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Submitted on 1 Jan 1972
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Théorie des groupes et théorie élémentaire des bandes d’énergie des terres rares lourdes
J.P. Petrakian
To cite this version:
J.P. Petrakian. Théorie des groupes et théorie élémentaire des bandes d’énergie des terres rares
lourdes. Journal de Physique, 1972, 33 (2-3), pp.273-279. �10.1051/jphys:01972003302-3027300�. �jpa-
00207248�
THÉORIE DES GROUPES ET THÉORIE ÉLÉMENTAIRE DES BANDES
D’ÉNERGIE DES TERRES RARES LOURDES
J. P. PETRAKIAN
Centre d’Etude des Couches
Minces,
Laboratoire dePhysique
C. P. E. M.IV,
Université de
Provence,
PlaceVictor-Hugo, 13-Marseille,
3e(Reçu
le 15juillet 1971,
révisé le 23septembre 1971)
Résumé. 2014 A l’aide de la théorie des groupes, on traite le problème de la théorie des bandes d’énergie dans un solide. A partir de considérations cristallographiques, on définit le groupe spatial
d’un cristal, qui s’identifie au groupe de l’équation de Schrôdinger de la Mécanique Quantique. La
théorie des représentations d’un groupe permet d’introduire les fonctions de Bloch, le réseau réci- proque et la première zone de Brillouin dont les points et axes de symétrie forment l’ossature du
diagramme d’énergie. Celui-ci est exploité grâce aux règles de sélection qui déterminent l’ensemble des transitions optiques permises. La majeure partie de celles-ci sont indiquées pour le Gadolinium appartenant à la série des Terres Rares lourdes que nous avons étudiées optiquement en couches
minces. On met en évidence un maximum d’absorption optique qui ne se manifeste pas avec les
Terres Rares légères de structure cristalline différente. On montre alors que la présence de cet
extremum à 3,1 eV peut être interprétée de
façon
satisfaisante à l’aide de la théorie précédente, l’énergie moyenne des transitions optiques du Gadolinium ayant pour valeur théorique 3,06 eV.Abstract. 2014 The energy band theory in a solid has been approached by group theory. From cristallographic considerations, the space group of a crystal is defined. It can be identified to the group of the Schrödinger equation of quantum mechanics. The theory of the representations of a
group enables one to introduce the Bloch functions, the reciprocal lattice and the first Brillouin zone, the symmetry points and axes of which give the frame of the energy diagram. The latter is discussed according to the selection rules which determine all the allowed optical transitions. Most of these
are given for Gd which belongs to the heavy Rare Earth series, which we have optically studied in
thin films. An optical absorption peak is found. It does not show, however, in the light Rare Earth,
the crystalline structure of which is different. The presence of such an extremum at 3.1 eV can be
interpreted satisfactorily in terms of this theory, as the mean energy of the optical transitions of Gadolinium is theoretically of 3.06 eV.
Classification Physics Abstracts :
16.00, 16.23
I. Généralités. - Au cours de ces dernières
années,
la théorie des groupes s’est étendue à diverses
parties
de la
physique
des solides etprincipalement
à ladétermination de leurs bandes
d’énergie [1]
à[5].
Onsait en effet que l’ossature et la forme d’un
diagramme d’énergie
relèvent de considérationscristallographi-
ques et
quantiques
dont le lien fondamental réside dans l’identification du groupespatial
du cristal augroupe de
l’équation
deSchrôdinger.
La théorie desreprésentations
d’un groupe permet alors de déduire lesrègles
de sélectionqui précisent
l’ensemble des transitions interbandespermises.
Le schéma de la
figure
1 résume cesquelques
consi-dérations que nous allons
développer
pour la série des Terres Rareslourdes, Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm.Nous avons effectué par ailleurs l’étude des
propriétés optiques
de ces corps[6].
II.
Cristallographie
et théorie des groupes. - Dans le cas leplus général, chaque
transformation T du groupespatial 9
d’un cristal fait passer d’un vecteur rà un vecteur r’ que nous définirons par
FIG. 1. - Théorie des groupes et Théorie des Bandes d’énergie.
où
R(T) représente
la matrice de rotation des axes de coordonnées ett(T)
le vecteur translation del’origine.
L’Yttrium et les Terres Rares lourdes
Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm cristallisent dans lesystème hexagonal compact (h.
c.p.).
Pour cette structure, le groupespatial,
notéD6h,
n’est passymmorphique.
Les noyauxArticle published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01972003302-3027300
274
des différentes atomes d’un même élément se trouvent dans des
plans équidistants qui appartiennent
alter-nativement à deux réseaux
hexagonaux simples,
déduits l’un de l’autre par une translation d’un vecteur.
ex, ey, ez étant les vecteurs unitaires des axes
Ox, Oy,
Oz. La
position
de ces deux réseaux l’un par rapport à l’autre est donnée par lafigure
2. Les cerclespleins
FIG. 2. - Structure hexagonale compacte
D6h.
et vides représentent
des noyaux situésrespectivement
dans les
plans
z = 0 et z =c/2.
Les valeurs des cons-tantes de réseau a et c, montrent une très
grande
similitude de maille cristalline entre les divers élé-
ments étudiés
[7].
Le groupe
ponctuel correspondant,
notéD6h, comprend
12 classes d’éléments[8]
dont le contenu estdonné par le Tableau I. E et I y
désignent
lesopéra-
tions identité et inversion tandis que les notations
Cna
et
Cn,’ correspondent respectivement
à des rotations de 2nln
et - 2nln
autour de l’axe Oa.Les notions
précédentes
sont d’un intérêtcapital
en
Mécanique Quantique
ainsi que nous allons le montreraprès
avoir fait la remarque suivante. Les conditionsexpérimentales
danslesquelles
nous avonsopéré [6],
nous permettent denégliger,
enpremière approximation,
lecouplage spin-orbite
ainsi que toutphénomène d’origine magnétique.
Dans cesconditions,
le
spin
d’un électron a pour rôle essentiel de doubler ladégénérescence
dechaque
niveaud’énergie.
III. Théorie des groupes et
mécanique quantique.
-Dans un solide cristallin et dans
l’approximation
à unélectron,
on sait que le groupespatial
du cristal s’iden- tifie au groupe del’équation
deSchrôdinger
définipar l’invariance de
l’opérateur
HamiltonienH(r)
pour toute transformation T. Ceci est de la
plus
hauteimportance
car lelangage
de la théorie des bandes estcelui des
représentations
irréductibles d’un groupe.En
effet,
considérons un grouped’opérateurs
linéairesP(T) isomorphe
au groupe des éléments T due 9 et tels quesi f(r)
est une fonction scalairePar
suite,
siV1i(r) (j
=1, ..., /)
est une fonction propre del’opérateur H(r)
avec la valeur propre E 1 foisdégénérée,
on peut écrire[5]
1 relations du typele groupe de matrices
T(T),
de coefficientsr(T)j,
formant une
représentation
de dimension 1 du groupe del’équation
deSchrôdinger.
Enfait,
toutes lesreprésentations
de 19 peuvent se déduire d’un certain nombre dereprésentations
irréductibles dont lespropriétés
essentielles sont données par leurs tables de caractères[2].
Ainsi,
le groupeponctuel D6h
a 12représentations
irréductibles
désignées
dans la notation de C.Herring [9]
parTn
etTn (n
=1, 2,
...,6)
et dont les carac-tères sont donnés par le Tableau II où
Ci,
...,C’12 désignent
les 12 classes d’éléments du Tableau I. On constate que lamajeure partie
desreprésentations
sont unidimensionnelles sauf
F+, -r6+, rs, Ij qui
sont bidimensionnelles. Les matrices
qui
leur corres-pondent
sontindiquées
pour toute rotation propre du groupeDdh
par le Tableau IIIauquel
nous nousréfèrerons ci-dessous.
TABLEAU 1
Classes d’éléments du groupe
ponctuel D6h
L’ensemble des considérations
précédentes
montrela très
grande importance
de lasymétrie
cristalline enMécanique Quantique.
Enparticulier,
lasymétrie
detranslation suint à donner aux fonctions propres de
l’énergie
la forme de fonctions de Bloch[10].
où k est le vecteur
d’onde,
etuk(r)
une fonction ayant lapériodicité
du réseau cristallin. Les vecteurs k nonéquivalents, qui repèrent
lesreprésentations
irréduc-tibles
du sous-groupe des translations
primitives [11]
sont en
général représentés
autour dupoint
k = 0dans une zone réduite de
l’espace réciproque :
lapremière
zone de Brillouin. Elle estreprésentée
pour la structurehexagonale
compacte par lafigure
3 oùFIG. 3. - Première zone de Brillouin pour la structure hexago- nale compacte.
ses
points
et axes desymétrie
sontrepérés
dans lanotationlde
C.Herring [9].
Cespoints
et axesparti-
culiers
présentent
un intérêt considérable. Eneffet,
les calculs des niveauxd’énergie Ei(k),
tropcompli- qués
dans le casgénéral,
ne sont effectuéspratiquement
que pour les
points
et axes desymétrie,
et sont carac-térisés
respectivement
par desreprésentations
dugroupe facteur
g(k)jb(k), S(k)
et13(k)
étantrespecti-
vement le groupe du vecteur d’onde et son sous-
groupe invariant
[5].
Il semble que la méthode de calculla’ mieux adaptée
au cas de la structurehexago-
nale compacte est la méthode de l’onde
plane
aug-mentée
(A.
P.W.) [12], [13].
La structure de bandedu Gadolinium ainsi déterminée par J. 0. Dimmock et A. J. Freeman
[14]
estreprésentée
par lafigure
4.Une
simple
observation de cediagramme d’énergie
permet deprévoir
laplupart
des transitions inter- bandespermises.
Eneffet,
R. Blanc[15]
a montréFIG. 4. - Structure de bande du Gadolinium d’après la réfé-
rence [14].
que les transitions
prépondérantes
sont celles pourlesquelles
les pentes des bandesd’énergie
sont lesplus
voisines.Cependant,
cette méthode ne permet pas deprédire
toutes les transitionsoptiques possibles qui
sont déterminées par lesrègles
de sélection. Unprocédé élégant
et commode pour les obtenir est de faireappel
à la théorie duproduit
direct desreprésen-
tations.
IV.
Règles
de sélection des transitions interbandespour
la structurehexagonale compacte.
- Considé-rons un état initial et un état final caractérisés par les vecteurs d’onde k et k" et par les fonctions propres
t/I j(r) et ff(r)
se transformantrespectivement
selon leslignes
desreprésentations
irréductibles lki et lk-f du groupespatial.
On sait[16]
quelorsqu’une perturba-
tion associée à un
opérateur V(r),
estappliquée
ausystème considéré,
la transition ne peut seproduire
que si l’élément de matrice
F. Stern a montré
[17]
quel’opérateur perturbation
seréduit dans ce cas à
l’opérateur
différentiel :où ao est un vecteur
indiquant
la direction depolari-
sation de la lumière. Par
suite,
l’ensemble des transi- tionspermises
est déterminé àpartir
des 3 conditionsdu type :
En d’autres termes, si les
opérateurs ojoqn
se transfor-ment selon les
lignes
de lareprésentation
tridimension- nelle rk’, soit :où k’ est tel que
[5] :
1) ô ô t/J est une fonction de base pour la représen- aq.
tation
(en général réductible), produit
direct des deuxrepré-
sentations Tkl et rki.
2)
La transition ne peut seproduire
que sic’est-à-dire si les
représentations
rkï et T sontéqui- valentes,
ouplus généralement
si la réduction duproduit
directcontient Tk’i.
276
La
représentation
rki étant connue pour l’étatinitial,
leproblème
est donc d’établir comment setransforment les
composantes 8/8qn (n
=1, 2, 3)
del’opérateur
V.Appliquons
pourcela, l’opérateur
P T a P T -1 ( à une fonction scalaire fer). D’après
qn ( ) )
pla relation
(1)
on peut écrireoù les
composantes qm’ (m
=1, 2,
3avec q’
=x’,
q’ 2
=y’, q3
=z’)
du vecteur r’ =R(T)
r +t(T)
ontpour forme
générale :
Il en résulte que :
Si l’on compare cette relation à la définition
(4),
onconstate que les
opérateurs ôlôq,,
se transforment selonfi)
Rotation de x autour deOy : C2y
L’observation des tableaux II et III montre alors que :
- les
opérateurs DlDx
etD10y
peuvent se transformer dans ces 2 cas, selon lespremière
et deuxièmelignes
des 2
représentations
bidimensionnellesT6
etr6 ;
-
l’opérateur a/az
peut se transformer selon laligne
desreprésentations
unidimensionnelles :les
lignes
de lareprésentation
tridimensionnelle l’k du groupespatial 9,
pourlaquelle
Or,
pour une translation pure du sous-groupe13, R(T)mn = ô..
cequi implique
k’ = 0d’après
la rela-tion
(3).
Ceci a deuxconséquences
immédiates :1)
Sur undiagramme d’énergie
donnantE(k)
enfonction de
k,
les transitions sont verticales : la rela- tion(5) impose
en effet k = k" si k’ = 0.2)
Le groupe facteurest
isomorphe
au groupeponctuel go.
Il en résulte que les composantes del’opérateur V’(r)
se transforment selon leslignes
dereprésentations
irréductibles deSo-
L’ensemble de ces
représentations
est donné par le Tableau III pour le groupeponctuel D6h
du groupespatial D6h
des Terres Rares lourdes.Ce Tableau et les relations
(4)
et(6)
permettent d’établir la transformation desopérateurs ô/ôx, ôlôy, ôlôz
pour le groupeD6h
de lafaçon
suivante. Envisa- geons 2 rotations propresquelconques, C,6z
etC2y
par
exemple,
et une rotationimpropre,
l’inversionI,
appartenantrespectivement
aux 3 classesC2, C6, C7
du groupe
ponctuel.
Nous avons :a)
Rotation deTr/3
autour de Oz :C6z
rt
etri
de caractèreégal
à + 1 dans le cas a,T2 et ri
de caractèreégal
à - 1 dans le casp.
Une
représentation unique
devantcorrespondre
àchaque opérateur,
seules lesreprésentations I+
etT2
sont donc à considérer.
La troisième transformation
envisagée
permet alorsdue
conclure. Nous avons pour l’inversion I,TABLEAU Il
Table de caractères des
représentations
du groupeponctuel D6h
TABLEAU III
Matrices pour les
représentations
irréductibles de dimension 2 pour toute rotation propreCna
du groupeponctuel D6h
278
Ces derniers résultats montrent que
a/ax
eta/ay
setransforment
respectivement
selon leslignes
de cellesdes deux
représentations T6
etri
dont le caractère estégal
à - 2 pour la classeC,.
De même
ôlôz
doit se transformer selon celles des deuxreprésentations ri
ouT2
de caractèreégal
à - 1pour la classe
C7.
Le tableau II
indique
alors que :ôlôx
eta/ay
se transformentrespectivement
selonles
première
et deuxièmelignes
de lareprésentation
irréductible bidimensionnelle
ri
du groupe ponc- tuelD6h ;
ôlôz
se transforme comme lareprésentation
unidi-mensionnelle
12
deD6h.
Ceci
signifie
que pour les corps, tels que les Terres Rareslourdes, qui
cristallisent dans lesystème
hexa-gonal
compact, lesrègles
de sélectiondépendent
de ladirection de
polarisation
de la lumière. En utilisant la méthode que nous venons dedécrire,
on peut effec-tuer
[18], [19]
pourchaque
niveaud’énergie
initialrepéré
par sareprésentation Tki,
la réduction desproduits
directsselon la direction de
polarisation
du rayonnement incident.L’énergie
des transitions ainsipermises
estalors déterminée à l’aide du
diagramme d’énergie
del’élément considéré.
Cette théorie permet
d’interpréter
defaçon
satisfai-sante la
présence
d’un maximum del’absorption opti-
que de couches minces de Terres Rares lourdes dans la
région spectrale
visible. Eneffet,
l’étudeexpéri-
mentale d’une centaine de couches minces de lantha- nides sous ultra-vide
statique,
nous apermis
de mon-trer que ce maximum n’existe que pour les éléments lourds :
Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm. Ilapparaît
avec lechangement
de structure cristallinequi
accompagne le passage de la série des Terres Rareslégères
à la sériedes Terres Rares lourdes. La
figure
5 résume l’ensembleFIG. 5. - Variations de l’absorption optique de couches minces de Terres Rares en fonction de l’énergie du rayonnement
incident.
de nos résultats
expérimentaux
que nous avons donnésen détail par ailleurs
[6] [20
à22].
Elle montre quel’absorption optique
2vvdlî
de couches minces des métaux des Terres Rares lourdesGd, Tm, (n
= v -jx
indice des couches d’
« épaisseur » d) présente
un maximum dont l’abscisse se situe invariablement à3,1
eV. Cet extremum ne se retrouve pas sur les TerresTABLEAU IV
Règles
de sélection des transitions interbandespermises
pour la structure
hexagonale
compacte du GadoliniumRares
légères
Ce et Ndqui
cristallisent dans lesystème
double
hexagonal.
Onpourrait
penser que ce maximum traduit l’existence d’oscillations deplasma,
euégard
à l’évolution de ses
caractéristiques
avec la croissancede
l’épaisseur
desdépôts
parexemple.
Enfait,
l’étude despropriétés optiques
de couches minces de TerresRares
lourdes,
en incidenceoblique
et en lumièreconvenablement
polarisée,
montre l’absence de telles oscillations dans larégion spectrale
visible[6].
Cetétat de fait
provient
vraisemblablement de laprésence
de transitions
électroniques
dans ce domaine etqui
sont données par la théorie
précédente.
Considérons leGadolinium ;
nous avonsindiqué
récemment[6]
l’ensemble de ses transitions
optiques possibles.
Laplupart, reportées
dans le TableauIV,
mettent enjeu
des
énergies comprises
entre2,5
eV et3,5 eV,
la valeur moyennethéorique
se situant à3,06
eV. Ilfaut
souligner
que l’accord entre la théorie etl’expé-
rience est
remarquable.
Eneffet,
nous avons travailléen lumière naturelle sur des couches
polycristallines
non
épitaxiques,
et l’effet observé à3,1
eVreprésente
donc une moyenne des différentes transitions
permises,
par rapport à la direction des axes du cristal et à la
polarisation
du rayonnement incident.Conclusion. - La théorie des
représentations appliquée
au groupe del’équation
deSchrôdinger
permet de donner aux fonctions propres del’énergie,
la forme de fonctions de Bloch dont les vecteurs d’onde sont
représentés
dans lapremière
zone deBrillouin. Calculés pour les
points
et axes desymétrie
de cette zone, les niveaux
d’énergie
sontrepérés
dansle
diagramme d’énergie
par lesreprésentations
irréduc-tibles
correspondantes
du groupe facteur. La théorie duproduit
direct desreprésentations
permet alors de sélectionner l’ensemble des transitionspermises,
dontl’énergie
est déterminée à l’aide dudiagramme précé-
dent. Nous avons ainsi pu montrer l’excellent accord existant pour le Gadolinium entre la théorie et
l’expé- rience,
nos résultatsexpérimentaux
faisantapparaître
un maximum
d’absorption
à3,1 eV, prévu théorique-
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