Solutions aqueuses

Solutions aqueuses

1 R´ eaction chimique

1.1 Equation bilan ´

Ecriture :´ _n

X

i=0

νiAi= 0 νi >0→ produit νi>0→ r´eactif

1.2 Avancement

Quantit´e de mati`ere du composantipendant la r´eaction :ni=ni0+νiξActivit´e :ai= [Ai] (solut´e),ai= 1 (phase condens´ee),ai = Pi

P0 (gaz).

2 Evolution vers un ´ ´ etat d’´ equilibre

2.1 Quotient de r´ eaction

Q= Yn

i=0

a^ν_iⁱ

2.2 Relation de Guldberg et Waage

A l’´equilibre,` Qv´erifie :Q=K<sup>0</sup>(T) = constante d’´equilibre de la r´eaction `aT.

3 Equilibre acido-basique ´

3.1 Couple acido-basique

Acide : esp`ece chimique capable de c´eder un protonH<sup>+</sup> Base : esp`ece chimique capable de capter un protonH⁺

A=B+H⁺

H2O peut se comporter en acide ou en base. On dit que c’est un ampholyte (il est amphot`ere).

* Soit la r´eaction :

A+H2O=B+H3O⁺

3.2 Constante d’acidit´ e

3.2.1 Application de la loi de l’´equilibre

A l’´equilibre chimique,` Qeq=K⁰(T) =Ka= constante d’acidit´e.

Ka=[B]e[HO⁻]e

[A]e pKa=−logKa⇔Ka= 10^−pKa On d´efinit aussi une constante de basicit´e :

Kb= [A]e[HO⁻]e

[B]e (constante d’´equilibre de la r´eactionB+H2O=A+HO⁻)

1

3.2.2 Couples de l’eau

2H2O=HO⁻+H3O⁺ Qeq=K⁰(T) =Keproduit ionique de l’eau Ke= [HO⁻][H3O⁺] =KaKb

pKe=−logKe= 14 `a 25C⇔pKe=pKa+pKb

3.3 Force des couples acide-base

Un acide fort est un acide qui lib`ere facilement un proton. Sa base conjugu´ee capte difficilement un proton (c’est une base faible). Pour un acide fort, lepKaest faible. LepKbest fort.

3.4 pH

pH=−log [H3O⁺]. Pour l’eau pure,pH= pKe

2 = 7`a 25°C.pH <7→acide,pH >7→basique. 0≤pH≤14

3.5 Domaines de pr´ edominance

3.5.1 D´efinition

Soit la r´eactionA+H2O=B+H3O+. On dit queApr´edomine devant B si [A]>[B]

3.6 pH

3.6.1 Ultramajorit´e

Aest ultramajoritaire devantB si [A]>10[B].

3.6.2 Polyacides

H3A+H2O=H2A⁻+H3O⁺ (pKa1) H2A⁻+H2O=HA²⁻+H3O⁺ (pKa2)

HA²⁻+H2O=A³⁻+H3O⁺ (pKa3) A³⁻ est une base plus forte queHA²⁻ qui est plus forte que H2A⁻

DoncpKa3> pKa2> pKa1

Une r´eaction acido-basique est d’autant plus forte que les domaines de pr´edominance sont disjoints.

4 R´ eactions de complexation

4.1 Complexe

Uncomplexeest un ´edifice polyatomique form´e d’un atome ou ion central et entour´e de mol´ecules ou anions appell´es ligands.

Indice de coordination d’un complexe : nombre de liaisons entre le ligand et les cations centraux. Exemple : Ag(N H3)⁺₂ :ic= 2

4.2 Equilibres de complexation en solution aqueuse ´

On appelleM le cation etLle ligand.

R´eaction de formation du complexe : M+L=M L. La constante d’´equilibre est appell´ee constante de formation du complexe :

β= [M L]e

[M]e[L]e

R´eaction de dissociation du complexe : M L = M +L. La constante d’´equilibre est appell´ee constante de dissociation du complexe :

Kd=[M]e[L]e

[M L]e = 1 β

4.3 Donneur-accepteur

Dans la r´eactionM L=M+L,M Lest ledonneur de ligand,M est l’accepteur de ligand.M L/M forme un couple donneur/accepteur de la particule ´echang´eeL.

4.4 Domaines de pr´ edominance

M L=M +L Kd=[M]e[L]e

[M L]e pKd=−logKd=−log [L]e

| {z }

pL

−log [M]e

[M L]e donc :

pL=pKd+ log [M]e

[M L]e

D’o`u les domaines de pr´edominance :

4.5 Complexations successives

M +kL=M Lk (En pratique,k∈ {1, . . . , n})

Constantes de dissociations successives :

M Ln=M Ln−1+L Kdn =^{[M L}_{[M L}^n−1]e[L]e

n]e

... ...

M L=M +L Kd1= ^[M_{[M L]}^]e[L]e

e

Constantes de formations successives :

M Ln−1+L=M Ln kn= 1 Kdn

kn−1= 1 Kdn−1

. . . k1= 1 Kd1

4.6 Complexations globales

Un complexepeut ne lib´erer que globalement ses ligands.

Constante de dissociation globale :

M Ln=M+nL Kd= [M]e[L]ⁿ_e [M Ln]e =

Yn

i=1

Kdi

Constante de formation globale :

M+nL=M Ln βn= Yn i=1

ki= 1 Kd

Domaines de pr´edominance : pKd=−log_{[M L}^[M]e

n]_e −nlog [L]e donc : pL=pKd

n + 1

nlog [M]e

[M Ln]e

4.7 Force

5 Pr´ ecipitation

On consid`ere un solide ionique constitu´e de cationsC^q+ et d’anions A^p−.

5.1 Produit de solubilit´ e

Le solide ionique estCpAq. R´eaction de dissolution du solide sous forme d’ions : CpAq(s) =pC^q+(aq) +qA^p−(aq)

Produit de solubilit´e :Ks= [C^q+]^p_e[A^p−]^q_e pKs=−logKs

5.2 Condition d’existence d’un pr´ ecipit´ e

5.2.1 Formation d’un pr´ecipit´e

On consid`ere une solution dilu´ee, on veut d´eterminer la formation ou non d’un pr´ecipit´e.

CpAq(s) =pC^q+(aq) +qA^p−(aq) Qini= [C^q+]^p_ini[A^P−]^q_ini

– Si Qini> Ks: pr´ecipitation et atteinte de l’´equilibre, solution satur´ee `a l’´equilibre.

– Si Qini< Ks:Qveut augmenter mais il n’y a pas de solide pr´esent : la r´eaction est nulle.

– Si Qini=Ks: la solution est« juste satur´ee», rien ne se passe.

5.2.2 Dissolution d’un solide

CpAq(s) =pC^q+(aq) +qA^p−(aq). On part deQini= 0, y a-t-il dissolution jusqu’`aQ=Ks? Qmax= [C^q+]^p[A^p−]^q (concentrations maximals pouvant ˆetre atteintes)

– Si Q_max< Ks: tout se dissout, pas d’´equilibre.

– Si Qmax=Ks: solution juste satur´ee, rien ne se passe.

– Si Qmax> Ks:Ksest atteint, mais pasQmax. ´Equilibre chimique atteint.

SiQini> Ks, il y a formation d’un pr´ecipit´e.

5.3 Domaine d’existence

On ne peut pas parler de pr´edominance mais seulement d’existence pour un pr´ecipit´e. La fronti`ere d’existence d´epend des conditions exp´erimentales.

5.4 Solubilit´ e

C’est la quantit´e maximale que l’on peut dissoudre dans 1L de solution. Elle est not´eeS, et s’exprime en mol.l⁻¹