Spectroscopie Mössbauer de 57Fe et 119Sn par détection des électrons de conversion et auger application à des études de surface

HAL Id: jpa-00243890

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00243890

Submitted on 1 Jan 1975

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Spectroscopie Mössbauer de 57Fe et 119Sn par détection

des électrons de conversion et auger application à des

études de surface

J.P. Schunck, J.M. Friedt, Y. Llabador

To cite this version:

SPECTROSCOPIE

MÖSSBAUER

DE 57Fe ET 119Sn

PAR

DÉTECTION DES

ÉLECTRONS

DE

CONVERSION

ET

AUGER

APPLICATION A DES ÉTUDES

DE

SURFACE

J. P.

_SCHUNCK,

J. M. FRIEDT et Y. LLABADOR Laboratoire de Chimie Nucléaire

Centre de Recherches Nucléaires

_(*),

B. P.

_20,

67037

_{Strasbourg Cedex,}

France

(Reçu

le 11 décembre

1974,

accepté

le 20

janvier

1975)

Résumé. 2014

Nous avons construit un _appareil permettant le relevé de spectres Mössbauer en

fonction de l’énergie des électrons de conversion et Auger. L’intérêt de la _{technique développée} dans

ce travail est lié au faible parcours des électrons dans les solides, ce _{qui permet} de limiter _l’analyse

par spectroscopie Mössbauer à une couche superficielle mince de l’échantillon (0,3 03BC pour le 57Fe et 3 03BC pour 119Sn). Les électrons sont _{monocinétiques} à l’émission et leur perte d’énergie est fonction

de l’épaisseur de matière traversée. La sélection en énergie des électrons à l’aide d’un spectromètre 03B2

permet donc une _analyse sélective de couches de _profondeur et _{d’épaisseur} déterminées. Quelques exemples d’application sur des échantillons de fer et d’étain sont décrits.

Abstract. 2014 We have built _a

system which allows the measurement of Mössbauer spectra as a

function of the energy of conversion and Auger electrons. The interest of the technique developed

in this work arises from the low range of the electrons in a solid so that Mössbauer spectroscopy deals only with a thin _{superficial layer} of the _{sample (0.3 03BC} for 57Fe and 3 03BC for 119Sn).

Mono-chromatic electrons are emitted and the loss of their energy is related to the depth of material _they

come from. _Selecting the electrons in terms of their energy with the use of _{a 03B2 spectrometer} thus

allows an analysis of layers of known thickness and depth. Some examples of application on iron

and tin _samples are described.

Classification

Physics Abstracts 0.695 - 7.880 - 8.680

Introduction. - La

spectroscopie

Môssbauer s’est révélée être une excellente

technique d’analyse

non destructive et d’identification de

_{phases [1].}

La

_majeure

partie

des

_applications

a utilisé les résonances de

14,4

keV et

23,8

keV de

57 Fe

et

119Sn

en raison des

caractéristiques

favorables de ces deux noyaux

_[2].

Les éléments fer et étain

_présentent

de

_plus

un

grand

intérêt

technologique.

Il nous a _paru intéressant d’étendre les

possibilités analytiques

de la

_{spectroscopie}

Môssbauer à

_l’analyse

des couches minces

_{superficielles.}

Le

_principe

de la méthode consiste à détecter pour le relevé des _spectres non

_plus

la variation du flux de

photons

y transmis à travers un absorbant mais celle du nombre d’électrons de conversion ou

_Auger

_provenant

de la désexcitation _par conversion interne

_(a

= 9 et 5 pour 57 Fe et

119Sn

respectivement)

du niveau Môss-bauer des atomes de l’absorbant.

_L’analyse,

effectuée en

géométrie

de

rétrodiffusion,

est alors limitée à une

couche

_{superficielle d’épaisseur}

fixée,

déterminée _par le parcours maximal des

particules

dans le matériau étudié.

La détection en

géométrie

de rétrodiffusion des

(*) Associé à l’Université Louis-Pasteur.

rayonnements X ou _y a été

exploitée

dans divers travaux

récents

_{[3, 4].}

Dans le cas du _rayonnement X de 6 keV du

_fer,

_{l’épaisseur}

de la couche

_analysée

est de l’ordre de 4 03BC. Pour les

photons

de

14,4

keV et

_23,8

keV de

5’Fe

et 119Sn,

les

_épaisseurs

atteintes sont

_{respectivement}

de

20 03BC

et 80 _03BC.

L’intérêt des mesures de

_{spectroscopie}

Môssbauer réalisées à l’aide des électrons de conversion

_provient

du parcours inférieur de ces

_particules

de faible

_énergie

dans un

_{solide ;}

seuls les atomes situés au

_voisinage

immédiat de la surface

_(dans

des couches

_{d’épaisseurs}

maximales de

_{0,35 03BC}

_pour le fer et

_{3 03BC}

_pour

_l’étain)

sont ainsi

_analysés.

Une étude

_intégrale

des couches situées dans ces

_épaisseurs

est réalisée en détectant l’ensemble des électrons

_{rétrodiffusés,}

_par

_exemple

à l’aide d’un _compteur

_{proportionnel}

contenant l’échan-tillon à

_{analyser [4].}

Une autre

_technique

consiste à n’utiliser en

_{spectroscopie}

Môssbauer

_{qu’une partie}

bien définie du _spectre

_{énergétique}

des électrons

émer-geant à la surface de l’échantillon

[5].

Les électrons

monocinétiques

émis sont en effet ralentis durant leur cheminement

_jusqu’à

la surface. Connaissant la relation

entre le parcours et la _perte

_{d’énergie,}

on _peut

_analyser

des couches successives

_{d’épaisseur}

et de

_profondeur

bien déterminées.

122

Le nombre d’électrons réémis par l’absorbant est

de

_plus

très

_supérieur

à celui des

_photons

X ou _y.

Les

_énergies

et les intensités des _rayonnements et

parti-cules émis lors de la désexcitation de 57Pe et 119Sn sont

indiquées

dans le tableau 1.

TABLEAU 1

Nature,

énergie

et intensité relative des rayonnements

et

_particules

secondaires émis lors de la désexcitation des niveaux de _14,4 et

_23,8

keV de 57Fe et

’19Sn

respectivement

l.

Principe

de

l’appareil.

- Les

premières

expé-riences

_d’analyse

en

énergie

des électrons émis _par des sources

de 57 Co et 119mSn

ont été réalisées à l’aide d’un détecteur à barrière de surface

_Si-Au,

à

préamplifica-teur refroidi.

Cependant,

la _perte

_{d’énergie importante}

dans la fenêtre propre de la diode ne

_permettait

_que la détection d’électrons

_{d’énergie supérieure}

à 8

keV ;

ceci exclut la

spectroscopie

du fer

_{puisque l’énergie}

maximale des électrons de conversion est de

7,3

keV

_{(tableau 1).}

Nous avons utilisé _pour cette raison un

spectro-mètre fi électromagnétique

de type solénoïde

_long

à

champ

uniforme,

associé à un

_{spectromètre}

Môssbauer

monté dans la même enceinte sous vide. Un

_appareil

de

ce _type a

_déjà

été

_employé

_par Bonchev et al.

_{[5] ;}

le détecteur utilisé par ces auteurs

_{(scintillateur plastique)}

ne

_{permettait cependant}

_pas

_l’analyse

d’électrons

d’énergie

inférieure à 10 keV

_(et

ne se

_prêtait

donc _pas

à la

_{spectroscopie}

du

_fer).

L’originalité

de

_l’appareil

construit au laboratoire

provient

du fait que la détection est réalisée à l’aide d’un

_{multiplicateur}

d’électrons

₍₁₎

sans fenêtre

_placé

à l’intérieur d’un tube

_dey

métal afin d’éviter les pertur-bations dues au

_champ

magnétique.

Le

multiplicateur

d’électrons fonctionne ainsi de

façon

satisfaisante

jusqu’à

une valeur de 150 G du

champ

à l’intérieur du

spectromètre.

Des électrons

_{d’énergie comprise}

entre

100 eV et 300 keV _peuvent être détectés. Un

_dispositif

approprié

permet de maintenir le détecteur sous vide

lors de la remise à l’air de

_{l’appareil.}

Le schéma de l’ensemble de

_l’appareil

est

_représenté

sur la

_figure

1.

(1) EMI type 9643/2 B fonctionnant à température ambiante.

Le bruit de fond, en l’absence de source dans l’enceinte est

d’environ 15 coups/min. pour un _gain de 106.

FIG. 1. - Ensemble du

Le

_{champ magnétique}

obtenu au moyen d’un

assem-blage

de bobines est uniforme à

_partir

de 5 cm des extrémités du

_{spectromètre}

_03B2.

Les conditions

géo-métriques adoptées

permettent la focalisation

d’élec-trons de _19,6 keV _pour un

_champ

de 100 G.

La résolution du

_{spectromètre}

_peut être modifiée à l’aide de

_diaphragmes

mobiles délimitant les

trajec-toires

_{électroniques}

et

_réglables

de l’extérieur. Elle a été déterminée au _moyen des _spectres des électrons de conversion

de 57Fe et 119Sn.

_{L’asymétrie}

dans la distri--bution

_{énergétique (Fig.}

2 et

_{3) provient}

de la _perte

d’énergie

des électrons dans la source

_{d’épaisseur}

finie.

FIG. 2. -

Spectre en _énergie des électrons de conversion et _Auger

de 57Co mesuré à l’aide du spectromètre 6.

FIG. 3. - Spectre

en énergie des électrons de conversion et Auger

de 119mSn mesuré à l’aide du spectromètre 8.

Le transducteur de vitesse du

_{spectromètre}

ne _peut

être

_placé

dans le

_{champ magnétique ;}

un

_support

approprié

permet de

_disposer

la source entre l’échan-tillon et le détecteur

_{(Fig. 1),}

un écran de

_plomb

évitant

la transmission directe du _rayonnement vers le

multi-plicateur.

L’absorbant est monté sur un

_doigt

de cuivre

pouvant être refroidi à la

température

de l’azote

_liquide.

La

pression

résiduelle dans l’ensemble de

_{l’appareillage}

est de l’ordre de

10 - 6

torr.

Le relevé de _spectres Môssbauer nécessite le choix d’un

_compromis

entre la résolution et la transmission. En

_pratique,

nous avons

_{généralement}

utilisé une

réso-lution d’environ 5

_%

_{correspondant}

à une transmission

de 6

_{%, l’angle}

moyen des

trajectoires

avec l’axe du

spectromètre

étant de 300.

2. Estimation des

_{épaisseurs analysées.}

-

L’exploi-tation de la

_{technique requiert}

la connaissance de la

perte

d’énergie

des électrons en fonction de

l’épaisseur

de matière traversée. Un

_grand

nombre de travaux ont

été consacrés à ce

_sujet.

L’estimation de

_{l’épaisseur}

de

matière traversée en fonction de

_l’énergie

est

générale-ment effectuée à l’aide de la relation de Bethe

_[6],

soit en utilisant des modèles

_{d’absorption exponentielle}

ou des théories de diffusion

_{d’électrons,}

soit à

_partir

de

_techniques

de convolution-déconvolution de

spectres

[7].

Cependant,

aucune théorie satisfaisante ne

_s’applique

à des électrons

_{d’énergie égale}

à

_quelques

dizaines de keV.

Les courbes de perte

d’énergie

utilisées dans le

pré-sent travail

_(Fig.

4 et

₅₎

ont été calculées à

_partir

des relations

_empiriques

établies par Katz et Penfold ou

par Feldman

[8, 9].

FIG. 4. -

Energie résiduelle d’électrons de _19,6 keV en fonction de l’épaisseur d’étain traversée.

FIG. 5. -

Energie résiduelle d’électrons de 7,3 et 5,5 keV en

124

Afin de vérifier

_{expérimentalement}

la validité de ces

relations,

des échantillons de

_{y-FeOOH d’épaisseurs}

connues

_comprises

entre 50 et 900

Â

ont été

_analysés.

Ces échantillons sont _{obtenus par}

_{dépôt électrolytique}

sur des électrodes de

_platine.

Dans un _spectre Môssbauer mesuré en

diffusion,

le facteur d’effet 8 est défini par la relation :

où

_Ns

et

_NB

_{représentent}

_{respectivement}

le nombre

moyen de coups par canal au sommet du

_pic

et sur la

ligne

de base.

La variation de c en fonction de

l’épaisseur

de l’échantillon de

_y-FeOOH

_pour une valeur du

champ

magnétique correspondant

à des électrons de

7,3

keV

et une résolution de

_l’appareil

de 5

_%

est

_{représentée}

sur la

_figure

6. Ce facteur croît d’abord linéairement en

fIG. 6. - Variation du

pourcentage d’effet 8 en fonction de

l’épaisseur du film de _{y-FeOOH (enrichi} à 25 % en _{57Fe) pour}

Hp = 289 G . cm.

fonction de

_{l’épaisseur}

_analysée

_puis

atteint une valeur de saturation

_{correspondant}

à la détection de tous les électrons dont

_l’énergie

est

_comprise

entre

7,3

et

6,9

keV. La

_profondeur

de la couche

_analysée

est de 450

Â.

Cette valeur est du même ordre de

_grandeur

_que celle obtenue

_d’après

les courbes

_empiriques

_(Fig.

₅₎

(390

Â),

la différence observée étant attribuée aux

inéga-lités

_{d’épaisseur}

du

_dépôt

et à la dimension finie des absorbants

_provoquant

une

légère

détérioration de la résolution du

_{spectromètre fl.}

On conclut _que les relations

_{empiriques s’appliquent}

de

façon

satisfaisante _{pour les électrons}

_provenant

du

voisinage

immédiat de la surface.

Des électrons provenant d’une

_{plus grande}

pro-fondeur

_présentent

un _spectre

énergétique élargi

si bien

que l’incertitude sur

l’épaisseur

de la couche

analysée

croît. Dans le cas de

S7Pe

une

_imprécision

supplé-mentaire

_apparaît

_{du fait que les électrons de}

conver-sion et les électrons

_{Auger (tableau 1)}

sont

_{d’énergies}

voisines. A titre

_d’exemple,

la sélection d’électrons

d’énergie égale

à

_5,5

keV

_correspond

à

_l’analyse

soit d’électrons

Auger

provenant du

_voisinage

immédiat de la surface soit d’électrons de conversion _provenant d’une

_profondeur

de 2 000

Â.

L’ordre de succession de couches

_chimiquement

différentes

peut

donc être

mis en évidence mais la détermination

_précise

de

l’épais-seur ne _peut être faite

_{qu’empiriquement,}

à l’aide d’un

étalonnage

effectué avec des

_produits

_purs.

3.

Exemples

d’applications.

- De

nombreuses

études _portant sur la

corrosion,

la

_passivation

de

métaux,

l’analyse

de

_dépôts

_{électrolytiques}

ou le contrôle de

_{l’épaisseur}

de couches minces nécessitent la détermination de l’état

_chimique

des différents compo-sés

_présents

à la surface de l’échantillon. La

spectrosco-pie

Môssbauer apporte dans un certain nombre de cas une solution satisfaisante à ces

_problèmes.

Les

_quelques

analyses présentées

démontrent les

_{possibilités}

d’appli-cation de

_l’appareil

dans ce domaine.

3.1 CAS DU FER. - Les

_expériences

sont effectuée avec une source de 25 mCi

de 57CO

dans une matrice de cuivre. Bien que l’utilisation de fer naturel soit

_possible,

nous avons

employé

le

plus

souvent des échantillons enrichis en

57Fe

afin de diminuer la durée des

expé-riences.

La

_figure

7

_représente

les _spectres d’une feuille de fer

exposée

à l’humidité de l’air durant 48 h. Ces spectres,

obtenus _pour différentes valeurs du

_{champ magnétique}

correspondent

à des couches situées

_{respectivement}

en surface et à des

_profondeurs

de 2 000 et 3 000

Â.

Les trois mesures font

_apparaître

la

_présence

simultanée de fer

_métallique

et de

_y-FeOOH.

La variation relative des aires des _spectres de Fe

_métallique

et

_y-FeOOH

montre la diminution de la

_proportion

de ce dernier en

profondeur.

On en conclut _{que :}

a) l’attaque

du fer _par l’humidité de l’air conduit à la formation d’un seul

_{composé : y-Fe00H ;}

b)

l’attaque

n’est pas

uniforme ;

c)

en 48

h,

l’épaisseur

de la couche de

_y-FeOOH

atteint localement 3 000

Â.

La

_figure

8

_{représente l’analyse}

d’une couche

superfi-cielle d’environ 400

Â

d’un échantillon de fer

phos-phaté

par immersion dans une solution d’acide

phos-phorique

0,1

M

_pendant

20 s. Le _spectre révèle la

présence

simultanée de fer

_métallique

et d’une faible

proportion

de

_Fe3(P04)2,

8

_H20.

3.2 CAS DE Sn. - Tous les résultats

présentés

ont

été obtenus à l’aide d’échantillons d’étain naturel et

d’une source de 25 mCi de

119mSn

sous forme de

BaSn03.

FIG. 7. - Spectres d’un échantillon de fer (enrichi à 80 % en 57Fe)

oxydé à l’air ambiant obtenus à diverses _profondeurs.

FIG. 8. -

Spectre de la surface d’un échantillon de fer (enrichi à

80 % en _{57Fe) attaqué} par H3P04 (Hp = 289 G . cm).

traces de fluor.

_L’analyse

a

_porté

sur des couches situées en surface et à des

_profondeurs

de

_1,

_1,7

et

2,3

Jl

(Fig. 9).

Une couche de 680

A

de

_SnF2

est observée à la sur-face de l’échantillon

_{(cette épaisseur}

est calculée à

REVUE DE PHYSIQUE APPLIQUÉE. -

T. 10, N° 3, MAI 1975

FIG. 9. -

Spectres d’un échantillon d’étain naturel attaqué par

du fluor obtenus à diverses profondeurs. Les courbes supérieures représentent les spectres des fluorures SnF4 et SnF2 purs.

partir

d’un

_étalonnage

réalisé à l’aide de

_{SnF2 pur).}

L’analyse

de la couche

_{superficielle}

révèle de

_plus

la

présence

de

_SnF4

et d’étain

_métallique.

propor-126

FIG. 10. -

Spectres d’un échantillon d’étain naturel oxydé anodiquement dans NaOH 0,1 M obtenus à diverses profondeurs.

tion de ce dernier augmentant en

profondeur.

L’obser-vation d’étain

_métallique

dans toutes les mesures

provient

du fait que

l’attaque

n’est pas uniforme mais

procède

par

piqûres.

La

présence

de

SnF2

en surface

uniquement

est liée à

_{l’inhomogénéité}

du

_{dépôt : SnF2}

ne se forme que transitoirement à la surface du métal et

s’oxyde

très

_rapidement

en

_SnF4

en

_présence

du fluor. La

_figure

10

_représente

les _spectres d’une électrode d’étain

_oxydée

_anodiquement

dans une solution de

soude

0,1

M.

_Sn02

est observé à la surface de l’échan-tillon _{alors que SnO}

_apparaît

à

_partir

d’une

_profondeur

de

_1,7

_g. Le _spectre de Sn métal

_présent

dans tous les cas reflète les défauts

d’homogénéité

du

_{dépôt d’oxyde.}

4. Conclusion. - Le

_présent

travail démontre la

possibilité

de l’extension de la

_{spectroscopie}

Môssbauer à l’étude de couches minces

_{superficielles}

de fer et

d’étain en relevant les _spectres à l’aide des électrons de conversion et

_Auger.

La

_technique

_permet

de réaliser une

_analyse

non destructive des surfaces et ceci

indé-pendamment

de la nature et de

_{l’épaisseur}

du _support. De

_{plus, l’épaisseur}

et l’ordre de succession des couches ainsi

que

l’inhomogénéité

de la surface

peuvent

être déterminés.

La limite inférieure de

_{l’épaisseur}

de matériau suscep-tible d’être étudiée est de l’ordre de 10

A

dans le cas du fer. Nous avons _pu relever le _spectre d’un

_dépôt

de 10

A

de

_y-FeOOH

_(enrichi

en

57Fe)

_déposé

sur un

support

de

platine.

La limite

_pratique

de détection est

sensiblement

_supérieure

dans le cas de l’étain.

Bibliographie

[1] JOYE, D. _{D., AXTMAN,} R. C., Anal. Chem. 40 (1968) 876 ; MEISEL, W., Werkst. Korros. 21 (1970) 249 ; MUIR, A. H. Jr,

Mössbauer _{Effect Methodology,} Vol. 4 p. 75.

[2] GREENWOOD, N. N., GIBB, T. C., Mössbauer Spectroscopy (Chapman and Hall Ltd, London) 1971.

[3] TERRELL, J. H. et _SPIJKERMAN, J. _{J., Appl. Phys.} Lett. 13

(1970) 11.

[4] SWANSON, K. R. et _SPIJKERMAN, J. J., J. _{Appl. Phys.} 41 (1970)

3155.

[5] BONCHEV, Z. _{W., JORDANOV,} A. et _MINKOVA, A., Nucl.

Instrum. Methods 70 (1969) 30.

[6] BETHE, H. A., Handb. _Phy. 24 (1933) 491.

[7] BÄVERSTAN, U., EKDAHL, T., BOHN, Ch., RINGSTRÖN, B., SREGANSSON, V. et _{LILJEQUIST, D.,} Nucl. Instrum.

Methods 115 (1974) 373.

[8] KATZ, L. et _PENFOLD, A. J., Rev. Mod. Phys. 24 (1952) 28.