Nouvelle méthode d'analyse générale des cations, reposant sur l'emploi de l'éthylxanthogénate de potassium (2ème partie)

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Nouvelle méthode d'analyse générale des cations, reposant sur l'emploi de l'éthylxanthogénate de potassium (2ème partie)

WENGER, Paul Eugène Etienne, DUCKERT, Roger, ANKADJI, Ebrahim

WENGER, Paul Eugène Etienne, DUCKERT, Roger, ANKADJI, Ebrahim. Nouvelle méthode d'analyse générale des cations, reposant sur l'emploi de l'éthylxanthogénate de potassium (2ème partie). Helvetica Chimica Acta , 1945, vol. 28, no. 7, p. 1592-1609

DOI : 10.1002/hlca.6602801221

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:106650

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SEPARATUM

HELVETICA

CHIMtrCA ACTA

EDITA A SOCIETATE CHIMICA HELVETICA

VOLUMEN XXVIII

FASCICULUS SEPTIMUS

208. Nouvelle méthode d'analyse générale des cations, reposant sur l'emploi de l'éthylxanthogénate de potassium

(2ème parùie)

par P.

Wonger,

R.

Duekert

^et E.

AnkadJi.

(29.

X.

45.)

VENEUNT BASILEAE ET GENAVAE APUD GEORG & CO. ^LIBRARIOS

MCIYIXLV

].592

203. Nouvelle méthode d'analyse générale des cations, reposant sur l'emploi de l'éthylxanthogénate de potassium

(2ème partie)

par P.

Wenger,

R.

Duekert

et E.

Ankadji.

(29.

X.

45.)

Dans un article précédentl) nous avons donné le comportement général

d.e

l'éthylxanthate de potassium du point de vue analytique.

Nous d.onnons dans le présent article la méthode d'analyse systé- matique des cations.

ilI'ise en solution des substances ù anal'yser.

Une des principales difficultés de l'analyse minérale réside da,ns la présence d'anions qui amènent des perturba,tions au moment de la, séparation de l'ensemble des cations en groupes.

Il

est donc indispensable de fixer d'une ma,nière stricte une mise en solution qui permette d'éliminer toute uno ^série d'anions volatils ou décomposables (anions orga,niques en particulier).

Il

va sans dire que certaines substances restent insolubles; elles sont donc à analyser après désagrégation en suivant des méthodes classiques.

Il

est avantageux de se trouver en présence d'une solution chlorhydrique ou sul- furique cliluée bien que I'acide nitrique ne présente pas d'inconvénient nota,ble. Pour la mise en solution pratique, nous tiendrons cornpte ^des catégories de substances suiva,ntes:

a)

M'inérauu.

Les minéraux solubles pourront, dans la plupatt cles cas,

être

atta,qués par l'acid.e ch lorhydrique concentré.

Les attaques à l'acide sulfurique, nécessaires dans certains cas (monazite, apa,tite, etc.) ne sont pas

à

redouter;

il

^sera, indispensable, cependant, d'éliminer

par

évaporation au bain de sable, Ia quasi

totalité

de I'acide sulfurique libre.

b) Alliages et com,posés à caractère ntétall'ir1ue.

L'attaque de ces substances peut se {aire dans la plupart des cas par un acide (chlor- hydrique, nitrique, perchlorique . . .) ou par l'eau régale. On peut avoir recours ^à l'acide sulfurique. L'acide perchlorique, donnant ^{des sels} très solubles (à I'exception de ceux ^d.es cations

I(',

Rb' et Cs') ne peut être qu'avantageux'

Il

n'est que peu oxydant en solution diluée.

c

)

^{S el s cL' anions} inorganirltr'ts.

Les sels inorganiques représentent ^Ie cas le plus délicat; en effet, ils peuvent contenir des anions perturbateurs,

tel

I'a,nion phosphorique. On

a

recours tout, d'abord

à

une solubilisation dans I'eau pour n'utiliser les acides chlorhydrique, nitrique ou éventuelle- ment l'eau régale que si cela est indispensable. Les anions silicique, tungstique, titanique, par exemple, sont généralement insolubilisés. Nous indiquerons ^dans la méthode générale d'analyse la technique utilisée en vue de l'élimination de I'anion POo"'.

ù)

Sels d,'unions organiques.

La mise en solution se

fait

comme pour les autres sels ma,is, da,ns beaucoup de cas,

il

est préférable de procéder à une minéralisation soit par un acid.e oxydant, soit par Iusion 1) P.Wenger, R. Duckert eL D. Anlracl'id,

Helv.28r

1316 (1945)

a,vec le peroxyde de sodium ou avec un mélange de ce peroxyde âvec le carbonate de sodium.

e

)

^{C o mple ne s et co mp o s és o r g ano -} métall'ique s,

Il

est indispensable de procéder à

la

destruction de

la

matièro organiquo contenuo dans lo complexe et de procéder à

la

fusion alcaline citée plus haut.

l)

Substances ù désagréger.

Les méthodes de désagrégation sont extrêmement variées, mais dans

la

plupart

des cas, elles consistent en une fusion alcaline (hydroxyde ^de sodium, peroxyde de sodium, carbonate de sodium) ou en une fusion avec un pyrosulfate;

il

est donc facile d'obtenir soit, une solution aqueuse,

soit

une solution acide réalisant les meilleures eonditions indiquées.

Séparation en groupos et sous-groupes.

Nous nous sommes anêtés à une ^méThoale oir I'on précipite, en

une fois, l'ensemble des cations qui donnent avec le xanthate

d,e

potassium d.es composés non ioniques. En solution subsistent les

xanthates à caractère sâlin typique et qui sont des électrolytes (xanthates d.es câtions alcalino-terreux et ^alcalins et ^quelques

autres).

D'une façon générale, nous éliminons I'anion xanthique ^par transformation en anion sulThyctrique et ^{celâ, âussi} bien sur le préci-

pité que dans les sohrtions.

Ier growpe.

Groupe

^{d,e L'am'ion}

Cl'.

ClAg,

ClrHg' ClTl,

^Cl2Pb.

2e

groupe.

Groupe dc

l,)an'i,on SOn".

SO4Pb, SOnBa, SOnSr, SOaCa.

3a

growpe.

Groupe

de l,lan'iom

franth'ique.

iu'(l"'']'

Il contient les xanthates

d.es

éléments:

Hg+2, Cu*2, Bi+s, As+s, As+6, Sb+3, $fo*s, Sn+2, $1*a,

[1*4,

Il,h+8, Pd+2, (Os+a), ?t+a, gs*c, Se*6,

fs*a,

ts+6, 1y1e*6, Mo*6, ft,s*8, Re-l-?, Co+s, Ni+2.

Pour le sélénium et le tellure, il ne s'agit pas d.'un précipité de

xanthate, mais

d.e

I'élément récluit.

Ce groupe très important tloit être divisé en 2 sous-groupes.

Après traitement pâr un hyclroxytle alcalin (à chaucl) on obtient:

Précipité: sulfures de Cu,

Bi, Au, Rh,

Solution: thiosels ^de Hg, As, Sb, ^Sn, Au,

Pd,

Os,

Pt,

Re, Co,

Ni Pt,

^{Se, Te, Mo'}

L594

4e

groupe.

Groupe ile

l,'an'i,on hyd,ronyl,e

OH'.

Il contient les éléments suivants:

Qd+2, Çs*4, J's*2, Qr*s, OrU+2, Ce*8, T. Iù.+3, Y+3, Ti+4, Th+4. Tl*3, ^gg*a, l1+a,

ffi+2,

Mg+z'

Les cations

d.es ces

éléments ont été précipités sous forme

d.e

sulfures

et d'hydroxydes par le fait de la décomposition

de

l,anion xanthique et de l'hyclrolyse.

Les cations

Cd",

Ge"..,

Fe.',

OrU.., T1...,

In... et

Mn..

sont à l'état cle sulfures.

Ce

groupe,

assez

vaste, est subdivisé en sous-groupes dans le

cas

de I'analyse générale.

_?

5e

groupe.

C

ations non

_çtr éci,pi,tés.

Il ^contient les ions des éléments

Ru, Os,

Ir,

V, Al,

Be,

(Ti), Ga, (fn), Zn, (Ca) ainsi que les ca,tions Li., Na.,

K.,

Rb., Cs.

et NH'n.

En réalité, il est inutile de chercher les cations alcalins après

res

séparations multiples de I'analyse systématique.

6e grouTte.

Parmi les cations non précipités _se trouvent ceux

d.es

éréments alcalins. Nous les avons sépàrés clu 5e groupe, précédemment décrit, pour en faire un groupe totalement séparé

d.e

l,analyse systématique.

En effet, par dissolution dans l,eau, nous pouvons obtenir la totalité de cations alcalins.

Il faut faire remarquer que les réactifs, d.ont nous diÉposons, ne permettent pas une analyse aisée et précise de tous les cations alcalins simultanément. Le spectroscope rend.ra souvent un service très appréciable

Deserlption dc

la

méthodo d'analyse

aux

xanthates ^1).

Le point de départ est une solution aqueuse de nitrates,

^d.e

chlorures,

d.e

perchlorates (ou _même

d.e

suifates d.ans certains cas).

Le premier groupe est évidemment d.éjà éliminé si l,on est en présence d.'anions Cl'.

I-,e

précipité des chlorures P, est fittré et lavé à froid en vue

d.e

son analyse. Le plomb peut ne pas précipiter complètement vu la solubilité déjà importante de son chlorure. rl ^esl, d'ailleurs

d.e

beau-

- ,

1) D'uncfaçongénérale, pour l'exécution des réactions, consuller Ie 2eRapportde

la

Commission rnternationale des Réactions et Réactifs analytiques nouveaux,

n,wepf,

Bâle 1945, ou

leTraité

dechimie analytique qualitative minérale de

P.wenger et-R.

Ducltert, Georg

& Cie,

Genève 1946 (sous presse).

coup préférable de ne le précipiter qu'au 2e groupe pour y être recherché; alors, il n'amène pas

d.e

perturbation. A cet effetr il faut chauffer la solution avant filtrage. Si I'on cloit faire la précipitationt on prend

d.e

I'acicle chlorhyclrique 2-3 N. Le 1er groupe précipite aisément; on chauffe avant tte filtrer.

Les

⁴

culière.

7er ^groupe.

cations peuvent être id.entifiés sans séparation parti-

1.

Plomb(It).

Il

est préférable d'éliminer lo plomb pour faire la recherche des autres cations. On peut également déceler cet élément déjà dans ce groupe. On

traite

le précipité par de

Ieau

bouillante et I'on

fittre

à chaud (S1r). On effectue

la

recherche du cation

Pb"

au 'moyen de la thiourée, L'argent donne également des aiguilles incolores; mais, alors ^que I'ammoniaque les transforme en une nasse amorphe noire, les cristaux

du

chlorure ^de plomb ne réagissent pas;

il

peut se former un léger trouble d'hydroxyde (OH)rPb.

2. Argent(I).

Dans le cas oir l'on constate l'a,bsence de mercure (ou si ce cation est en faiblo pro- portion) on peut éviter de séparer I'argent (Prr). Dans les autres cas,

il

^{faut procéder à}

une riissohrtion dans l'ammoniaque diluée 2,5

N (Str);

on reprécipito le cblorure d'argent par de I'acide nitrique dilué 2,5 N, on sépare par centrifugation et on opère en godet sur le précipité de chlorure d'argent.

Deuxréactions:

trisulfatocér'iate(IV)diammoniquef acide chlorhydrique,

.

suilate de manganèse(Il)

*

permanganate

d.e potassium

f

acide chlorhydrique.

Cette dernièro est impossible en présence de thallium.

3. Mercure(I)

Il

n'est nullement nécessai.re de séparer ce cation des autres. On le recherche, sur papier

filtre,

par la réaction du chlorure

d'étain(Il) f

^{aniline, effectuée} directement sur le chlorure de mercure(I) (P1, ou Ptr).

4. Thalli,um(I).

Le

mercure provoque

la

perturbation

la

plus importante.

On peut utiliser comme réactif le tétra-iodobismuthate de potassium en ajoutant une solution de thiosulfate do sodium. Le tha,llium précipite en rouge brun, le mercure donne aussi un précipité gris

noir

qui ne gêne pas

trop.

_{Quant à} I'argent et au plomb, leurs précipités (rouge brun) sont complètement solubles dans le thiosulfate alcalin.

Precipùtati,on ^d'u

^2e

^groupe.

A la solution filtrée du 1er groupe (Sr), on ajoute

d.e

I'acid.e sui- furique 10 N ^{(jusqu'à cessation}

^cle

précipitation) et I'on fait bouillir.

Il ^est essentiel de précipiter le calcium poul pouvoil I'iclentifier. Il

importe peu qu'il soit totalement précipit'é, car il ^{n'amène pas de}

perturbâtion dans la suite

d.e

I'analyse.

5. Calcium(

lt ).

Le premier cation à rechercher est le calcium ^que l;on sépare en le faisant passer en solution ^dans I'eau chaude (Sn ).

Il

est identifié, au microscope, ^comme sulfate. La cristal-

1596

lisation s'âmorce par simple refroidissement; elle est aussi provoquée par l'adjonction d'une goutte d'acide suJlurique" 2 N.

6. PLomb(II).

après séparation du calcium, lo résidu Pr_ est traité par une solution d'acétate de sodium (à 10%) pour dissoudre le sullate de

pltmb (srr).

Le plomtr est identifié par la réaction de la thiourée ou plus simplement (mais avec une sensibilité moindre) par I'anion chromique.

7.

Strontium(lI).

fl

faut s'efforcer d'éliminer au moins la majeure partie d.u calcium (par l'eau chaucle) ainsi que le plomb.

Pour le strontium, on procède à une rapide désagrégation au carbonate do sodium, en soluùion dans I'eau

(2-3 _{N) et}

à l'ébullition du résidu

Prr.

après filtration, Ie résidu de carbonate

sr,

est

traité

par I'acide chlorhydriqueN.Dans

la

solution filtrée (srr), on cherche

le

strontium

âu

moyen durhodizonate de sodium. T,e

baryum (prn)

n'èfunt pratiquement pas attaqué ne perturbe pas. Quant au plomb, qui réagit de fàgon ana- logue,

il

est éIiminé au préalable.

8.

Baryum(II).

Lo résidu inattaqué par

la

solution de carbonâ,te alcalin

Prr,

tota,lement d.ébarassé du strontium, est fondu avec le même sel dans un

petit

creuset de platine ou de nickel.

Le produit est repris par I'eau bouillante puis

filtré.

On identifie le baryum sur le précipité (Pru ) attaqué par l'acide chlorhydrique dilué ⁽² N), par la réaction d'adsorption de |anion permanganique (en rose) sur le précipité de suUate SOnBa.

Précipi,tat,i,on

d,u 3e

groupe.

L,a

solution filtrée pour séparer le 2e groupe (Sr), peut être immé- diatement traitée en vue de la précipitation des xanthates insolubles en milieu acide.

Les conditions optimum de précipitation sont un milieu acide 2 à 3 N (acicle chlorhyclrique ou sulfurique). La précipitation

se

fait à chaud" (douce ébullition). On introd.uit le xanthate solide ou en solution aqueuse très concentrée.

I-.,e

précipité de xanthates (Pu) est filtré à chaud, puis lavé à

|eau chaud"e acidifiée par I'acid.e chlorhyclrique (0,1 N).

S

éparati,on

em d,eun sous ^-

group

es.

On opère de la façon suiyânte: le précipité P, est introduit ^dans un bécher avec 10 cm3 d.e solution d'hydroxyde d.e sodium 5 N;

on chauffe à légère ébullition que I'on maintient d.urant un minimum de 15 minutes. Àvant

d.e

filtrer, on dilue la solution avec un égal volume d.'eau distillée. Le précipité est lavé à I'eau chaude.

Ce précipité (Prr) contient les sulfures des éléments Cu, Bi, Be, Co et Ni, ainsi que Au, Rh, Pd, Os et Pt à I état élémentaire, de même que Se et Te L,ornrle oomplexes élémentaires.

La solution (Srr) renferme les thiosels

d"es

éléments

Hg, As,

Sb, Sn, (Au),

Pt et

Mo.

Anal,gse

d,u

sous-groupe

3a.

Le précipité

d"e

sulfures et de métaux (Prr) est traité ^par I'acide nitrique tlilué (N), ce qui provoque le ^passage en solution (Srr) des ca-

tions d.es éléments Cu et Bi, tand"is que les sulfures

d"e

rhénium,

d.e

cobalt et

cle

nickel, de même que les métaux pulvérulents restent insolubles (Prr). On filtre. La solution (Sur) est examinée

d-e

la façon suivante:

9.

Cuiure(II).

La recherche du cuiwe est simple (Srr), On peut exécuter son identification ^spéci- fique avec I'acide rubéanique (tache vert foncé en milieu ammoniaca,l) ou avec le tétra,' thiocya,natomercurate(Il) diammonique, en présence de cation

zn"; il

n'y pas à craindre de perturbation.

10. Bismuth( 1l l ) ^.

T,a réa,ction'de la, thiourée peut être ïaite sans cli{ficulté, le cuiwe n'amenant ^{pas de} perturbation (Sur),

T,'analyse du précipité insoluble dans I'a,cide nitrique (Pr ^,) est beaucoup plus délicate du

fait

de la ^présence de quatre éléments du groupe du pla,tine, très proches les uns ^des autres au poitrt d" vue chimique. Par attaque ^à I'acide chlorhydrique concentré ¹⁰ N, on

fait

passer:en solution (Ss" ) les cations qui se trouvent comme sul{utoe, soit "tdo, Co et Ni, tandis que les éléments réduits restent insolubles (Au, Rh, Pd, Os et

Pt)

(Pr..).

Ces métaux réduits (Pur) sont attaqués avec quelques gouttes d'eau réga'le que l'on éva,pore doucement à sec pour éviter la réduction des acidocomplexes; on redissout ^dans de I'acicle chlorhydrique

dilué

(2

N)

pour reprécipiter I'osmium

et le

^{platino comme}

chlorosmia,te

et

chloroplatinate d'ammonium, par simple adjonction de chlorure d'am- monium (prn). On sépàre par centrifugation. Dans ^la, solution Sao,onprocèdo àuneré- duction a

*àia

par

le

chlorhydrate ou

le

suffate d'hydroxylamine.

L'or

précipite seul (ne pas chau{fer et, nc pas ottondre trop longtemps, max.

t

h.).

11.

or(Itt).

La réaction du tétraméthylclia,mino-diphénylméthane est

tout

à

fait

satisfaisante;

elle est effectuéo après remise en solution de

I'or

par l'eau régale.

La

solution

filtté"

porr" séparer

I'or

est traitéo par

la

diméthylglyoxime (milieu chlorhvdrique, légèrement acide). Le palladium dorure un précipité très net, jauno

vif,

que I'on

filtre

_!Psu).

12. Pallad,ium(lI).

La recherche de ce cation est ^aisée. Le précipit6 de la diméthylglyoxime ^(en milieu chlorhydrique) est caractéristique. Le nickel ne donne aucune réaction en miliou acide' 13. Rhod,ium(lil).

1,e

rhotliun

aurène le plus do dilficultés du

fait

qu'on no disposo pas do réaction ca' ractéristique de ses ions,

II

ôst indispensable de le séparer do la solution quand bien ^mêmo I'opération est longue. On

rétluit

totalement par

le

zinc en milieu chlorhydrique ⁽⁵

N eniironl;

le cation Rh..' donne le métal rétluit qui est séparé par

filtration.

on désagrège avec I'hydrogénosulfate de potassium (ilésagrégation spécifique) pour effectuer la réaction du chloiure

d'étain(Il).

Cette désagrégation se

Iait

très rapidement dans un microcreuset de porcelaine. Lo produit ost dissous dans l'eau chaude.

-

Lo ,précipit6 Ps4 de chlorosmiate

et

^de chloroplatinate d'ammonium ne contient guère que co dernier Àel.

L598 14. Osm'ium(IV) et

(VI).

Par acidulation d'une portion du précipité P3. par l'a,cide chlorhydrique, on obtient une attaque suffisante pour permettre la réactionade

l'os-ium

uo""

i"

chiorhydrate de p-naphtylamine.

15.

Platine(IV)

S'il y

a peu d'osmium, la recherche du platine est directe, Un peu de précipité

p,

est mis en suspension dans I'eau.

on

ajoute quelques cristaux d'iodure de sodium;

il

sâ forme f iodoplatinate d'ammonium rouge brique que I'on reconnaît facilement (directe- ment, à l'ceil).

ï,a

solution chlorhydrique (10

N),

Sur, contenant les ions des éléments Re, Co et,

Ni,

peut être analysée sans séparation préalable.

16.

Rhénium(III).

On fait sur la solution Ssr la réaction catalytique du chlorure d'étain(Il) et de I'anion tellurique TeOn". Le rhénium donne un précipité

noir

de tellure élémentaire.

17. Cobalt(II).

on utilise Ia solution sar. La réaction du cyanate de potassium est valable da,ns beau- coup de cas. On peut faire une recherche précise sous le microscope, avec lo tétrathio- cyana,tomercurate(Ir) diammonique

f

^cation

^zn",

^cette identification restant, en toutes, circonstances,

la

meilleure,

18. Ni,ckel(II).

L'iilentification du nickel se fait sur la solution Sar. Toutes les réactions des dioximes.

peuvent être utilisées. La, cyclohexanedione-dioxime donne la, meilleure sensibilité ainsi qu'une spécificité totale. La diméthylglyoxime est également utilisable.

Anal,Ese

d,w

sous-groupe

3b.

I-.r'identification sître

des

ions de ce groupe ne peut être faite sans séparations préalables, exécutées sur la solution Srr. On reprécipite tout d.'abord les sulfures par acidification (CtH) nette

d.e

la solution:

Le précipité filtré (Prr) contient âussi

d"es

éIéments: un peud'or, le sélénium et le tellure.

Après filtration pour éliminer la solution

(Ss?)

contenant

d.es sels

ammoniacaux et du soufre colloïdal, on procède à une âttaque par I'acid.e chlorhydrique concentré (10 N). Les sulfures d'antimoine et

d'étain sont transformés en chlorures. Après chauffage léger pour éliminer I'hydrogène sulfuré et dilution avec un égal volume

d-,eaun

on filtre. La solution Sr, est examinée directement.

19. Antdmoi,ne(Ill).

La méthyl-9 trihydroxy-2,3, ? fluorone-6 étant un réactif spécifique de l,a,ntimoine"

il n'y

a pas de difficulté à rechercher les ions de cet élément. L'identification se

fait

à un

P11 voisin de 3 à

partir

de la, solution Su, dont

il faut

évidemment réduire notablement I'acidité (OHNa) .

20,

Etai,n(II)

ou.

(IV).

La

caractérisation de

l'étain

est aisée,

si

I'antimoino est

lo

seul élément âccom- pagnant. On peut examiner

la

réaction'de fluorescence ou détecùer l'étain par

la

^caco-

théline; dans les deux cas, la solution

S,

^donne directement le.milieu voulu.

Le résidu Prrn insoluble dans l'acide chlorhydrique concontré, contient les sulfures des éléments Hg, Às,

Pt

et Mo ainsi que de I'or élémentaire, le sélénium ot le tellure, plus ou moins à

l'état

d.e complexes.

Avec I'ammoniaque concentrée (7,5 N), on met en solution I'arsenic, le pla,tine et le molybdène (Srn). Ces trois éléments sont recherchés sans sépa,ration.

27.

Arsenic(III)

^et

(V).

Sur une portion de la solution Srn, oo clétruit le thiosel par le peroxyded'hydrogène sans excès. La recherche de l'arsenic se

fait

ensuite par réduction en hydrogène arsénié et identification de ce gaz au moyen du cation

Hg".

22.

Platine(lV)

Dans

la

^{plupart des cas,}

le

platine est

identilié

dans

le

sous-groupe être intéressant, cependant, ^de le détecter également dans le sous-groupe ^3b.

de l'acide rubéanique (en milieu acide) convient très bien à cette rocherche.

23. Molgbdène(VI).

La réaction du xanthate, très sensible, so

fait

en milieu chlorhydrique.

Le précipité Pa, contient le sulfure de mercure(Il)n ^de I'or, le sélénium et lo tellure, les trois à

l'état

élémentaire.

On peut sépa,rer

l'or

(redissolution de IIgn Se et Te dans un sulfure alcalin), mais ^ce u'euL pas indisperuable,

s'il n'y

eu a pa,s de grandes quantités.

Le précipité est ensuito traité par lo brome dans une solution d'hydroxyde

de

so-

dium (5

N).

On chauffe jusqu'à ébullition ce qui provoque un précipité rouge de sélénium et d'oxyde do mercure (Pr,

n). Le précipité est séparé par centrifugation, puis remis,en solution, par attaque à l'a,cide nitrique dilué (N) à chaud.

24. Sélénium.

La

solution

nitrique

contenant mercure

et

sélénium est réduite

par le

chloruro

d'étain(Il),

le milieu éfant acide.

Il

apparalt un précipité rouge de sélénium élémentaire.

25. Mercure(II).

S'il n'y a

pas de'sélénium,

la

solution réduite par

l'étain(Il)

est alcalinisée par

I'hydroxyde

de eodium (N). Le mercure précipite alors en noir.

Si I'on a, trouvé le sélénium,

il

faut rechercher le mercure par la catalyse d'oxydation de la lame d'a,luminium.

26. Tellure.

La solution Srro

o"

contient que le tellure et un peu d.e mercure. Elle est acidulée par I'acide chlorhydrique (3

N);

on ajoute quelques cristaux d'hypophosphite de sodium.

Le tellure se remarque par un précipité noir de l'élément'

Préci,pitation

^d,w

4e groupe.

I-.la

solution séparée d,u précipité de xanthate (Su) contient un certâin nombre d,'ions e! un excès de réa,ctif. Dile est acicle (CII[). Far traitement à I'hydroxyd.e de potassium (milieu nettement alcalin),

le xanthate se transforme en sulfure qui réagit à son tour avec les cations

d.e

la solution. L'opération se fait par chauffage à la plaque chauffante, à légère ébullition, durant 15 minutes au minimum. On obtient ainsi un ^précipité

^d.e

sulfure et d"'hyd.roxydes P4 séparé par filtration.

L,e

groupe 4 conl,ient les éléments

' Ctl, Ge, n'e, Cr,

U,

Terres rares, Ce,

Y, Ti,

Th, Tl+3, Sc,

In,

Mn et Mg.

3a;

il

^peut

La, réaction

1600

On redissout le précipité

d"ans

I'acid,e chlorhydrique (b N) et I'on chasse t'hyclrogène sulluré par chauffage modéré.

On précipite ensuite le sous-groupe de I'ammoniaque paï

ce

réactif (3-4 N), en présence de chlorure d'ammonium, pour éviter de

précipiter ccrtains hydroxydes (Cd, Mn, Mg).

On filtre les hydroxydes et hydrates d.'oxyd.es (po ), soit les élé-

ments \'/

Ge, Iîe, Cr,

IJ,

Terres ra,res, Ce,

Y, Ti, Th,

Sc

et In.

27.

Uranium(Vl).

L'uranium est immédia,tement séparé, car nous ne possédons pas de

réactif

de ce cation qui permette de le distinguer du fer. f,es sels d'uranyle ainsi que l'hydroxyde se

dissolvent immédiatement dans

lo

carbonate d'ammonium, en formanû

un

^complexe

soluble.

On obtient donc une solution Sn, dans laquelle

il

est facile de décelèr l'uranium par un réactif quelconque, I'hexacyanoferrate tétrapotassique par exemple.

Les hydroxydes et hydrates d'oxydes résiduels, Par, sont attaqués par l,acidefluor- hydrique. Tandis que les ions des éléments Ge, x'e,

cr, Ti

et

rn

passent en solution(sor), les hydrates d'oxydes des terres rares, de

I'yttrium,

du thorium et du sca,ndium tre so"nt pas attaqués (Por).

ce résidu insoluble est dissous dans l'acide chlorhydrique (B N). une précipitation à I'acide oxalique sépare les terres rares,

l'yttrium

et ^le thorium (pn _{), tandis}

quul"

,.un- dium passe comme oxala,tocomplexe soluble (Sa _).

28. Scand,i,unz(Lil).

Dans

la

solution Sun, on peut identilier le scandium par

la

solution de cochenille.

Les oxalB,tes insolubles Pno sont décomposés par légère calcination. Le résid.u d'oxydes est remis en solution par I'acido chlorhyclrique.

C'est dans cette solution que l'on peut identifier quelques groupes d'ions et quelques cations dont on possède un réa,ctif spécifique.

29, Ienes cér'iques.

Une identification sous

le

microscope avec I'acide succinique est

tout

à fait, spéci- fique dans les conditions de ce sous-groupe.

30.

Terres yttriques.

"r""r.O"

même, l'acide factique permet ^de reconnaître sans équivoque ces quelques terres 31.

Lanthane(III).

Une réaction spécifique, mais peu sensible, est à notre disposition: précipitation d'un sel basique de lanthane (CH3CO,') avec adsorption en bleu d'iode élémentaire.

32. Céri,um(IIl).

Le ca,ractère particulier de cet élément rend. possibie une recherche sensible et par- faiternent spécifique, Après oxydation au clioxycLe de plomb, le cérium(IV) se reconnaît à

la

réaction de

la

p-phénétidine.

33.

Europium(IIl).

C'est à une valence inTérieure (Eu"), au contraire, que l'on doit la réaction spécifique de

la

cacothéline (zinc comme réducteur).

34.

Thorium(IV).

Toujours sur

la

même solution, l'iodate de potassium fonctionne comme un réactif spécifique.

La

solution fluorhydriquer S4rr contenant Ge,

tr'e,

Cr,

Ti et In est traitée

par l'hydroxyde de sodium pour obtenir un milieu nettement alcalin; on oxyde alors, à chaud, par le bioxyde

de

sodium solide.

Il

^précipite

les

hydroxydes des éléments

Te et fn

(Pnu) que l'on sépare des sels solubles des a,nions GeOu",CrOn",TiO3" (Sau);l'indiumpasse un peu en solution également,,

inais il

^{ne sera, recherché que sur le} précipité P*u.

La sclution

Sn

est examinée en vue de

I'identification

dés 3 éléments suivants:

5

35. German'ium(IV

).

Deux réactions peuvent être faites avec succès:

la

réaction du mannitol et de la phénolphtaléïne,

la

^réaction de

la

quinaliza,rine (tétrahydroxy-I,205,8 anthra,quinone).

36. Chrome(VI).

Entre plusieurs réa,ctions spécifiques de l'anion chromique, nous donnons

la

pré- férence à celle du peroxyde d'hydrogène forma,nt l'anion perchromique bleu.

37. ^Tdtane( lV

).

Etant, donné la, présence du chrome, deux réactifs sont exlus parmi les plus intéres- sants: l'acide chromotropique et

le

peroxyde d'hydrogène, les perturbations étant trop irnportantes.

Il

est plus simple de séparer

le titane par

précipitation

induite

avec I'arséniate de zirconium, précipitation

tout

à

fait

sélective

(Zr et Ti);

après centrifugation et

fil-

tration, on effectue une recherche au moyen du peroxyde d'hydrogène, arrec une excellente sensibiLit é.

Le précipité Pnu est dissous dans de I'acide chlorhydrique dilué (3 N), puisexa,miné sans séparation préala,ble.

38.

Fer(III).

Les réactifs pour le fer ne manquent pas et sont parfaitement spécifiques dans le cas de l'analyse. Nous recomma,ndons: acide sulfo-5 salicylique (n'e"'), *,cr'-bipyridyle (n'e"), a,près réduction à l'hyilroxylamine ou encore: o-phénanthroline (tr'e"), après ré- duction également.

39.

Indi,um(III).

L'indium est recherché par sa, réaction avec l'alizarine, en prenant soin, évide4ment, de masquer le

fer(III)

par l'anion fluorhydrique

La

solution ammonia,cale, résultant de

la

première subdivision (Snr) contient les ammines solubles et les cations non précipités

40. Cadmi,um(II

).

La réaction spécifique du cadion peut être fa,ite directement sur la solution acidulée par l'acide acétique.

41

.

Thalt'ium(

ll I).

Les différents traitements opérés sur les solutions contenant Ie tha,1lium(Ill) ne

l'ont

pas récluit. On acidifie

la

soluiion pour

la

réduire par l'anion

I',

ce qui proyoque en même temps la formation d'iodure,

ITl,

jaune, fa,cilement perceptible. On peut encore séparer le précipité pa,r centrifugation et détecter le tha,llium par

la

réaction de I'acide phosphomolybdique et I'acide bromhydrique. L'iodure de

thallium(I),

malgré sa faible solubilité, réagit, cependa,nt bea,ucoup plus lentement; la, réaction n'en est pas moins

Probante'

rot

7602

42. Manganèse(

lI).

La

recherche de cet élément peut se faire de plusieurs manières, sans difficulté.

La plus simplo,est d'oxyder le ca,tion Mn" en anion MnOn'par le peroxydisulfate de potas- sium en présence de cation Ag', La solution de l'analyse est a,cidifiée par l'acide sulfurique (5 N).

43. Magnésium(tt

).

Les réactifs d.'adsorption sont spécialement recommandés,

en

particulier,

Ie

p- nitrobenzénazo-résorcinol (magnéson).

Anal,gse

d,w 5e

groupe.

Ce groupe (So) est formé des ions non précipités par les réactifs généraux CIT{, SO H.) xaïft,}ra"te

d"e

potassium, hydroxyd.e de po- tassium.

Ilcontient aussile cation Ca" etles cations alcalins.I-.,e calcium n'est pâs recherché à cet end.roit, ne se trouvant qu'en faible quantité.

L,es éléments alcalins forment un groupe particulier, le ^groupe

6.

Le 5e groupe contient encore des anions d'éléments amphotères

qui sont

d,écelés,

à l'exception de I'indium qui se trouve à l'état de traces:

Ru,

Os,

Ir, V, Al, Be,

Ga

et

Zn.

La solution

Sn

est acidulée par I'acid.e chlorhyctrique (3 N). Puis on précipite par I'hydroxyde d.'ammonium ⁽³ N) quel'ques hydroxydes que l'on filtre.

L,e

précipité Pu, contient (OH)rAi, (OH)rBe, (OH)uGa et (OH)uIn, en très petite quantité.

Il n'est pâs possible, à I'heure actuelle, de déceler I'aluminium en présence de gallium et réciproquement. Ce cas particulier sortant du cad.re

d.e

nos recherches, nous nous sommes contentés d,tindiquer

un réactif sélectif des deux cations 41"' et Ga"'.

44. et 45.

Alum'ini,um(lll)

et

Gattium(lII).

Deux réactiens se valent:

la

formation

d'un

a,lun de césium avec

le

chlorure de césiùm et I'hydrogénosulfate de poùassium; la forme des cristaux (cubiques) permet une détermination sûre;

la

réaction de I'alizarine-sulfona,te-3 de sodium.

46. Bérylli,um(II).

L'acétylacétone

étant un réactif

spécifique

(au

microscope,

car

c'est

la

forme cristalline qui permet une identification spécifique),

il

n'est pas nécessaire de séparer le béryllium.

47. Ind,ium(I1I).

On ne recherchera waisemblablement pas

l'indium

à cette place, mais auparavant, da,ns le groupe 4. On peut, cependant, lo déceler pa,r

la

réaction avec l'hexaméthylène- tétramine et le thiocyanate de potassium.

La solution ammoniacale Su, contient un certain nombre d'éléments qu'il est difficile de séparer en sous-groupes.

Etant

donné les possibilités qu'offrent certains réactils, on peut effectuer une recherche précise et rapide de chacun d'eux en présence de tous les autres.

48. Ruthénium.

L'acide rubéanique ^se trouve être un réactif spécifique du ruthénium dans

le

cas de notre méthode d'analyse.

49. Osmiurn(IY

).

,o"orr""l "Uu"rion très typique de la thiourée peut être faite sur Ia solution, sans sépara,tion 50. lri,di,um( IV

).

II

n'est pas nécessaire, non plus, de séparer

I'iridium

^pour effectuer sa recherche.

Les cations du même sous-groupe ne perturbent, pas l'essai

à

l'a,cide,sulfurique

f

^acide

nitrique, donnant une coloration bleue.

51 . Vanad'ium(IV).

La précipitation par le xanthate de potassium réduit immédiatement le vanadium à

l'état

tétravalent, semble-t-il. Les opéra,tions effectuées, dans

la

suite, ne le réoxydent pas.

Il

est d.onc possible de faire directement, sur la solution,la recherche du vanadium par

le

chlorure de

fer(III

et

la

diméthylglyoxime.

52.

Zinc(II).

On décèle en-fin ce cation au moyen d'une réaction spécifique avec I'anion tétra- t[iocyanatomercurique(Il), soit en présence de cation Co" (précipité bleu), soiù en pré- sence de cation

Cu"

(précipité violet).

Ana,l,,yxc d,u, grou,Tte 6.

Ce groupe contient tous les ions

d"es

éléments alcalins. Il' ^est

^d'e

beaucouçt prëlérable d,'en fa'ire la recherche i'nd'épendamrnent de

l'étwd'e sgstérna,tigu,e d,es

uutres

^ccLt'ions.

I-,le

spectroscope rend", généralement; le meilleur service.

Dans le cas d.tune analyse chimique où tous les éléments sont en présence simultanée, il faut procéd.er à des recherches très d"élicates

et longues, voire ^même impossibles lorsque les ions sont en pro- portions trop clifférentes les unes des autres:

On procèd"e tout d"'abord. à une précipitation générale, à partir

d,'une solution chlorhydrique, nitrique, sulfuriQue ou perchlorique, d.'un grand. nombre cle cations, en faisant agir l'hydroxyd,e d,tammo-

nium et Ie carbonate d.'ammonium. On filtre.

Les cations alcalins sont en solution, arrec un certain nombre d.'ammines

[c"1nn,1n]", [co1nn,1ul"', [ni1nn;10]"

et de complexes solubles (OrU"

_).

Pour éliminer ces d.erniers ions, le plus simple est de terminer par une précipitation au sulfure d"tammonium, suivie ^d.tune filtration.

Il faut encore éliminer le cation NII'' ^par évaporation de la

solution acide (CIH) et calcination mod.érée à 400-5000. L,e résid.u

sec

est

d.issous d.ans

I'eau, filtré. I-,a solution aqueuse est acidulée par

l'acid.e chlorhyclrique puis évaporée à sec pour avoir les chlorures

alcalins ânhydres.

1604

Par traitement à I'alcool éthylique absolu, on sépare, en solution, les chlorures

^cle

lithium et de césium (Sur) alors que le résidu (Pur) insoluble, contient

les

chlorures

de

sodium,depotassium ^et

^d.e

rubidium.

Le résidu Po est mis en solution

^d.ans

un peu

d.'eau

pour procéder

"2

à la recherche

d.es

trois cations sans séparation préalable, pour autant que lton soit d,evant un méIange en proportions assez égales.

53. Sodium(l).

Le seul réactif spécifiquement bon, dans ce sous"groupe, est l'acétate d'uranyle et de zinc. Le cation potassium, seul, réduit

la

sensibilité d'une façon appréciable.

54. Potass'ium(I).

La réaction de I'hexanitritocobaltate(Il) de plomb et de sodium est spécifique et ^de borure sensibilité.

55. Eubidi,um(I).

Le bromure d'argent et le bromure

d'or(III)

permettent une recherche assez sensible;

les cations Na' et

I('

ne

la

diminuent, que peu.

La solution alcoolique, Sor, est éva,porée à sec; puis on dissout les chlorures de

lithium

et de césium dans l'eau pour les identifier,

l'un

en présence de I'autre.

56. Li,thium(I).

L'id.entification âu moven de l'anion POn"' est satisfa,isante.

5f . Cési,um(l).

Nous proposons

la

réaction

de

l'hexacyanoferrate(Il) tétrapotassique

f

^acétate

de plomb, pssez sensible, les ca,tions a,lcalins ne perturbant pas.

Il

faut incliquer

ici

I'essa,i préliminaire à exécuter pour la recherche du cation am- monium que I'on effectuo sur la, solution primitive, uniquement.

58. Ammonium: NHo'.

Beaucoup de réactifs sont utilisables avec sécurité. Le plus simple est de déplacer le cation NHn' par une ba,se forte

(OIIK

ou OIINa) et d'identi{ier le gaz ammoniac par un papier indicateur ou par la réaction catalytique du sulfate de manganèse(Il)

f

^nitrate

d'argent

f

^benzidine.

Il

est évident que les amines volatiles donnent

la

même réactiorr.

Les an'ions perturbclteurs.

Nous avons fait ^{quelques essais} d.torientation qui nous ont permis d.'entrevoir une solution aisée

d"e ce

problème en

^àya'rrti

recours,

tout particulièrement, à la séparation de I'anion phosphorique par les cations Zr""

^ott

Ptr"; on peut même supprimer cette élimination.

L'élimination d.e I'anion phosphorique peut se faire après le 2" groupe, mais elle se complique du fait de la précipitation d'autres ânions (AsOn"', MoOn" en particulier).

Ce procédé n)est pas à rejeter; mais il nécessite une étud.e parti- culière

d.e

I'analyse de quelques ions.

On peut encore éliminer l'anion phosphorique après le 3e groupe.

Après filtration des xanthates on procèd.e à la précipitation par le

cation Pb" en milieu de pn voisin cle 4. Il faut un excès

d.e

cation

plomb pour précipiter ltanion POo"' aussi bien que l'excès d.'anion

xânthique. Après filtration, le ^plomb en excès est précipité ^par I'acide sulfuri-que dilué. Puis, on introd,uit le xanthate

d.e

potassium, on fait bouillir et on alcalinise nettement par I'hydroxyde d'e po- tassium en vue

d.e

transformer les xanthates en sulfuresr pour' plo- cécler à la précipitation du groupe 4.

ce procéd.é nécessite encoïe une mise au point

d.e

façon

à

le rendre strr, pratique et rapide.

I-,'anion oxalique peut toujours être éliminé par calcination'

S éytaration d'es groupes

Solution

à analYser + ^CIIT

P3 Groupe 3

IIg+2, Cu, Bi, As, Sb, Sn, Au, Rh, Pd, (Os), Pt, Se, Te, Mo, Re, Co,

Ni

P1 Groupe ¹ Ag+1, Hg+r, 11+r, (Pb+z)

P2 Groupe 2 Pb, Ba, Sr, ^Ca

P4 Groupe 4

Cd, Ge, tr'e, Cr, IJ,Terres rares, Ce, Y, Th,

Ti,

Tl*3,

IrI,

Sc, Mn, trfg

Hg (ClrSn+ CuIIuNI{r)

Passent, en désagrégation:

W, Nb, Ta, Zt, HI

Essai préliminaire:

NlIn', ?Oji'

Solution spéciale: Groupe 6:

Li,

Na,

K,

Rb, Cs GrouPe 1.

P1

:

ClAg,

ClrHg'

ClTl, (CIrPb)

+oH2

P.

+

oH

NrI4

Pr,

^stn

Ag (TrisuUatocériate (IV) diamrnonique)

I

TI

([BiI4]'+

S2Os")

s1 + so4l12

s2

*

^{Xanthate de potassium}

s3

+Hydroxyde ^{de potassium}

s4 Groupe 5

Ru, Os,

Ir,

V, Al, Be, (In), Ga,

Zt,

^(Ca), (Li, Na,K, Rb, Cs)

sr,' Pb (Thiourée)

1606

Groupe.2.

P2:

SOaPb, SOnBa, SOnSr, SOnCa

+oH2 P.

_âl

+cHrcorNa

+

oIIr+

o,2

P.

_o1

Cu, Bi, Au, Rh, Pd, (Os), Pù, Re, Co,

Ni

+NOar{

.t

P.

'F

CIII P.

_e4

*CosNar-fusion +

or{!

P^

Ba

(MnOo'* SO4"+ SO2)

. _s21 Ca (Son")

s"

Pb (Thiourée)

S.

Son

"

s^

Sr

(Rhodizonate de sodium)

s^_o1

Ifg, As, Sb, Sn, (A;), Pù, Se, T'e,lVIo

(Voir schém.a suivan,l) Groupe $,

Ps: Xanthat€s do I{g*2, Cu, Bi, As, Sb, Sn, Au, Rh, Pd, (Os),

Pt,

Se, Te, Mo, Re, Co,

Ni

+OHK

I

I

P.

_ù2 Au, Rh, Pd, (Os),

Pt,

Re, Co,

Ni +CIII

lON

I I

P.

Au, Rh, Ptl, (Os), Pô

*

oau régalo, évaporor à sec

+ClE+

^CINHN

P.

_ù4 (Oe),

Pt

Cu Bi

S-_o2 Cu,

Bl

(Ac. rubéanique)

I

B,E

(ClsSn+TeOr") ([Hg(NOS):r]"IZt')

( Sar

Au,

Rh,

Pd +NEgOH.CIH

I

su, Re, Co,

Ni

I

T

Co

(Thiourée ou oinchonino+

f')

Ni

o-oycloheranedi onedioxime)

GrouPe

3

^(suite).

Ps: Xanthates ^de Hg+2, Cu, Bi, As, Sb, Sn, Au, Rh, Pd, (Os),

Pt,

Se, Te, Mo, Re, Co,

Ni

+

OIIK

P._o1

Cu, Bi, Au, B,h, Pd, (Os), PÙ, Re, Co,

Ni

(Voir schéma précédent)

I

Puo (Os,

Pt

(p-naphtylamine)

Pt

(INa)

s"

IIgoAs, Sb, Sn, (Au) Pt, Se,Te, Mo

+

CIII

dilué

P._o6 Au

*

^{eau régale, éva,porer à sec}

(Tétraméthyldiamino- diphényl-métha,ne)

P._o6 Pd

P"

*ClH

^concentré

P"

Hg, As, (Au), Pt.

Se, Te, Mo +

orINI{4

S"_o6 Rh, Pd 4 climéthylglyoxime

S^_o6

Rh

*Zn'

fusion avec SOaHNa

s.

sr,

(IIg), Sb, Sn Sb (X'luorone)

Sn (I'luorescence ou

ca,cothéline)

P.

_o9 IIg,(Au),Se,Te

( + ^SNa,, pour séparer Au)

*OHNa+Brt

I

Ptro Hg, Se, (Au)

Hg

(CIrSn ou Al) (ClrSn)

As

(Zn+ClH+IIg")

(Ac. rubéanique)

Mo (Xanthate ^de po-

tassium) s^_o9

As, Pt, Mo

I

s"

"10

Te (hvpo- phosphite de sodium

1608

Groupo 4,

P1:

Cd, Go, Fo, Cr, IJ, Terres rares, Ce, Y, Ti, Th,

Tlts,

Sc,

In,

M:r, 1\Ig

+CIH

+OHNH4+CINH4

I

Pn,

GerX'e,CrrII, Terres rares,

Ce,Y,Ti,îh,

Sc,In

sn, Ccl,Tl,Mlr,Mg

+

(Oaclion ou

CrOnNag) ([P(MorOr)u]II, +

BrII)

Mn

Mg

( 8208"+

Ag')

(Cadiorr ou Magnéson)

(IK) Pn,

Ge,X'o,Cr, Terles rares, Ce,Y, Ti, Th, Sc,

In

+tr'H Pl,

Terros rareo, Co, Y, Th, Sc

+CIH

+ c2o4II2

I

Pnu _%

Torres

rafes,

Sc .Co,

Y, th

(Cochenille)

sn, Ge, Fe, Cr, Ti,

In +OIINa+OrNa,

I

sn, U ([re(NC)u]KJ

I

Pnu X'e,

fn

I

X's

(a,a'-bipyritlyle)

(Mannitol + phénolphtaléine ou quinalizarino)

Ge, Cr,

Ti,

(In)

sou

In

I

(Alizarine+

F')

(OsHr)

(AsOo"'

+Zr'.'.+OrHr)

Terrescériques Terres

yùtriques

La (Ac.

succinique)

(Ao.

laotique)

(CII'CO j a

Ir)

Ce

(p-phénétidine) (Zn+

caco-

(IOr') théline)

Eu Th^I

Groupo 5.

54:

Ru, Os,

Ir,

V, A1, Be, (In), Ga, Zn, (Ca), (alcalins) +

CIII

+oHNIr4

Pu, (Al, Be, G*, (fn)

Al+

Ga (Alizarinesulfonate de eodium ou SOr"+Cs')

sur.

(Ruros, Ir,Y, Zn, Ca, (alcalins)

In

Be

(Acétylacétone) (Urotropine+N0SK)

R,U

(Ac. rubéanique)

Os (Thiourée ou B-naphtylamine)

Groupe

5

^(suite).

Ir

^Zrr

Li,

cs Cs ([x'e(NC)u]Kn + (cH3co2)rPb) (SO4H2+NOBII) (CLre+

diméthyl-

([Hg(NCS)o]"

glyoxime) +Cu")

P

Li,

Na,

K,

Rb, Cs (Cu, U, Co, Ni, Mg, . .

,'

^.

+ s(NH4)r+ OTINH4 su,

Li,

Na,

K,

Rb, Cs

*

^ClH, évaporer et calciner +c2H5oH

B1

Pu, Na,

K,

Il,b

K

Na (Acébates O2U'

*Zrt")

su,

Li

(Poo"') ([Cr(NOr)u]PbNar) (BrAg+ Br'Au)

Genève, I-,aboratoire rle Cliimie anâlytique et de Microchimic

{t