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TRANSITION DANS L’ORDRE LOCAL DES
AGRÉGATS DE QUELQUES DIZAINES D’ATOMES
J. Farges, M. de Feraudy, B. Raoult, G. Torchet
To cite this version:
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque CI, supplement au n° 7, Tome 38, Juillet 1977, page C2-47
TRANSITION DANS L'ORDRE LOCAL DES AGREGATS
DE QUELQUES DIZAINES D'ATOMES
J . F A R G E S , M . F . D E F E R A U D Y , B . R A O U L T e t G . T O R C H E T G r o u p e d e s Agregats Moleculaires — L a b o r a t o i r e d e Diffraction E l e c t r o n i q u e (*)
U n i v e r s i t e d e P a r i s S u d , 91405 O r s a y , F r a n c e
Résumé. — En diminuant lentement, par un calcul de dynamique moléculaire, l'énergie totale d'une goutte liquide d'argon de quelques dizaines d'atomes, nous avons obtenu un modèle d'agrégat solide en équilibre thermodynamique. Les fonctions de diffraction de ce modèle sont en très bon accord avec nos diagrammes expérimentaux de diffraction électronique par des petits agrégats d'argon dans le vide. Ces fonctions, de même que ces diagrammes, présentent une allure très différente selon que le nombre d'atomes N est inférieur à 50 ou supérieur à 60. Ceci indique qu'il existe une transition dans la structure atomique des agrégats. En analysant la structure du modèle pour différentes valeurs de N nous trouvons que cette transition se produit lorsque l'agrégat passe de la structure polyicosaédrique à la structure icosaédrique multicouche.
Abstract. — By slowly decreasing in a molecular dynamic calculation the total energy of a micro-droplet of argon containing 10 to 100 atoms we have obtained a model of a solid microcluster in thermodynamic equilibrium. The diffraction functions obtained by this model are in very good agreement with our experimental diffraction patterns of small microcluster. These functions as well as these patterns undergo a very strong variation as the number of atoms in the model changes from 50 to 60. This indicates that there exists a transition in the atomic structure of the microclusters. Analysing the structure of the model for different number of atoms we find that this transition occurs when the microcluster changes from the polyicosahedral to the multishellicosahedral structure.
1. Appareillage. — N o t r e appareil [1] p e r m e t l ' e t u d e p a r diffraction d ' e l e c t r o n s d e la s t r u c t u r e d e s agregats moleculaires d a n s le v i d e . S o n s c h e m a d e principe e s t m o n t r e sur la figure 1. L e c o r p s e t u d i e e s t ici d e l ' a r g o n . II e s t m a i n t e n u g a z e u x a u n e p r e s s i o n p0 e t u n e t e m p e r a t u r e To = 300 K c o n s t a n t e a Finterieur d e la b u s e B . II s ' e c h a p p e p a r u n petit orifice circulaire N d e d i a m e t r e 0,2 m m et s e d e t e n d d a n s le v i d e , en j e t libre. A u c o u r s d e c e t t e d e t e n t e , d e s agregats s e f o r m e n t [2] enuclea-t i o n h o m o g e n e ) . O n p e u enuclea-t c o n enuclea-t r o l e r la enuclea-t a i l l e m o y e n n e d e c e s d e r n i e r s e n agissant sur la p r e s s i o n d ' e n t r e e po. L o r s q u e po s ' a c c r o i t la d e n s i t e d a n s le j e t libre c r o i t p r o p o r t i o n n e l l e m e n t , e t a v e c elle, la taille d e s a g r e g a t s . D e u x d i a p h r a g m e s S e t C p e r m e t t e n t d ' e x t r a i r e la p a r t i e axiale d u j e t libre e t d e f o r m e r ainsi u n faisceau d ' a g r e g a t s . U n faisceau d ' e l e c t r o n s r a p i d e s (50 k V ) r e n c o n t r e e n s u i t e le f a i s c e a u d ' a g r e g a t s . L ' i n t e n s i t e e l e c t r o n i q u e dif-f r a c t e e e s t m u l t i p l i e e m e c a n i q u e m e n t p a r s3 0\ s = • 4 ir sin — grace a u n s e c t e u r t o u r n a n t . L e s e l e c t r o n s diffractes v i e n n e n t f o r m e r u n d i a g r a m m e d e p o u d r e sur u n e p l a q u e p h o t o g r a p h i q u e . C e s p l a q u e s s o n t e n s u i t e a n a l y s e e s a u d e n s i t o m e t r e .
(*) Institut d'Electronique Fondamentale, Laboratoire Asso-cie au C.N.R.S. faisceau d'electrons
„_/T / I
X
ss. faisceau ^| d'agregats 3-p o rn3-pes pompesFIG. 1. Schema de principe du generateur de faisceau d'agregats.
2. Examen des densitogrammes. — Ainsi sur la figure 2, o n p e u t voir la r e p r o d u c t i o n d u d e n s i t o -g r a m m e d ' u n e p l a q u e o b t e n u e l o r s q u e la p r e s s i o n Po d ' e n t r e e d u g a z e s t d e 600 t o r r . P o u r t o u t e v a l e u r d e po inferieure a 600 torr o n o b t i e n t u n e c o u r b e identique a celle-ci. L ' a u t r e c o u r b e e s t la f o n c t i o n t h e o r i q u e d e diffraction J T ( s ) d e l ' a r g o n m o n o a t o m i q u e , t e n a n t c o m p t e d e T a c t i o n d u s e c t e u r t o u r n a n t a v e c I T ( s ) = s3Ia( s ) Ia( s ) = { ( Z - F )2 + S } / s4
C2-48 J. FARGES, M.F. DE FERAUDY, B. RAOULT ET G. TORCHET
s
(2)
-CFIG. 2.
-
Densitogramme obtenu pour une pression d'entr6epo = 600 torr et fonction thkorique de diffraction I T d e l'argon monoatomique.
F et S sont des facteurs de diffusion Clastique et inklastique de l'argon, Z est le numCro atornique.
Cette fonction IT(s) rend bien compte du densi-
togramme pa = 600 torr. Ceci montre d'une part, que le faisceau est, dans ce cas, constituC d'atomes libres et d'autre part que l'ensemble de l'appareil fonctionne correctement.
Les deux courbes de la figure 3 reproduisent des densitograrnmes obtenus lorsque po est Cgale B
1 300 et 1 700 torr. On y voit une ondulation qui se superpose
B
la courbe de diffusion atomique. Cette ondulation est dueB
un phknombne d'interfkrence. Elle trahit la prCsence d'agrkgats dans le faisceau. Une Ctude dCtaillCe de ces agrBgats, ainsi que d e ceux obtenus pour d'autres valeurs de pa est en cours et sera publike prochainement. En attendant, nous allons chercher a determiner combien ces agrtgats contiennent d'atomes et quelle est leur configuration moyenne. Pour cela nous construi- sons des modbles capables de les reprksenter en2 4 6 8 9 0 1 2
s
(2')
-
FIG. 3.
-
Densitogrammes p o = 1 300 torr et po = 1 700 torr.nous rappelant que ces agrCgats, bien que n'ayant aucune interaction entre eux, sont en Cquilibre thermodynamique interne [2] : aucun phtnombne de trempe ne se produit au cours de leur histoire qui pourrait les maintenir dans le voisinage d'une configuration non favorable du point de vue de 1'Cnergie libre.
3. Recherche de modhles
-
Dynamique mol6cu-laire.
-
Or, on peut en principe obtenir des modkles en Cquilibre thermodynamique en utilisant des calculs de Dynamique MolCculaire (D.M.). Dans ces calculs on rCsout pasB
pas le systbme des3 N Cquations diffkrentielles qui gouvernent les mouvements classiques des atomes. N est le nombre d'atomes du modble. Les forces exerckes sur une atome par l'ensemble des autres sont recalculCes B chaque pas et supposent le potentiel
de Lennard-Jones pour l'argon. Le programme d'int6gration num6rique est celui de Verlet [3].
A chaque pas correspond une configuration et un point de l'espace des phases. Dans cet espace le systbme, partant d'une configuration initiale arbi- traire, suit une trajectoire qui doit en principe l'amener vers 1'Ctat d'tquilibre aprbs un temps plus ou moins long. Afin que le temps d e calcul ne soit pas trop long on procbde de la f a ~ o n suivante : on part d'un modble liquide de N atomes et tous les 20
ou 50 pas on multiplie les vitesses de tous les atomes par un facteur infCrieur i?i l'unitk. On enlbve ainsi progressivement de 17Cnergie au systkme. Sa tempCrature e t avec elle son coefficient d'auto- diffusion diminuent. Lorsque les atomes ne chan- gent pratiquement plus de sites, plus prCcisCment lorsqu'ils conservent les memes premiers voisins pendant plusieurs dizaines de ptriodes de vibration atomique, on dit que le modble est devenu solide. Sa temp6rature est alors voisine de 30 K. On cesse alors d'enlever de 1'Cnergie et on poursuit le calcul pendant encore quelques milliers de pas. En prockdant de cette f a ~ o n , on esp&re que le modble reste toujours suffisamment proche de son Btat d'kquilibre, et donc que la configuration moyenne qu'il prCsente en fin de calcul posskde une Cnergie libre tr&s voisine du minimum.
On calcule ensuite la fonction de distribution de paires g ( r ) sur l'ensemble des configurations obte- nues aprbs 1'Cquilibre en prenant successivement chaque atome comme origine. On calcule aussi la fonction de diffraction du modble
IT(S)= s 3 1 ( s ) avec
sin sr
S S
TRANSITION DANS L'ORDRE LOCAL DES AGREGATS DE QUELQUES DIZAINES D'ATOMES C2-49 opkration de recuit, c'est-&-dire un apport progres-
sif d'knergie permet alors au modble d'abandonner cet dtat.
4. Modkles de moins de 50 atomes
-
Polyicosa&- dres.-
Nous avons ainsi obtenu une quinzaine de modbles contenant un nombre d'atomes N compris entre I 0 et 100. Nous allons examiner d'abord les modbles N < 50. Les fonctions de diffraction de trois d'entre eux sont dessindes figure 4. Ces fonctions ont l'allure d'une sinusoyde amortie qui oscille autour du fond d e diffusion atomique. Toutefois le second maximum ( s = 3,8) de la sinuso'ide est sdpark en deux bosses et un mkplat i d s marquk est visible au point s = 6,2A-I.
I I
FIG. 4.
-
Fonctions de diffraction de trois modkles resultant du refroidissemeq d'un modhle de goutte liquide contenant respec- tivement : .--
48 atomes (courbe a),-
40 atomes (courbe b),-
22 atomes (courbe c).On ne remarque aucune Cvolution de ces fonc- tions avec
N.
Ceci signifie que dans ces modbles il n'y a d'ordre que localement, et que cet ordre est le meme quel que soit N.Si on compare maintenant ces fonctions au densitogramme po = 1 300 torr de la figure 3, on constate qu'elles en rendent compte correctement. L'insuffisante rdsolution des deux bosses du deu- xibme maximum de la courbe expQimentale est due 8 I'existence dans le faisceau d'une petite fraction d'agrkgats contenant plus de cinquante atomes et dont la fonction de diffraction est diffkrente comme nous le verrons au paragraphe suivant.
Afin de rendre plus convaincante la comparaison prkcddente, nous avons reproduit figure 5, les fonctions de diffraction d'un modble de goutte
FIG. 5. - Fonctions de diffraction d'un modkle de goutte liquide de 56 atomes (courbe b) et d'un modkle c.f.c. de 44 atomes
(courbe a). \
liquide de 56 atomes et celle d'un modkle c.f.c. de 44 atomes. Ces fonctions ont kt6 calcul6es en utilisant la D.M. On voit qu'elles ne s'accordent pas avec le densitogramme
.
Nous avons examink les modkles dont les fonc- tions de diffraction sont reprksentdes figure 4 en les projetant sur des plans, selon diffkrentes directions. Sur ces dessins la position des atomes est la position moyenne qu'ils occupent pendant les cent derniers pas du calcul de D.M. Nous avons ainsi constat6 que dans chacun des modbles, on pouvait distinguer selon leur taille un ou plusieurs icosab- dres de 13 atomes imbriquks les uns dans les autres. Pour cette raison, nous appelons ces structures polyicosaMriques ou encore PIC.
La figure 6 montre un exemple d'une telle structure. Elle reprksente une projection d'un
n
FIG. 6. - Projection d'un modkle polyicosakdrique de
42 atomes.
C2-50 J. FARGES, M.F. DE FERAUDY, B. RAOULT ET G. TORCHET modble de 42 atomes. La position de chaque atome
est not6e par un cercle. On distingue nettement trois icosabdres centres sur les atomes num6rotks 1. 2. 3. Les deux premiers sont accolks par une face. Le troisikme est imbriquk dans le premier et accolk au second.
5. Mod&les de plus de 50 atomes
-
IcosaGdres.-
Lorsque
N
est supkrieurQ
50, les modbles obtenus en refroidissant une distribution liquide dans uncalcul de D.M., pr6sentent souvent une fonction de diffraction trks diffkrente de celle des polyicosab- dres. Deux exemples de ces nouvelles fonctions sont reproduits figure 7. Le second maximum n'y est plus s6pa1-6, mais un petit pic apparait en s = 6
A-'
ainsi qu'un 6paulement en s = 8,2A-I.
Pour 70 <N
< 100 les fonctions de diffraction des modbles prksentent toujours cette allure.FIG. 7. - Fonctions de diffraction de deux modMes rksultant du refroidissement d'un modele de goutte liquide contenant respec- tivement :
-
70 atomes (courbe a),- 59 atomes (courbe b).
Nous allons comparer les courbes ci-dessus au densitogramme po = 1 700 torr de la figure 3. (Cette demarche est naturelle puisque les agregats sont a l o r s plus gr'os q u e c e u x obtenuS' a v e c
po = 1 300 torr). Sur ce densitogramme, on retrouve tous les 61kments des fonctions de diffraction de la figure 7 : la forme du second maximum, le petit pic et lYc5paulement. Nous concluons que les modkles 50 < N
<
100 rendent correctement compte de la structure des agrkgats du faisceau dans les condi- tions pr6sentes de l'experience.Ici encore, nous avons projet6 les modbles, selon diffkrentes directions afin de les examiner. Dans chacun d'eux on distingue ais6ment un icosakdre de 2 couches (55 atomes) dtfcortf sur sa surface par les
atomes supplCmentaires. La figure 8 montre un exemple de ce type de structure. I1 s'agit d'un agr6gat de 70 atomes. L'icosabdre central y est
FIG. 8.
-
Projection du modele de 70 atomes dont la fonction de diffraction est reprksentke sur la figure 7. L'icosakdre centralde 55 atomes est apparent.
apparent. On doit remarquer toutefois que les 15 atomes supplCmentaires se placent sur des sites fautifs par rapport
B
ceux de l'icosakdre de 3 couches (147 atomes).FIG. 9.
-
Dessin d'un icosakdre dont la 2e couche est incomplbte. Les atomes apparents de la premiere couche sonthachurks.
6. Conclusion.
-
L'observation des mod&Ies, de leurs fonctions de diffraction et des densitogram- mes exp6rimentaux nous montre qu'au voisinage deN = 50, les agrkgats d'argon en 6quilibre thermody- namique subissent une transition de l'ordre local qui les amkne de la structure PIC
Q
celle de l'icosakdre multicouche.TRANSITION DANS L'ORDRE LOCAL DES AGREGATS DE QUELQUES DIZAINES D'ATOMES C2-51
lui permettrait de prksenter cette structure des le dkbut de son grossissement ? La rkponse est que ce petit agrkgat a pu adopter une forme plus proche de celle de la sphkre, et donc de surface plus petite que celle de l'octabdre. Cette forme est celle de l'icosabdre.
Mais lorsque N est infkrieur B 50 les modkles icosakdriques ont une forme un peu aplatie comme le suggbre le dessin de la figure 9 qui reprksente un icosabdre de 55 atomes auquel on a enlev6 16 atomes autour d'un sommet. Dans ces condi- tions l'agrkgat prkfbre adopter la structure PIC qui
lui permet de prksenter une forme davantage sphkrique
.
Ainsi des raisons gkomktriques et stkriques, expliquent la transition de structure des agrkgats d'argon autour de
N
= 50. Ceci suggkre que dans ce domaine de taille, les agrkgats mktalliques aient le mgme comportement que ceux d'argon tant que le potentiel interatomique effectif est sphkrique. Dans ce cas, ils prksentent sans doute aussi la structure PIC ou icosakdrique selon que le nombre d'atomes qu'ils contiennent est plus petit ou plus grand que 50.[I] RAOULT B. and FARGES, J . , Rev. Sci. Instr. 4 4 (1973). 430. [2] FARGES, J . , J. Cryst. Growth 31 (1975) 79.
