TABLE DES MATIERES
Résumé
Structure des principaux ligands cités et abréviations
Chapitre I. Introduction 1
I.1 Le transfert d’électron 1
I.2 Les complexes polyazaaromatiques de ruthénium(II) 7
I.2.1 Structure des complexes de Ru(II) 7
I.2.2 Diagramme énergétique et transitions électroniques 8
I.2.3. Schéma photophysique du [Ru(bpy)3]2+ 9
I.2.4 Propriétés électrochimiques des complexes de Ru(II) à l’état fondamental et excité 12
I.3 Buts du travail 14
I.4 Références Bibliographiques 17
Chapitre II. Transfert de proton : Influence de la protonation sur les propriétés
photophysiques des complexes du tpac dans leurs états fondamental et excité 19
II.1 Introduction 19
II.1.1 Le transfert de proton et la notion de pH 19
II.1.2 La protonation des complexes de Ru(II) 23
II.2 Propriétés photophysiques des complexes du tpac dans l’eau 27
II.2.1 Spectroscopie d’absorption 27
II.2.2 Spectroscopie d’émission 28
II.3 Protonation de l’état fondamental des complexes du tpac 31
II.3.1 Méthodes de détermination de pKa 31
II.3.2 Détermination des pKa de l’état fondamental des complexes du tpac 32
1. Effet du pH sur l’absorption des complexes du tpac 32
2. Détermination des valeurs de pKa de l’état fondamental des complexes du tpac 35 3. Détermination de la nature des transitions de plus basse énergie au sein des
complexes du tpac 38
II.4 Protonation de l’état excité des complexes du tpac 39
II.4.1 Méthodes de détermination de pKa à l’état excité 39
1. Méthode cinétique : Détermination du pKa*
a à partir de l’émission en fonction du pH
(pKa* apparent) 40
2. Méthode thermodynamique : Détermination du pKa* à partir du cycle de Förster
(pKa* de Förster) 42
II.4.2 Détermination des pKa de l’état 3MLCT des complexes du tpac 43
1. Effet du pH sur l’émission des complexes du tpac 43
2. Méthode cinétique : Détermination du pKa* apparent des complexes du tpac 44 3. Méthode thermodynamique : Détermination du pKa* de Förster des complexes du tpac
46
II.5 Conclusions 47
II.6 Références Bibliographiques 49
Chapitre III. Transfert d’électron intramoléculaire : Etude photophysique
des complexes à ligand plan étendu 51
III.1 Introduction 51
III.1.1 Transfert d’électron intramoléculaire : Entités supramoléculaires 51 III.1.2 Complexes à « ligand plan étendu » : Schémas photophysiques 53 III.2 Propriétés des complexes du tpac et du PHEHAT dans l’acétonitrile 59
III.2.1 Electrochimie 59
III.2.2 Propriétés photophysiques 60
1. Spectroscopie d’absorption 60
2. Spectroscopie d’émission à température ambiante et à 77 K 62
3. Spectroscopies d’émission stationnaire et résolue dans le temps en fonction
de la température 64
III.3 Discussion : Influence de la bicomplexation et influence de la température 67
III.3.1 Les complexes du tpac 67
III.3.2 Les complexes du PHEHAT 69
III.4 Conclusions 71
III.5 Références Bibliographiques 73
Chapitre IV. Photophysique des complexes du tpac et du PHEHAT en présence de
matériel génétique 75
IV.1 Introduction 75
IV.1.1 Les complexes en tant que sondes moléculaires et agents thérapeutiques 75
IV.1.2 Propriétés photoréactives des complexes du Ru(II) 81
IV.2 Spectroscopies d’absorption et d’émission des complexes du tpac en présence de mono-
et de polynucléotides 83
IV.2.1 Etude spectroscopique des complexes du tpac en présence de gmp 83
1. Spectroscopie d’absorption 83
2. Mise en évidence du transfert d’électron 87
IV.2.2 Etude spectroscopique des complexes du tpac en présence de polynucléotides 91
1. Spectroscopie d’absorption 91
2. Spectroscopie d’émission 94
IV.2.3 Complexes du tpac en présence de mono et de polynucléotides : Discussion 99
1. Mise en évidence du transfert d’électron avec la GMP 99
2. Géométrie d’interaction de T et TT avec l’ADN 103
IV.3 Photochimie des complexes du PHEHAT en présence de GMP 105
IV.3.1 Emission des complexes du PHEHAT en présence de GMP 106
IV.3.2 Illuminations continues des complexes du PHEHAT en présence de GMP 106
IV.3.3 Les complexes du PHEHAT et la GMP : Discussion 109
IV.4 Conclusions 111
IV.5 Références Bibliographiques 113
Chapitre V. Etude par spectroscopie laser du transfert d’électron photoinduit
entre les complexes du tpac et le matériel génétique 117
V.1 Introduction 117
V.1.1 Spectroscopie laser : de la nanoseconde à l’attoseconde 117
V.1.2 Photophysique des complexes de Ru(II) à temps courts 120
V.2 Spectroscopie laser ns : photophysique des complexes du tpac en l’absence et en présence
de GMP 125
V.2.1 Spectroscopie laser de T et TT en l’absence de GMP 125
1. Spectres d’émission résolue dans le temps 125
2. Spectres d’absorption transitoire 126
V.2.2 Absorption transitoire de T et TT en présence de GMP 128
1. Spectres d’absorption transitoire 128
2. Cinétique de disparition des espèces transitoires 130
V.2.3 Spectroscopie laser de T et TT en présence de GMP : Discussion 132 V.3 Spectroscopie laser ns : photophysique des complexes du tpac en présence d’ADN 135
V.3.1 Durées de vie de luminescence des complexes T et TT 135
V.3.2 Absorption transitoire de T et TT en présence d’ADN 138
V.3.3 Comparaison de T, TT et [Ru(tap)2dppz]2+ en présence de [Ru(tap)2dppz]2+ en présence
de [Poly(dG-dC)]2 139
V.4 Spectroscopie laser fs/ps : photophysique des complexes du tpac en l’absence et en présence
d’ADN 141
V.4.1 Absorption transitoire de T et TT seuls en solution 142
1. Spectres d’absorption transitoire des complexes T et TT seuls en solution 142 2. Cinétique de disparition des espèces transitoires pour T et TT seuls en solution 143
V.4.2 Absorption transitoire de T et TT en présence d’ADN 145
1. Spectres d’absorption transitoire des complexes T et TT en présence d’ADN 146 2. Cinétique de disparition des espèces transitoires pour T et TT en présence
d’ADN 147
V.4.3 Absorption transitoire de T et TT seuls/en présence d’ADN : Discussion 151
V.5 Conclusions 157
V.6 Références Bibliographiques 159
Chapitre VI. Etude théorique du transfert d’électron entre les complexes de Ru(II)
et le matériel génétique 161
VI.1 Introduction 161
VI.1.1 Approche théorique du phénomène de transfert d’électron 161
VI.1.2 Méthodes computationnelles traitant des complexes de Ru(II) 162
VI.1.3 Choix d’un système modèle 163
VI.2 Méthodes calculatoires 165
VI.2.1 Principe variationnel : Hartree Fock (HF) 165
VI.2.2 Principe de perturbation : Moller Plesset (MP) 166
VI.2.3 Théorie de la Fonctionnelle Densité (DFT) 167
VI.2.4 Bases utilisées 168
VI.2.5 Effets relativistes : Introduction de Pseudopotentiels 168
VI.2.6 Surface d’énergie potentielle : Optimisation de géométrie 169
VI.2.7 Densité de charges : Analyse des populations de Mulliken 169
VI.2.8 Effet de solvant : Polarizable Continuum Model (PCM) 170
VI.2.9 Programmes 170
VI.3 Détermination des paramètres intervenant dans l’équation de Marcus 171
VI.3.1 Calcul ab initio de l’énergie de réorganisation 172
1. La guanine 172
2. Le complexe [Ru(tap)2dppz]2+ 174
3. La thionine 176
VI.3.2 Exergonicité de la réaction de transfert d’électron 177
1. Potentiel d’utilisation de la guanine 177
2. Exergonicité 179
VI.3.3 Couplage non-adiabatique 179
VI.4 Conclusions 183
VI.5 Références Bibliographiques 185
Chapitre VII. Partie expérimentale 187
VII.1 Techniques expérimentales 187
VII.1.1 Spectroscopie d’absorption 188
VII.1.2 Spectroscopie d’émission stationnaire 188
VII.1.3 Spectroscopie d’émission résolue dans le temps 189
VII.1.4 Spectroscopie d’absorption transitoire 191
VII.1.5 Mesure du pH 194
VII.1.6 Purification des complexes 194
VII.2 Produits et solvants 195
VII.2.1 Complexes 195
VII.2.2 Produits et solvants 195
VII.2.3 Préparation des solutions 195
Chapitre VIII. Conclusions générales et Perspectives 197
Annexe
Publications scientifiques
