalement [1], [2], [3].

^Ces

spectres présentent,

^en

plus

d’une raie intense situ6e environ a 220

cm-1,

^un

grand

nombre de raies faibles

d’origine

incertaine. Nous attribuons ici ces raies a des _processus

optiques

^{a deux}

phonons.

Les

spectres

^{Raman et}

infrarouge

du deuxi6me ordre font intervenir des

couples

^de

phonons

^{de vecteurs}

d’onde

opposes,

^a l’int6rieur de la zone de Brillouin.

Certains

points

^de

1’espace r6ciproque

^{dits «}

points critiques » [4] jouent

^{un role tres}

important

^{dans ces}

processus a deux

phonons.

^Au

voisinage

^des

points critiques,

^en

effet,

^la

frequence

de certains modes est

stationnaire,

^ce

qui correspond

^{a une} densite 6lev6e de

phonons.

^La

plupart

^des

points critiques

^{sont situ6s}

a des

points

^{de haute}

sym6trie

^{de la zone de Bril-}

louin

[5].

La

ligne generale

des calculs se d6duit alors ais6ment des considerations

pr6c6dentes.

^Nous cherchons les

fréquences

de vibration aux

points

^{de haute}

sym6trie

de la zone de Brillouin a

partir

d’un schema m6ca-

nique simple

du reseau cristallin de la

glace hexago-

nale. A. Kahane

[2]

^a

d6jA

montre l’intérêt de ce

schema dans 1’etude des basses

fréquences optiques

de la

glace.

^{Pour un}

point critique ^donne,

^nous

ajou-

tons deux a deux les différentes valeurs obtenues et nous comparons les résultats aux

fréquences

^observ6es

en Raman et en

infrarouge.

II. Structure de la

glace

^{et mod6le}

mdeanique

^uti- lisd. ^-

L’arrangement

^{des atomes}

d’oxyg6ne

^{dans la}

glace ( fig. 1) poss6de

^la

sym6trie D 4 ,

^avec

quatre

FIG. 1. ^- R6seau et motif de la

glace hexagonale.

atomes par maille

[6].

^Les protons ^{sont situ6s sur les} liaisons

joignant

^{deux atomes}

d’oxygène voisins,

^mais

leur

r6partition

d’ensemble ^est controvers6e

[7], [8], [9], [10].

Pour rendre

compte

^des

propri6t6s dynamiques

^du

reseau de la

glace,

^{A. Kahane}

[2]

admet que les

protons

n’ont pas ^une

position

d6termin6e sur ces

liaisons,

^{mais sont}

responsables

des actions mutuelles

entre atomes

d’oxyg6ne.

Ces actions sont

exprim6es,

par

analogie

^avec les modèles

mol6culaires,

par ^une constante K

d’allongement

de liaison 0 - 0 et par ^une

constante G d’ouverture

d’angle

^de valence 0 - 0 - 0.

Ce mod6le

dynamique

^{a deux} constantes

(K, G) permet,

^a

partir

des valeurs

expérimentales

^du

rapport

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:019670028011-12094400

945

de Poisson et du module de

Young,

de calculer pour les constantes

élastiques

^{de la}

glace

des valeurs tr6s

proches

des valeurs

expérimentales,

^et semble donc convenir _pour les

fréquences acoustiques.

Dans le domaine des

fréquences optiques,

^{ce mod6le}

n’est _pas satisfaisant.

Cependant,

^en conservant la meme valeur _pour

K,

^{et en} prenant ^{G =}

0 ,

^on

repre-

sente la

glace

par ^un modèle

simplifi6

^{a une seule}

constante de force

K, qui

^{rend bien}

compte

^des pro-

pri6t6s particuli6res

^de

polarisation

de la raie la

plus

intense du spectre Raman de basse

fréquence :

^cette

raie

complexe

^est

interpretee [2]

^{comme la} super-

position

des trois vibrations

(de

type

E+, A1g

^et

Eg )

actives en diffusion Raman du

premier

^ordre.

La

presence

^{d’une constante}

^G

0 dans le mo-

d6le introduit des dif’erences entre les

fréquences

des raies

E+, A1g

^et

Eg,

^en contradiction avec

1’experience.

Le role des protons dans la liaison entre atomes

d’oxyg6ne

semble donc

different,

^suivant

qu’on

^etudie

les vibrations de haute ou basse

frequence

^du

réseau,

et A. Kahane

[2]

^tente

d’expliquer

^ce fait par 1’eta-

blissement,

^aux

fréquences optiques,

d’une certaine forme de resonance ^entre les vibrations du reseau des

oxyg6nes

^{et le mouvement des} protons, ^resonance

qui

élimine 1’effet des forces traduites _par la constante G.

En

consequence,

^{dans cette tentative}

d’interpr6ta-

tion des

spectres

^{Raman et}

infrarouge

de basse fr6- quence de la

glace,

^nous utilisons le modele

simple

^à

une seule ^constante de force

K,

^sachant

qu’a priori

^ce

mod6le n’est _pas

adapt6

^a 1’etude des

fréquences acoustiques.

III.

Btablissement

de la matrice

dynamique

^du

reseau cristallin _pour un vecteur d’onde _q

quelconque.

- Dans le cadre de

l’approximation harmonique [11],

on

peut 6tablir,

^a

partir

^des

equations

^{du mouvement}

des atomes, que les

pulsations

^{des ondes}

planes,

^sus-

ceptibles

^{de se} propager dans ^un reseau cristallin par-

fait,

^sont les racines carrees

positives

des valeurs propres d’une matrice

dynamique dependant

^du

vecteur d’onde _q. Si

1’energie potentielle

^{du reseau}

s’6crit :

les sous-matrices de cette matrice

dynamique

^ont pour

expression :

: Num6rotation des atomes de la

maille,

: Numerotation des

mailles,

: Vecteurs

deplacements

^a

partir

des

positions d’6quilibre,

: Masses des atomes,

: Matrice d’interaction de deux atomes,

: Vecteur

d’onde,

: Vecteur

joignant

^les

origines

^des

mailles l et l’.

On

peut

ais6ment determiner ces sous-matrices.

Conformément au mod6le decrit en

II,

^{seules inter-}

viennent les interactions entre atomes voisins. On utilisera les notations suivantes :

D1, D2

^ne

dependent

pas de

q. Dt, D4 , D3 , D3

^d6-

pendent

de q.

La matrice

dynamique peut

^etre

representee

^{de la}

mani6re suivante :

Nous la mettons sous la forme d’une matrice r6elle

sym6trique :

en posant :

Apr6s

avoir effectu6 les

changements

^de variables :

(a, b,

^{c = vecteurs} de base de la

maille)

À ⁼ valeur _propre de la matrice

dynamique,

m ⁼ masse de la molecule

d’eau,

K ⁼ constante d’action entre atomes

d’oxygene ^voisins,

on peut ^écrire

1’expression g6n6rale

de la matrice

dynamique

^de valeur propre X’

(tableau I).

TABLEAU I

EXPRESSION GENERALE DE LA MATRICE DYNAMIQUE

IV.

Recherche

des valeurs propres ^aux

points

^de haute

symétríe. Frdquences

^{Raman et}

infrarouges.

^-

Les valeurs

de X, Y,

^{Z associ6es aux}

points

^{de haute}

sym6trie r, A, M,

^K

(voir fig. 2)

^{sont :}

Les valeurs propres calculées ^{en ces}

quatre points

^sont

groupees

dans le tableau II.

Quelle

^valeur

num6rique peut-on

^{attribuer a l’uni-} que ^constante de force K du modele ? Comme

signalé

en

II,

les trois vibrations actives en diffusion Raman du

premier ordre,

^{dans ce}

mod6le,

^{ont meme fr6-}

quence si on les associe a la raie situ6c a 226 cm-1 de la raie excitatrice

(raie

^la

plus

947

FIG. 2. ^- R6seau

réciproque,

^zone de Brillouin et

points

^{de haute}

sym6trie,

r, A, M, ^K.

2022 ^: Reseau

r6ciproque.

-- : Première zone de Brillouin.

Partie hachur6e :

1/24

^{de la}

première

^zone.

intense du

spectre

^{de basse}

frequence

^{a - 125 °C}

[2] ),

il en r6sulte

pour K

^{la valeur 2 X 104}

dynes.

^{cm- 1.}

Cette raie est par ailleurs peu

d6plac6e

par deut6ration

(6tude infrarouge

^{a -180 OC}

[12] :

^{229 cm-1}

(H20)

et 222 cm-1

(D20) ) .

^Nous calculons donc les

fréquences

aux

points

^{de haute}

sym6trie

^a

partir

de la correspon- dance 226

cm-1 ) . 4 lg-K- 3m 8K

^3m

^(voir

^tableau

^II).

On remarque que, pour les trois

points ^A,

^{M et}

K,

les

frequences

^{0 et 226 cm-1}

apparaissent quatre

^fois

TABLEAU II

VALEURS PROPRES AUX POINTS DE HAUTE SYMITRIE ET

FREQUENCES

CORRESPONDANTES

TABLEAU III

FREQ,UENCES

^{RAMAN ET} INFRAROUGES

chacune. 11

parait

^alors

16gitime

de considerer

qu’en

chacun de ces trois

points

^les combinaisons ou inter- viennent ces deux valeurs seront nettement

pr6pon-

d6rantes. Avec cette

hypothèse,

^nous obtenons les valeurs du tableau III _que nous comparons ^aux valeurs

expérimentales.

^{On note} que, pour la

comparaison

avec les mesures d’Ockmann

[1],

^{nos valeurs ont 6t6}

recalcul6es avec la

correspondance

^{219 cm} >

8K 8K

^3m

pour éliminer un

simple

^{effet de}

temperature.

L’accord entre les valeurs

th6oriques

^{et les valeurs}

expérimentales

^est bon : les valeurs calcul6es corres-

pondent

^a des valeurs mesur6es souvent a

quelques

cm-1

pr6s.

^{On notera} que, bien _que le

point

^de

depart

du calcul soit un mod6le de la

glace hexagonale,

^nous

comparons aussi bien nos valeurs a des donn6es infra- rouges de la

glace

^{vitreuse. En}

effet,

^les

spectres

d’absorption

^dans

1’infrarouge

lointain de trois formes

allotropiques

^{de la}

glace (hexagonale, cubique

^et

vitreuse) présentent

^une ressemblance tres

marquee,

et on peut ^voir

Ih,

^avec

Gigu6re

^{et Arraudeau}

[3],

une

consequence

de la distribution

partiellement

^al6a-

toire des protons.

(Rappelons

que, dans le mod6le

m6canique

^utilise

ici,

^la

position

^des

protons

^n’est pas d6termin6e sur les liaisons 0 -

0.)

V. Courbes de

dispersion

pour

trois

directions de haute

symdtrie.

^-

Compte

^{tenu de}

1’interpretation

satisfaisante des spectres Raman ^et

infrarouge

^{de basse}

frequence,

le mod6le a ete

exploit6

^pour

representer

les courbes de

dispersion

dans les trois directions de haute

sym6trie ( fig. 3).

Deux faits

peuvent

^retenir Inattention. Tout

d’abord,

FIG. 3. ^- Courbes de

dispersion

dans les trois directions de haute

sym6trie.

949

le croisement de deux courbes dans la direction

et

l’apparition

^d’un

point critique

que ^nous n’avions _pas consid6r6.

Toutefois,

^{on note}

que les

fréquences

^{en ce}

point

^{sont les m6mes}

qu’au point

^{M de haute}

sym6trie,

^et que leur intervention

ne modifierait donc _pas notre

interpretation.

Un deuxi6me fait

plus remarquable

^est 1’existence de deux

dégénérescences

^d’ordre

(4)

dans les branches le

long

^{de ces trois} directions de haute

sym6trie.

^Nous

avons vérifié _par le calcul des

fréquences

^{en un}

point quelconque

^{de la zone} de Brillouin

(ou

^{cette situation}

subsiste) qu’il s’agit

^d’une

dégénérescence m6canique

due au mod6le.

L’existence de ces branches

uniformes,

^en

particulier

des branches

acoustiques

^de

frequence nulle,

^{est a}

rapprocher

^de

1’impossibilite, deja signal6e (II),

^de

rendre compte ^des constantes

élastiques

^{de la}

glace,

sans

adjoindre

^{a la constante K une deuxième cons-}

tante G d’ouverture

d’angle

de valence.

L’accord obtenu dans cet essai

d’interprétation

^des

spectres ^{Raman et}

infrarouge

^{de basse}

frequence

semble confirmer que, pour les basses

fréquences optiques,

^{« tout se} passe ^comme si » cette deuxi6me

constante G était

nuile (ou pratiquement nulle).

VI.

Spectre

des basses

fréquences optiques.

^-

Malgr6

^le caract6re tres

sch6matique

du mod6le uti- lis6 et son

inaptitude

^{a rendre}

compte

^des

fréquences acoustiques,

^{il nous a} paru int6ressant d’obtenir son

spectre

^de

frequence.

Ce

spectre (fig. 4)

^a 6t6 calcule a la machine _par recherche des valeurs propres de la matrice

dynamique

pour 275

points 6galement r6partis

^dans

1/24

^{de la}

zone de Brillouin et par

d6compte

du nombre de

fréquences ^trouv6es, comprises

^{dans un intervalle}

donne

(50 intervalles).

Les deux

pics prononcés

^{a 226 cm-1 et 0 cm-1}

(ce

deuxi6me

pic

^{contient toutes les}

fréquences acoustiques

du

modele)

^sont 6videmment la

consequence

^{des deux}

dégénérescences

^d’ordre

(4) deja signal6es.

Nous ^avons cherché a comparer la

partie

^utilisable

du

spectre

^calcule

(environ

de 100 cm-1 a 220

cm-1)

a des resultats de diffusion

in6lastique

^{des neutrons}

lents

[13].

^Les

spectres

^{de la}

glace

^obtenus par ^cette

technique

^{sont rares et}

g6n6ralement

mal resolus dans la

region qui

^nous int6resse. Nous

reproduisons figure

⁴

une

partie

^{des mesures} r6centes de Prask ^et Boutin

[14]

sur la

glace

^{a 250 OK.}

Cette

unique comparaison

^ne

peut

^{mener a une} conclusion

definitive,

^en raison de

l’impr6cision

^des

FIG. 4.

(A) Spectre

^de

frequence

^calcule.

(B)

^Une

partie

^du

spectre

^{de Prask et Boutin}

[14].

mesures aux neutrons

lents,

^{mais ne} semble pas infir-

mer la validité du modèle _pour les basses

fréquences optiques.

VII. Conclusion. ^- Cette 6tude

parait

^confirmer

que le modèle

dynamique

^{de la}

glace

^{a une seule}

constante

(K) constitue, malgr6

^sa

simplicity

^une

approximation

valable pour 1’etude des basses fr6- quences

optiques.

^Par contre, ^cette

approximation

est

inacceptable

dans le domaine des tres basses fr6- quences

acoustiques.

Il semble donc

qu’on puisse

^rendre

compte

^de

fagon

satisfaisante des

propri6t6s dynamiques

du reseau de la

glace

^{a basse et} tr6s basse

frequence

^a l’aide d’un modèle

unique

^a deux constantes K et

G,

^{a condition}

d’admettre que ^cette deuxi6me constante G

peut

^avoir des valeurs diff6rentes suivant le domaine de

frequence

6tudi6. Cette

dependance

serait li6e au

comportement

des

protons qui

cr6ent les liaisons entre atomes

d’oxyg6ne.

Cette situation

particuli6re

^montre 1’interet d’etudes

analogues

^{avec d’autres} corps lies _par liaison

hydrog6ne.

Remerciements. ^- Les calculs sur machine ont pu etre effectués dans les Services de

Math6matiques Appliqu6es

^{de la}

Faculty grace

^a

l’obligeance

^de

Mlle N6delka

qui

^s’est

charg6e

^{de la}

programmation.

Les auteurs 1’en remercient vivement.

Note. ^- Dans une 6tude

publi6e r6cemment,

E.

Whalley et J.

^{E. Bertie}

[15] interpr6tent

^{les basses}

fréquences

^des

spectres

^{Raman et}

infrarouge

^{de la}

glace

^a

partir

^d’un mod6le a deux constantes de force. Nous n’avons pas

adopt6

^{ce mod6le}

(deja

^decrit

antérieurement

[2])

pour des raisons

qui

^sont

expos6es

dans le

present

^article.

BIBLIOGRAPHIC

[1]

^OCKMAN

(N.),

Thèse,

Michigan,

1957, ^{et Adv. in}

Phys., 1958, ^{7, 199.}

[2]

^KAHANE

(A.),

Thèse, Paris, 1962.

[3]

^GIGUÈRE

(P.-A.)

^{et ARRAUDEAU}

(J.-P.),

C. R. Acad.

Sc. Paris, 1963, 257, 1692.

[4]

^{VAN HOVE}

(L.), Phys.

Rev., 1953, 89, 1189.

[5]

^PHILIPS

(J. C.), Phys.

Rev., 1956, 104, 1263.

[6]

^BLACKMAN

(M.)

^{et LISGARTEN}

(N. D.),

^Proc. Roy.

Soc., 1957, ^A 239, 93.

[7]

^BERNAL

(J. D.)

^{et FOWLER}

(R. H.), J.

^Chem.

Phys.,

1933, 1, 515.

[8]

^PAULING

(L.), J.

^{Amer. Chem.} Soc., 1935, 57, 2680.

[9]

^OWSTON

(P. G.), J.

^Chim. Phys., 1953, 50, C 13.

[10]

^RUNDLE

(R. E.), J.

^Chem.

Phys.,

1953, 21, 1311.

[11]

^BORN

(M.)

^{et HUANG}

(K.), Dynamical Theory

^of

Crystal

Lattices, Oxford, ^1954.

[12]

ZIMMERMANN

(R.)

^{et PIMENTEL}

(G.-C.), Colloque

^de

Spectroscopie, Bologne, sept.

^1959,

Pergamon

Press.

[13]

^KOTHARI

(L. S.)

^{et SINGWI}

(K. S.),

Sol. State Phys., 1959, 8, 109.

[14]

^PRASK

(H. J.)

^{et BOUTIN}

(H. P.),

^Technical

Report,

1966, 3348.

[15]

^WHALLEY

(E.)

^{et BERTIE}

(J. E.), J.

^Chem.

Phys.,

1967, 46, 1264.